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KR20020086899A - 광촉매 담지 텐트지 캔버스 및 이의 제조 방법 - Google Patents

광촉매 담지 텐트지 캔버스 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20020086899A
KR20020086899A KR1020027010180A KR20027010180A KR20020086899A KR 20020086899 A KR20020086899 A KR 20020086899A KR 1020027010180 A KR1020027010180 A KR 1020027010180A KR 20027010180 A KR20027010180 A KR 20027010180A KR 20020086899 A KR20020086899 A KR 20020086899A
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KR
South Korea
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photocatalyst
canvas
tent
layer
plasticizer
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KR1020027010180A
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아베신지
스즈끼히로시
아이모노노부따까
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
히라오까 쇼꾸센 가부시키가이샤
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Publication date
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Publication of KR20020086899A publication Critical patent/KR20020086899A/ko
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Abstract

본 발명은, 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, (1) 광촉매와 텐트지 캔버스 사이의 접착성이 양호하게 장시간 동안 유지되고, (2) 장시간 동안 방오능이 유지되며, (3) 텐트지 캔버스 상에 담지된 광촉매가 인열강도의 경시적 저하를 촉진시키지 않는 텐트지 캔버스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, JIS-K5400에 규정된 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후 또는 옥외 노출 3 년 경과 후, 초기와 비교하여 50 % 이상 잔존하는, 표면에 광촉매가 코팅된 텐트지 캔버스를 사용하고, 상기 성질 및 구조를 갖는 텐트지 캔버스가 분자량이 400 이상인 가소제를 추가로 함유하고/하거나, 텐트지와 광촉매 코팅층의 중간에 가소제 이동 억제층이 제공된다.

Description

광촉매 담지 텐트지 캔버스 및 이의 제조 방법 {PHOTOCATALYST-CARRYING TENT CLOTH CANVAS AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
UV 에너지로 살균 및 유기물의 분해와 같은 다양한 화학적 반응을 진행시키는 광촉매로서, n-형 반도체의 산화티탄이 공지되어 있다. 광촉매를 유리, 금속, 플라스틱 및 타일과 같은 물질에 담지시키는 다양한 방법이 제안되어 왔다 (특개소 62-66861, 특개평 5-309267, EP 633064 및 US 4888101). 촉매 활성을 저하시키지 않으면서 양호한 접착성으로, 광촉매를 텐트지 캔버스, 특히 일반적으로 사용하는 B 또는 C 종의 텐트지 캔버스에 담지시키고, 광촉매 작용을 유효하게 이용하여 방오, 항균 및 항진균성을 장시간에 걸쳐 유지하는 방법이 제안되어 왔다 (특개평 10-237769).
본 발명은 방오, 항균 및 항진균과 같은 효과 뿐만 아니라 장시간에 걸친 내후성이 개선된 광촉매 담지 텐트지 캔버스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
옥외 설치를 목적으로 하는 텐트지 캔버스 및 텐트지 구조물, 특히 염화비닐을 주성분으로 함유하는 B 및 C 종 텐트지 캔버스 및 텐트지 구조물은, 염화비닐 수지에 대량으로 함유된 가소제 성분이 표면으로 옮겨 체류하고, 공기중의 먼지,오물 및 매연이 부착되어, 통상 2 내지 3 개월 내에 흑색 및 변색이 되기 때문에, 미관을 손상시키는 매우 큰 단점을 갖는다. 텐트지 캔버스 표면에 담지된 광촉매는, 텐트지 캔버스 표면에 체류하는 가소제 성분을 분해시켜, 공기중의 먼지, 오물 및 매연의 부착을 방지하는 방식으로, 텐트지 캔버스를 오물에 대하여 더욱 저항성 있게 할 수 있다.
