JP2897101B2

JP2897101B2 - コーティング用組成物

Info

Publication number: JP2897101B2
Application number: JP5323451A
Authority: JP
Inventors: 充弘宝田; 正高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: EP0656409A3; EP0656409A2; JPH07150105A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の無機質基材、特
にステンレス鋼板等との密着性に優れ、また、耐候性、
耐水性、耐汚染性、耐アルカリ性等に優れた被膜を形成
することができ、建築外装用塗料ビヒクル、金属にプラ
イマーレスで塗工することができるコーティング剤とし
て有用なコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アクリルラッカーに替わる耐候性に優れたコーティング
用組成物として、加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体（例えば特開昭５５−１２９４０５号、同５７−３６
１０号公報）が提案されている。これらの重合体は、空
気中の湿分によって常温で架橋して塗膜を形成するもの
であり、上記アクリルラッカーよりも耐溶剤性、耐水性
が向上した塗膜を得ることができるものである。

【０００３】しかしながら、上記コーティング用組成物
は耐候性が十分とはいえず、例えば冬季など低湿度の環
境下では硬化せず、この場合、加熱しても硬化を促進す
ることができないという問題がある。

【０００４】また、アクリル系塗料を用いた場合、最近
では酸性雨によって塗膜にしみが発生することが問題と
なり、このためアクリル・メラミン系塗料の改良がなさ
れている。例えば特開昭６３−１０８０４９号公報で
は、アルコキシシリル末端のジオルガノポリシロキサン
含有（メタ）アクリレートとオキシラン含有（メタ）ア
クリレートとを共重合させて得られるビニル系重合体に
金属キレート化合物を加える方法が提案されている。し
かし、この方法によって塗膜の耐酸性を向上させること
ができるものの、耐候性は不十分である。更に、特開昭
６３−２２１１２３号公報では、エポキシ基、加水分解
性シリル基及びシロキサンを含有するアクリル系共重合
体に金属キレートを加えることにより、低温硬化性を向
上させた組成物が提案されているが、ステンレス鋼等の
基材と塗膜との接着性が乏しいため、使用できる基材の
材質が限定されるという不具合がある。

【０００５】更に、塗膜の耐候性を改良することを目的
として、特開平３−２５２４１４号公報において、加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体、シラノール末端オ
ルガノポリシロキサン及び脱アルコール触媒からなる組
成物が提案されているが、上記と同様に塗膜のステンレ
ス鋼板等に対する接着性が乏しいという問題がある。

【０００６】一方、耐候性が最も優れる外装塗料用樹脂
組成物としては、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニ
ルエーテル共重合体をメラミン樹脂又はポリイソシアナ
ートで硬化させるフッ素系樹脂組成物が広く利用されて
いるが、フッ素系樹脂組成物で形成される塗膜はアクリ
ル系樹脂組成物で形成される塗膜と比べて軟らかいた
め、砂ぼこり等で傷がつき易いこと、汚れが付着し易い
こと、経済的にもコスト高であることなどの問題点が指
摘されている。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
種々の無機質基材、特にステンレス鋼板等との密着性に
優れ、また、耐候性、耐水性、耐汚染性、耐アルカリ性
等に優れた被膜を形成することができるコーティング組
成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）水酸
基及び加水分解性シリル基を含有するビニル系共重合
体、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシ
ロキサン、（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）下記一般式（２）で
示されるオルガノシランを配合してなるコーティング用
組成物は、種々の無機質基材、特にモルタル、コンクリ
ートや鋼板、ステンレス鋼板などとの密着性に優れ、ま
た、耐候性、耐水性、耐汚染性、耐アルカリ性等に優れ
た被膜を形成することができ、建築外装用塗料ビヒク
ル、金属にプライマーレスで塗工することができるコー
ティング剤として有用であることを見い出した。即ち、
加水分解性シリル基と水酸基を含有するアクリル樹脂と
シロキサンを硬化させるため、耐候性、耐熱性に優れ、
各種無機質基材に十分に接着した塗膜を形成することが
でき、更に、架橋密度が高いため、汚れが付着しにく
く、耐汚染性にも優れていると共に、硬化触媒の添加量
を調節することにより、常温硬化から加熱硬化まで幅広
い硬化領域を持つことを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

【０００９】（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ア
ルケノキシ基、アセトキシ基及びケトキシム基か選択さ
れる基、ａ，ｂは０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ
＜４を満たす正数である。）（式中、Ｒ^１は上記と同様の意味を示し、Ｙは炭素数１
〜６のケトキシム基、ｃは１又は２である。）

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のコーティング組成物は、（Ａ）水酸基及び加水分解性シリル基を含有するビニル
系共重合体、（Ｂ）上記一般式（１）で示されるオルガ
ノポリシロキサン、（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）上記一般式
（２）で示されるオルガノシランを配合してなるもので
ある。