당업계에서 통상적으로 사용하는 가소제, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 이소프탈레이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디이소헵틸 프탈레이트는 염화비닐 수지층의 표면으로 용이하게 이동한다. 표면에 체류하는 가소제는 광촉매 작용에 의해 분해된다. 그 결과, 텐트지 캔버스의 내부에서부터 표면까지 가소제의 농도 구배가 발생하여, 내부로부터의 가소제의 이동이 촉진된다. 그러므로, 표면에 광촉매가 담지된 텐트지 캔버스는 광촉매가 담지되지 않은 것과 비교하여, 캔버스가 더욱 용이하게 경화되고 인열강도가 더욱 저하되는 경향이 있다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, 이 때, (1) 광촉매와 텐트지 캔버스 사이의 접착성이 장시간동안 양호하게 유지되고, (2) 방오능이 장시간 동안 유지되며, (3) 텐트지 캔버스에 담지되는 광촉매는 경시적인 인열강도의 저하를 진행시키지 않는 텐트지 캔버스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구하였으며, 그 결과, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이 유지되는 텐트지 캔버스를 사용하고, 추가로분자량이 큰 가소제를 선택하거나, 텐트지 캔버스와 광촉매 코팅 사이에 가소제 이동 억제층을 설치하거나, 양쪽 방법 모두로 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량을 유지시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
(구성 1) 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, JIS-K5400에 규정된 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후, 초기와 비교하여 50 % 이상 잔존하는 특징이 있는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 2) 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, 옥외 노출 3 년 경과 후, 초기와 비교하여 50 % 이상 잔존하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 3) (구성 1) 또는 (구성 2)에 있어서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제의 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 4) (구성 1) 내지 (구성 3) 중 어느 하나에 있어서, 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스에서, 텐트지 캔버스와 광촉매 코팅층의 중간에 가소제 이동 억제층이 제공되는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 5) (구성 4)에 있어서, 가소제 이동 억제층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 6) (구성 1) 내지 (구성 5) 중 어느 하나에 있어서, 광촉매 코팅이 광촉매층과 이의 하부에 제공되는 접착층으로 구성되는 구조를 갖고; 접착층이 산화물로 전환시 실리콘 함량이 2 내지 60 중량%인 실리콘 개질 수지, 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 3 내지 60 중량%인 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 5 내지 40 중량%인 수지이고; 광촉매층이, 산화물로 전환시 금속 산화물 겔 및/또는 금속 수산화물 겔 함량이 25 내지 95 중량%인 광촉매 입자 복합체인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
(구성 7) (구성 1) 내지 (구성 6) 중 어느 하나에 따른 광촉매 담지 텐트지 캔버스의 제조 방법으로서, 텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층, 접착층 및 광촉매층을 순차적으로 적층시켜, 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하는 공정에서, 텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층 및 접착층을 연속적으로 적층시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(구성 8) (구성 7)에 있어서, 가소제 이동 억제층의 제조에 사용하는 코팅 용액의 용매의 비점이 접착층 건조 공정 온도 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스의 제조 방법.
본 발명의, 광촉매가 표면에 코팅된 텐트지 캔버스는, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, JIS-K5400에 규정된 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후, 초기 단계와 비교하여 50 % 이상 잔존하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 텐트지 캔버스는 섬유재료로부터 형성된 기포 (基布)와 직물의 적어도 한 표면에 형성된 염화비닐계 수지층 등을 갖는다. 섬유재료에 있어서, 천연 섬유 예컨대 면 및 삼; 무기 섬유 예컨대 유리, 탄소 및 금속 섬유; 재생 섬유 예컨대 인조견 및 쿠프라; 반합성 섬유 예컨대 디- 또는 트리-아세테이트 섬유; 폴리아미드 섬유 예컨대 나일론 6 또는 나일론 66; 폴리에스테르 섬유 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 합성 섬유 예컨대 방향족 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유, 염화폴리비닐 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등으로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 사용할 수 있다.
기포에서의 섬유는 단섬유 방적계상, 장섬유상, 조각 실, 테이프 실 등의 임의의 형상으로 사용될 수 있다. 기포는 임의의 직물, 편물, 부직포 또는 이들의 복합포일 수 있다. 본 발명에 사용되는 기포는 바람직하게는 폴리에스테르 섬유의 장섬유 형상 및 평직포이다.
기포의 적어도 한 표면에 형성된 염화비닐계 수지의 구체적인 예로는 염화비닐 중합체, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체 및 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체가 포함된다. 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 수지를 가소제, 안정제, 충진제, 방화제, UV 흡수제 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 유리섬유 직물이 기포로서 사용되고, 방화제를 함유하는 염화비닐 수지가 염화비닐계 수지로서 사용되어, 생성물은 일본막구조협회에 의해 제공되는 막재료 성능 판정 기준에 적합하다. 이 때, 이것은 B 종 막재료가 된다. 유사하게, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 방향족 폴리아미드 섬유를 기포로서 사용하고, 방화제를 함유하는 염화비닐 수지를 염화비닐계 수지로서 사용하고, 생성물은 일본막구조협회에 의해 제공되는 막재료 성능 판정 기준에 적합하다. 이 때, 이것은 C종 막재료가 된다.
상기 언급한 바와 같은 구조를 갖는 텐트지 캔버스의 내구성에 있어서, 인열강도는 중요한 지표이다. 장시간의 옥외 노출에서와 동일한 환경 하에서 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후, 초기 단계와 비교하여, 50 % 이상의 가소제가 텐트지 캔버스에 잔존하면, 인열강도의 저하는 30 % 이내이다. 이같은 텐트지 캔버스를 사용하는 구조물은 일반적인 내용년 (耐用年)이 가능하다.
상기 언급한 바와 동일한 조건에서, 3 년 동안의 실제적인 옥외 노출 후, 구조물은 일반적인 내용년을 만족시킨다.
상기 언급한 바와 같은 성질을 갖는 텐트지 캔버스를 하기에 의해서 뿐만 아니라 이들 모두를 조합하여 제조할 수 있다는 것을 발견하였다:
(1) 광촉매로 표면을 코팅한 텐트지 캔버스에서, 텐트지 캔버스와 광촉매 코팅층의 중간에 가소제의 이동을 억제하는 층 (가소제 이동 억제층)을 제공함,
(2) 분자량이 400 이상인 가소제를 텐트지 캔버스에 사용함.
본 발명에 사용되는 가소제 이동 억제층용 재질로서는, 구체적으로, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 네오프렌, 히파론, 폴리니트릴 고무, SBR, 폴리이소부틸렌 고무, 부틸 고무, 폴리부타디엔 고무, 불소 함유 고무 및 실리콘 고무로부터 선택되는 것, 또는 둘 이상의 물질의 혼합물을 예로 들 수 있다.
가소제 이동 억제층에 사용되는 상기 바람직한 아크릴 수지는, 주요 구성 단량체가 탄소수 1 내지 4의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르인 중합체 또는 공중합체를 주 성분으로 함유하는 수지이다. 아크릴산 에스테르의 주요 구성 단량체의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 중, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 이러한 주요 구성 단량체와 공중합되는 공단량체의 구체적인 예로는 탄소수가 1 내지 12인 알콜과의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 불화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 우레탄, 실리콘 및 부타디엔과 같은 단량체가 포함된다.
이러한 공중합체의 중합 형태에 있어서 특별한 제한은 없다. 임의의 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴을 메틸 메타크릴레이트 중합체에 첨가한 후, 그라프트 공중합시켜 생성된 중합체 등을 사용할 수 있다. 아미노기, 이미노기, 에틸렌 이민 잔기 또는 알킬렌 디아민 잔기를 함유하는 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들을 에폭시 수지와 배합하여 사용할 수 있다.
가소제 이동 억제층의 두께에 있어서 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 범위이다. 층이 더 두꺼울 경우 효과가 더 양호해지지만, 5 ㎛ 이상일 경우, 억제 효과는 거의 변하지 않는다. 0.5 ㎛ 이하일 경우, 만족스러운 억제 효과가 달성되지 않는다.
광안정화제 및/또는 UV 흡수제 등을 가소제 이동 억제층의 수지에 혼합시켜광의 열화를 조절할 경우, 내구성이 개선될 수 있다. 광안정화제로서 부자유 아민 (hindered amine)을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 트리아졸 화합물 등을 UV 흡수제로서 사용할 수 있다. 첨가량은 수지에 대하여, 바람직하게는 0.005 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상 내지 5 중량% 이하이다.
텐트지 캔버스에 가소제 이동 억제층을 코팅시키는 방법에 있어서 특별한 제한은 없다. 캐스팅, 시트 형성, 분무, 딥 코팅 또는 스핀 코팅 및 건조와 같은 방식에 의한 코팅 방법을 예로 들 수 있다.