【００１１】ここで、（Ａ）成分のビニル系共重合体
は、水酸基及び加水分解性シリル基を含有するビニル系
共重合体であり、水酸基及び重合性二重結合を有する化
合物と加水分解性シリル基及び重合性二重結合を有する
化合物とを、必要に応じて他の重合性化合物を加えて共
重合させることによって得ることができ、例えば下記式
（３）、（４）で表される化合物をラジカル重合させる
ことによって得られるものが好適に用いられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式において、Ｒ¹は炭素数１〜１０、
好ましくは１〜７の置換又は非置換の炭化水素基であ
り、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基，トリル基等のアリール基及びこれら
の基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ
基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などが挙げられる。Ｒ²は水素原子
又はメチル基である。

【００１４】Ｚは炭素数２〜２０、好ましくは３〜７の
酸素原子が介在してもいい二価の有機基であり、具体的
には−（ＣＨ_２）_３−，−（ＣＨ_２）_４−，−（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｏ−（ＣＨ_２）_３−，−（ＣＨ_２）_６−，−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−（ＣＨ_２）_３などが挙げられ
る。また、ｄは０、１又は２である。

【００１５】上記式（３）の化合物として、具体的には
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどが例示され、式（４）の化合物として、３−
メトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ト
リエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−
ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどが例示される。

【００１６】上記式（３）、（４）の化合物と共重合可
能な他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸，
マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸等のカルボン
酸、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エ
チル，（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリ
レート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の官能基含有アクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルなどが挙げられる。更に、酢酸ビニル，２−ヒドロキ
シビニルエーテル，スチレン，α−メチルスチレン，
（メタ）アクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，グ
リシジル（メタ）アクリレート等の重合性単量体を用い
ることもできる。

【００１７】（Ａ）成分の共重合体は周知の方法でラジ
カル重合されることによって得られるが、かかる開始重
合剤としては、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス化合
物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリロイル等の過酸化
物を使用することができる。

【００１８】（３）式と（４）式の化合物の使用割合は
特に制限されないが、共重合物１分子中に少なくとも２
個の加水分解性シリル基及び少なくとも２個の水酸基が
導入される割合とすることが好ましく、特に（Ａ）成分
中に式（３）で示される化合物が５〜５０重量％、式
（４）で示される化合物が３〜３０重量％含有すること
が好ましい。

【００１９】この重合反応は、溶剤中で行うこともで
き、コーティングの容易さから、エーテル類、エステル
類、炭化水素類、アルコール類等の１種又は２種以上の
混合物中で重合することが好ましい。また、必要に応じ
て、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
の連鎖移動剤を加えることにより、共重合物の分子量を
調節することができる。

【００２０】なお、本発明の（Ａ）成分は水酸基と加水
分解性シリル基とを含有することを特徴とするものであ
り、（Ａ）成分が水酸基のみ含有するアクリル樹脂であ
る場合、（Ｂ）成分との架橋がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合で形成
されるため、被膜の耐水性が乏しくなってしまう。ま
た、（Ａ）成分が加水分解性シリル基のみを含有するア
クリル樹脂である場合、（Ｂ）成分との硬化性が十分で
はないため、架橋密度を十分に高くすることができな
い。しかし、架橋密度を高くする目的で加水分解性シリ
ル基の含有率を高くすると、保存安定性に乏しくなるの
で、水酸基を適度に導入すること、即ち水酸基と加水分
解性シリル基とを含有することが必要である。

【００２１】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは下
記式（１）で示されるものである。Ｒ¹ _aＸ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（１）

【００２２】ここで、Ｒ¹は上記と同様の意味を示し、
Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アルケノキ
シ基、アセトキシ基又はケトキシム基であり、具体的に
はシラノール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペ
ニルオキシ基、メチルエチルケトキシム基が例示され、
（Ｃ）成分の硬化触媒で硬化し得る官能基であればよ
い。工業的にはシラノール基、メトキシ基が好ましく、
Ｒ¹としてはフェニル基を含有することが（Ａ）成分と
の相溶性の点から好ましい。また、ａ，ｂは０＜ａ＜
２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である。

【００２３】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、
アルキルクロロシラン，フェニルクロロシラン，アルキ
ルアルコキシシラン，フェニルアルコキシシラン等を加
水分解して得ることができる。