텐트지 캔버스에 복수층을 적층시키는 공정이 있는 경우, 단일 공정으로 복수층을 적층시켜 공정 횟수를 감소시키는 것이 바람직하다. 광촉매층을 코팅하는 공정은 충분한 촉매 활성을 유지해야 하기 때문에, 다른 공정과 동시에 수행하는 것이 통상적으로 어렵다. 하기 기술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 형태인 텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층, 접착층 및 광촉매층이 제공되는 텐트지 캔버스에 있어서, 가소제 이동 억제층 및 접착층을 단일 공정으로 코팅시키는 것이 바람직하다. 가소제 이동 억제층 및 접착층을 단일 공정에서 이 순서대로 코팅하면, 가소제 이동 억제층은 접착층을 건조시키기 위한 온도에서 충분하게 건조되는 조성물이 바람직하다. 다시 말해서, 가소제 이동 억제층을 제조하는데 사용되는 코팅 용액의 용매의 비점은 바람직하게는 접착층 건조 공정의 온도 이하이다. 본 발명의 바람직한 형태이자 하기에 기술된 접착층의 조성물에 있어서, 건조 온도를 150 ℃ 이하로 유지하여 내구성 및 투명성을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 가소제 이동 억제층을 제조하는데 사용되는 코팅 용액에 있어서, 바람직한 용매는 비점이 150 ℃ 이하인 것이다.
텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층, 접착층 및 광촉매층을 적층시키는 공정은 상기 언급된 공정에 제한되지 않는다. 예를 들어, 가소제 이동 억제층을 코팅한 후, 접착층 및 광촉매층을 단일 공정에서 코팅시킬 수 있다.
본 발명에서 가소제 재질로서, 분자량이 400 이상인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, n-헵틸 n-노닐 프탈레이트, n-노닐 n-운데실 프탈레이트, n-옥틸 n-데실 프탈레이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 트리부틸 아세틸시트레이트 및 염화 파라핀이 포함된다. 이들 중, 디이소노닐 프탈레이트와 같은 프탈레이트가 바람직하다. 이러한 화합물의 군으로부터 선택된 둘 이상의 화합물을 배합하여 가소제로서 사용할 수 있다.
광촉매 코팅은 충분한 유기물의 분해 활성 및 방오능을 가진다면 임의의 구조일 수 있다. 그러나, 코팅은 하기 기술되는 구조에 의해 특징지어 지는 것이 특히 바람직하다: 광촉매 코팅이 광촉매층과 이의 하부에 제공되는 접착층으로 구성되는 구조를 갖고; 접착층은 산화물로 전환시 실리콘 함량이 2 내지 60 중량%인 실리콘 개질 수지, 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 3 내지 60 중량%인 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 5 내지 40 중량%인 수지이고; 광촉매층은 산화물로 전환시 금속 산화물 겔 및/또는 금속 수산화물 겔 함량이 25 내지 95 중량%인 광촉매 입자 복합체이다.
접착층의 재질로서, 아크릴-실리콘 수지 또는 에폭시-실리콘 수지와 같이 산화물로 전환시 실리콘 함량이 2 내지 60 중량%인 실리콘 개질 수지, 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 3 내지 60 중량%인 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 5 내지 40 중량%인 수지가, 광촉매와 강하게 접착하여 텐트지 캔버스로부터 확산되는 가소제 성분에 기인한 광촉매 활성의 저하를 방지할 뿐만 아니라, 광촉매의 산화분해로부터 텐트지 캔버스를 보호하는데 적당하다. 아크릴-실리콘 수지 또는 에폭시-실리콘 수지와 같이 산화물로 전환시 실리콘 함량이 2 중량% 미만인 실리콘 개질 수지, 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 3 중량% 미만인 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 5 중량% 미만인 수지는 광촉매층과의 접착이 불량하다. 또한, 광촉매는 접착층의 열화를 야기시키고, 광촉매층은 용이하게 박리된다. 아크릴-실리콘 수지 또는 에폭시-실리콘 수지와 같이 산화물로 전환시 실리콘 함량이 60 중량%를 초과하는 실리콘 개질 수지를 사용하는 경우, 접착층과 담체와의 접착이 불량하고, 접착층의 경도가 작아져 내마모성이 약해진다. 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 60 중량%를 초과하는 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 40 중량%를 초과하는 수지를 사용하는 경우, 접착층은 다공성이 되거나, 담체와 접착층 사이의 접착성이 악화되어 광촉매가 용이하게 텐트지 캔버스로부터 박리된다.
접착층 수지가 아크릴-실리콘 수지 또는 에폭시-실리콘 수지와 같은 실리콘 개질 수지일 경우, 실리콘을 수지에 도입하는 방법은, 에스테르 교환 반응, 실리콘거대단량체 또는 반응성 실리콘 단량체를 사용하는 그라프트 반응, 히드로실릴화 반응 및 블록 공중합을 포함하는 다양한 방법이 있고, 임의의 이러한 방법으로 제조된 수지를 사용할 수 있다. 실리콘이 도입되는 수지로서, 아크릴 및 에폭시 수지가 막성, 강도 및 담체와의 접착성에 있어서 가장 적합하다. 그러나 임의의 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 용매에 용해시키거나 에멀션화시켜 사용할 수 있다. 가교결합제와 같은 첨가제를 함유하더라도 문제가 없다.
접착층 수지가 폴리실록산을 함유할 경우, 폴리실록산이 탄소수가 1 내지 5인 알콕시기를 갖는 실리콘 알콕시드의 가수분해물이거나 가수분해물로부터의 생성물일 경우, 접착성 및 내구성이 더욱 개선된 광촉매 담지 텐트지 캔버스가 제조된다. 실리콘 알콕시드의 알콕시기의 탄소수가 6을 초과하면, 비싸고, 가수분해 속도는 매우 느리다. 따라서, 수지 내의 폴리실록산을 경화시키기가 어렵게 된다. 그 결과, 접착성 및 내구성이 불량해진다. 부분적으로 염소를 함유하는 실리콘 알콕시드를 가수분해시켜 제조한 폴리실록산을 사용할 수 있다. 대량의 염소를 함유하는 폴리실록산을 사용하면 불순물의 염소 이온에 기인한 담체 부식 또는 접착성 불량을 발생시킬 수 있다.
폴리실록산을 수지에 도입시키는 다양한 방법이 있고, 이것은 실리콘 알콕시드를 단량체 형태로 수지 용액에 혼합시키고, 접착층이 형성될 때, 공기 중의 수분으로 가수분해시키는 방법으로, 실리콘 알콕시드의 부분적 가수분해 생성물을 미리 수지와 혼합시키고, 추가로 접착층이 형성될 때, 공기 중의 수분으로 가수분해시키는 방법이다. 폴리실록산이 수지와 균일하게 혼합된다면 임의의 방법을 적용할 수 있다. 소량의 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 실리콘 알콕시드의 가수분해 속도를 변화시킬 수 있다. 아크릴 수지, 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 실리콘 개질 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 포함하는 임의의 수지에 폴리실록산을 도입시킬 수 있다. 아크릴-실리콘 수지 및 에폭시-실리콘 수지를 포함하는 실리콘 개질 수지가 내구성의 측면에서 가장 적합하다.
접착층을 콜로이드성 실리카를 함유하는 수지로 제조하면, 콜로이드성 실리카의 입경은 바람직하게는 50 nm 이하이다. 50 nm 이상이면, 접착층 내의 수지는 광촉매에 의해서 용이하게 열화하고, 광촉매층과 접착층 사이의 접착은 불량해진다. 콜로이드성 실리카를 수지에 도입시키는 가장 용이하고 단순한 방법은 수지 용액 및 콜로이드성 실리카 용액을 혼합한 후, 코팅하고 건조시켜 보호막을 형성하는 것이다. 분산된 콜로이드성 실리카와 수지의 중합에 의해 합성한 생성물을 사용할 수 있다. 콜로이드성 실리카와 수지 사이의 접착성 및 분산성을 개선시키기 위해서, 콜로이드성 실리카를 실란 커플링제로 처리할 수 있다. 콜로이드성 실리카를 아크릴 수지, 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 실리콘 개질 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 포함하는 임의의 수지에 도입시킬 수 있다. 아크릴-실리콘 수지 및 에폭시-실리콘 수지를 포함하는 실리콘 개질 수지가 내구성의 측면에서 가장 적합하다. 소듐 실리케이트 용액의 양이온 교환에 의해 제조된 실리카 졸 또는 실리콘 알콕시드의가수분해에 의해 제조된 실리카 졸과 같은, 임의의 콜로이드성 실리카를 사용할 수 있다.