【００２４】（Ｂ）成分として具体的には、テトラクロ
ロシラン，メチルトリクロロシラン，ジメチルジクロロ
シラン，フェニルトリクロロシラン，ジフェニルトリク
ロロシラン，フェニルメチルジクロロシラン，トリフル
オロプロピルトリクロロシラン，トルフルオロプロピル
メチルジクロロシラン等のクロロシラン類、メチルトリ
メトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，テトラメ
トキシシラン，テトラエトキシシラン，フェニルトリメ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジメチル
ジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェ
ニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，
フェニルメチルジメトキシシラン，フェニルメチルジエ
トキシシラン等のアルコキシシランの加水分解物又は部
分加水分解物が使用される。

【００２５】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部（重量部、以下同じ）に対して１０〜３００部、特に
５０〜２００部とすることが好ましい。配合量が１０部
未満では耐候性が得られず、３００部を越えると十分な
表面硬度が得られない場合がある。

【００２６】（Ｃ）成分の縮合触媒は、（Ａ）成分の水
酸基及び加水分解性シリル基と（Ｂ）成分の官能基を縮
合させるのであれば特に限定されるものではない。
（Ｃ）成分としては、例えばアルコキシアルミニウム
類、アルミニウムキレート類、アルキルチタネート類、
オクチル酸錫、ジブチル錫ジカルボキレシート類、カル
ボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金
属塩、有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、
４級アンモニウム塩、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸
等の有機酸などが使用される。特にアルミニウムキレー
ト類が縮合促進性に優れていることから有効である。ア
ルミニウムキレート類としては下記に示すものが挙げら
れる。

【００２７】

【化３】（式中、ａｃａｃはアルチルアセトナート基、Ｐｒはプ
ロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００２８】（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００部
に対して０．０１〜４０部とすることが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量が０．０１部未満では硬化性が乏し
く、４０部を越えると耐候性が悪くなり、本発明のコー
ティング剤のポットライフが短くなる場合がある。

【００２９】更に、表面硬度の向上及ひ硬化性向上の目
的で（Ｄ）成分として下記式（２）で示される架橋剤を
添加する。

【００３０】式中、Ｒ^１は上記と同様の意味を示し、Ｙ
は炭素数１〜６のケトキシム基であり、ｃは１又は２で
ある。

【００３１】（Ｄ）成分として具体的には、テトラキス
（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メ
チルエチルケトキシム）シラン、ジメチルビス（メチル
エチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトキシム）シランなどが使用される。

【００３２】（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）成分１００部
に対して１００部以下とすることが好ましい。添加量が
１００部を越えると、表面硬度を向上させることが困難
となる場合があり、経済的にも不利である。

【００３３】本発明のコーティング組成物は、公知の方
法で製造することができ、また、取り扱いを容易にする
ために、各種有機溶媒で希釈することが好ましい。この
場合、使用する有機溶媒は（Ａ）成分の共重合体の種
類、（Ｂ）成分の種類や分子量によって選ぶことがで
き、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ヘキサン，オクタン，ヘプタン等
の脂肪族系炭化水素、クロロホルム，塩化メチレン，ト
リクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤、メ
タノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノー
ル，イソブタノール等のアルコール類、酢酸エチル，酢
酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類の１種又は２
種以上の混合溶剤とすることができる。

【００３４】この有機溶媒の使用量はコーティング１０
０部に対して５０〜３００部とするとが好ましい。

【００３５】また、本発明の組成物には必要に応じてレ
ベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加す
ることができる。また、各種顔料、染料等の着色剤やア
ルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉
等を添加し、塗料として用いることによって基体にコー
ティング被膜を形成することができる。

【００３６】本発明のコーティング用組成物は、種々の
塗布法で基体に塗布し、コーティング被膜を形成するこ
とができる。具体的には刷毛塗り、スプレー、浸漬、フ
ローコーター、ナイフコーター、スピンコーター等の方
法を用いることができる。また、現場塗装が可能であ
る。

【００３７】この場合、コーティング被膜の厚さは５〜
５０μｍとすることが好ましい。また、各種顔料添加の
塗料での被膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好
ましい。

【００３８】本発明のコーティング組成物は各種金属基
材、モルタル板、スレート板、コンクリート、木材、プ
ラスチック基材、ガラス、更にはアクリル系、アルキッ
ド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系等の塗
料の塗装面をコーティングする目的で使用することもで
き、特にステンレス鋼板やコンクリート等に対して優れ
た密着性を示すものである。

【００３９】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、種々
の無機質基材、特にステンレス鋼板等との密着性に優
れ、また、耐候性、耐水性、耐汚染性、耐アルカリ性等
に優れた被膜を形成することができ、建築外装用塗料ビ
ヒクル、金属にプライマーレスで塗工することができる
コーティング剤として有用である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。実施例の説明に先立ち、（Ａ）成分の調製
例について説明する。