광촉매 작용에 의한 열화를 조절할 목적으로 접착층 수지에 광안정화제 및/또는 UV 흡수제 등을 혼합시켜 내구성을 개선시킬 수 있다. 부자유 아민이 광안정화제로서 사용하기에 가장 바람직하다. 또한 다른 화합물을 사용할 수 있다. 트리아졸 화합물 등을 UV 흡수제로서 사용할 수 있다. 첨가량은 수지에 대하여 0.005 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 내지 5 중량% 이하이다. 접착층의 표면을 실란 또는 티탄계 커플링제로 처리하면 광촉매층과의 접착성을 개선시킬 수 있다. 접착층의 용액에 계면활성제를 0.00001 중량% 내지 0.1 중량% 첨가하면, 또한 양호한 광촉매 담체를 제조할 수 있다.
캐스팅, 시트 형성, 분무, 딥 코팅 또는 스핀 코팅을 포함하는 임의의 방법에 의해 접착층을 텐트지 캔버스에 코팅시키고 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 코팅 방법, 용매 및 텐트지 캔버스에 사용하는 수지 종류에 따라 다르다. 일반적으로는 150 ℃ 이하가 바람직하다. 접착층 두께는 0.5 ㎛ 이상이 바람직하다.
광촉매층 내의 금속 산화물 겔 및/또는 금속 수산화물 겔은 광촉매 분말을 고착시키고, 광촉매층과 접착층을 강하게 접착시키고, 겔이 다공성이어서 흡착성인 덕분에 광촉매 활성을 개선시키는 효과가 있다. 광촉매층 내의 금속 산화물 겔 및/또는 금속 수산화물 겔의 함량은, 바람직하게는 산화물로 전환시 25 내지 95 중량%이다. 25 중량% 이하이면, 접착층과의 접착이 불만족스럽다. 95 중량% 이상이면, 광촉매 활성이 불충분하다. 금속 산화물 겔 또는 금속 수산화물 겔은 비표면적이 바람직하게는 100 ㎡/g 이상이다. 이 경우, 접착성은 더 강해지고, 광촉매 활성은 개선된다.
금속 산화물 또는 금속 수산화물 겔의 재질은 바람직하게는 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 니오븀, 탄탈럼 또는 텅스텐의 금속 산화물 겔 또는 수산화물 겔이다. 이러한 겔들의 혼합물 및 공침법과 같은 방법에 의해 제조된 복합산화물 겔을 또한 사용할 수 있다. 겔이 되기 전의 졸 형태에서 또는 졸을 제조하기 전의 원료 단계에서 광촉매와 겔을 혼합하는 것이 바람직하다. 겔을 제조하는 방법에는 금속염의 가수분해, 중성화 및 이온 교환에 의한 방법, 및 금속 알콕시드의 가수분해가 포함된다. 광촉매 분말이 겔에 균일하게 분산된다면, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 겔 내에 다량의 불순물이 존재하면, 광촉매의 접착성 및 활성에 악영향을 주기 때문에, 불순물이 거의 없는 겔이 바람직하다. 특히 유기물이 겔 내에 5 % 이상 존재하면, 광촉매 활성은 저하될 수 있다. 특히 지르코늄 또는 알루미늄의 산화물 졸을 함유하는 광촉매층을 사용할 경우, 수득한 생성물은 수돗물에서 15 분 동안 내비등수성 시험 또는 5 %의 탄산나트륨 수용액에서 24 시간의 함침시험 후, 테이프 시험을 통과한다. 따라서, 상기 졸이 특히 바람직하게 사용된다.
광촉매층 내의 광촉매에 있어서, TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs,BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2및 CeO2, 및 Pt, Rh, RuO2, Nb, Cu, Sn 또는 NiO와 같은 금속 및 금속 산화물을 이러한 광촉매에 첨가하여 제조된 것를 포함하는 모든 공지된 광촉매를 사용할 수 있다. 광촉매층에 광촉매가 더 함유될수록, 광촉매 활성은 더 높아진다. 접착성의 관점으로부터, 산화물로 전환시 75 중량% 이하가 바람직하다. 추가로 항균성 및 항진균성을 개선시키기 위해서, 티탄 산화물 광촉매에 대하여 은 또는 구리 금속 또는 금속 화합물 0.05 내지 5 중량%를 광촉매층에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.05 중량% 이하이면, 항진균성은 불량하게 개선된다. 5 중량% 이상이면, 광촉매층은 변색되어 텐트지 캔버스의 색 또는 패턴에 의존하는 몇몇 경우에 적용하는 것이 어려울 수 있다.