【００４１】［調製例１］フラスコにトルエン１００部
を仕込み、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル１５部、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン５部及びアゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合物を窒素気流中、９０℃で４時間かけ
て滴下し、次いで９０℃で２時間熟成し、平均分子量
（ポリスチレン換算）約３０，０００の共重合体のトル
エン溶液を得た（固型分５０％）。

【００４２】［調製例２］調製例１においてメタクリル
酸−２−ヒドロキシエチルを２０部とし、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを用いない以外は調
製例１と同様にして平均分子量４０，０００の共重合体
のトルエン溶液を得た（固型分５０％）。

【００４３】

【００４４】［実施例１］調製例１で得られた共重合体のトルエン溶液を固型分で
５０部（トルエン溶液で１００部）、平均分子量約３，
０００で末端シラノールの（ＣＨ_３）_１．０（Ｃ
_６Ｈ_５）_０．６（ＯＨ）_０．３２ＳｉＯ_１．０４で示さ
れるオルガノポリシロキサン５０部、キシレン３０部、
イソブタノール２０部の混合物にアルミニウムトリスア
セチルアセトナート０．５部、更に下記式（５）で示す
化合物５部を加え、十分に混合した後、バーコーター
（Ｎｏ．２８）で厚さ３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ
３０４）に塗布し、１５０℃で３０分間加熱硬化して被
膜を得た。この被膜の乾燥膜厚は約２０μｍであった。
この被膜の物性を下記の測定方法で測定した。結果を表
１に示す。鉛筆硬度ＪＩＳ−Ｋ５４００の第６−１４項に準じて測定した。碁盤目密着性ＪＩＳ−Ｋ５４００の第６−１５項に準じたセロテープ
剥離テストを行った。マンドレルテストＪＩＳ−Ｋ５４００の第６−１６項に準じて測定し、２
ｍｍφで曲げた後の外観を下記基準に従って目視で判定
した。 ○：異常なし ×：微小クラックありキシレンラビングキシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの脱脂綿で塗膜を
１００往復こすった後の外観を下記基準に従って目視で
判定した。 ○：良好 ×：表面荒れ耐沸水性テストピースを純水中に浸漬し、２時間煮沸した後に碁
盤目密着性試験と同様のセロテープ剥離テストを行っ
た。油性インク汚染性硬化被膜上に黒色の油性インクペン（マジックインキ、
ぺんてる（株）社製）でマーキングし、１０分間風乾し
た後、イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭き
取り、下記基準に従って目視で判定した。 ○：マーキングの残存が全くない ×：マーキングの残存がある耐候性アトラスユブコン（（株）東洋精機製作所製）によるデ
ューサイクルテスト（７０℃で８時間の紫外線曝露、５
０℃で４時間の湿潤曝露）１，０００時間行った後に碁
盤目密着性試験と同様のセロテープ剥離テストを行っ
た。また、塗膜の外観を目視で判定した。

【００４５】

【００４６】

【化４】

【００４７】

【００４８】［比較例１］調製例２で得られた共重合体
のトルエン溶液を固型分で５０部（トルエン溶液で１０
０部）、（ＣＨ₃）_1.0（Ｃ₆Ｈ₅）_0.6（ＯＨ）_0.32Ｓｉ
Ｏ_1.04で示されるオルガノポリシロキサン５０部、キシ
レン５０部を加え、十分に混合した後、実施例１と同様
にして同様のステンレス鋼板に同様に塗布して、同様の
乾燥膜厚の被膜を得、同様にして物性を測定した。結果
を表１に併記する。

【００４９】

【００５０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−135465（ＪＰ，Ａ) 特開平３−252414（ＪＰ，Ａ) 特開平７−26099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 43/04 C09D 133/14 C09D 183/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基及び加水分解性シリル基を
含有するビニル系共重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキ
サン、（式中、Ｒ^１は置換又は非置換の炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ア
ルケノキシ基、アセトキシ基及びケトキシム基か選択さ
れる基、ａ，ｂは０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ
＜４を満たす正数である。）（Ｃ）縮合触媒（Ｄ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン（式中、Ｒ^１は上記と同様の意味を示し、Ｙは炭素数１
〜６のケトキシム基、ｃは１又は２である。）を配合し
てなるコーティング用組成物。
【請求項２】上記（Ａ）成分が下記一般式（３）及び
（４）で示される重合性単量体を共重合することによっ
て得られる共重合体である請求項１記載のコーティング
用組成物。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｘは上記と同様の意味を示し、Ｒ^２は水
素原子又はメチル基、Ｚは炭素数２〜２０の酸素原子が
介在してもいい二価の有機基である。ｄは０，１又は２
である。）
【請求項３】上記（Ｃ）成分がアルミニウムキレート
化合物である請求項１又は２記載のコーティング用組成
物。
【請求項４】ステンレス鋼板用である請求項１、２又
は３記載のコーティング用組成物。