접착층에 광촉매층을 형성시키기 위해서, 금속 산화물 졸 및/또는 금속 수산화물 졸에 분산된 광촉매 현탁액을, 접착층을 형성하는데 적용한 것과 동일한 방법에 의해 코팅시킬 수 있다. 금속 산화물 졸 및/또는 금속 수산화물 졸의 전구체 용액에 광촉매를 분산시키고, 전구체 코팅시, 가수분해 또는 중성화 분해에 의해 졸화 또는 겔화시키는 방식으로 사용할 수 있다. 또한, 졸을 사용하는 경우, 산 또는 알칼리성 해교제 등을 안정화를 위해 첨가할 수 있다. 졸 현탁액에 광촉매에 대하여 5 중량% 이하의 계면활성제, 실란 커플링제 등을 첨가할 경우, 접착성 및 조작성이 개선될 수 있다. 광촉매층이 형성되었을 때, 건조 온도는 코팅 방법, 텐트지 캔버스의 재질 및 접착층 내의 수지 재질에 의존한다. 그러나, 일반적으로는 150 ℃ 이하가 바람직하다.
광촉매층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 범위이다. 층이 더 두꺼우면 활성이 더 높아지지만, 5 ㎛ 이상이면 활성은 거의 변하지 않는다. 투광성 또는 막밀착성의 저하를 포함하는 문제가 발생할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 이하이면, 투광성이 개선된다. 그러나, 광촉매가 이용하는 자외선 또한 투과하기 때문에, 높은 활성은 기대되지 않는다. 광촉매층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하이고, 결정 입경이 40 nm 이하인 광촉매입자 및 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 금속 산화물 겔 또는 금속 수산화물 겔을 사용하는 경우, 광촉매는 활성이 높고 기초 텐트지 캔버스의 질감은 손상되지 않으며 미관이 좋다.
상기 언급한 것으로부터 가소제를 선택하거나, 텐트지 캔버스와 광촉매 코팅 사이에 가소제 이동 억제층을 제공하거나, 이들 모두를 수행하고, 접착층 및 광촉매층을 텐트지 캔버스에 코팅하는 경우, JIS-K5400에 규정된 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후, 캔버스 내에 함유된 가소제량은 초기 단계와 비교하여 50 % 이상 잔존하고, 초기 단계와 비교하여 인열강도의 저하는 30 % 이내이고, 캔버스는, JIS-K5400에 규정된 가교절단 테이프법에 따라 시험한 부착성이 평가점수 6 점 이상을 유지하는 높은 내구성을 나타낸다.
본 발명의 텐트지 캔버스는 폭넓게 사용되는 B 또는 C 종 텐트지 캔버스로서 바람직하게 적용가능한다.
본 발명에 기술된 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 일반적인 목적의 건축 재료로서 폭넓게 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 텐트, 텐트 시트 창고, 텐트 창고의 지붕, 트럭 시트와 같은 운송 수단 장치용 커버, 야적 시트, 상점용 장식 텐트, 상점 등의 천막, 다양한 아케이드의 지붕, 전시 천막 등의 지붕 및 측면 커버, 주유소의 지붕 및 측면 커버, 방수 보호시트, 방설 시트, 공기 돔, 풀 커버, 오일 펜스, 시트 셔터, 유연성 용기, 건축 경화 시트 및 레이더 돔이 포함된다. 특히 캔버스를 바람직하게는 방오, 항균 및 항진균 효과가 필요한 장소에 사용하는 경우, 우수한 방오성, 항균성 및 항진균성 덕분에 장시간 동안 표면이 양호하고, 미적 상태를 유지한다.
본 발명을 실시예를 참고로 상세하게 기술한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
(1) 텐트지 캔버스의 제조
하기 구조를 갖는 폴리에스테르 필라멘트의 평직물을 기포로 사용하였다.
1000d ×1000d
25 ×25 기본 중량: 215 g/㎡
이 기포를, 페이스트 염화비닐 수지를 함유하는 하기 기술한 배합물 1의 수지 조성물의 용매 희석액에 함침시켜, 기포를 수지 용액에 함침시켰다. 기포를 비틀어 짜고, 1 분 동안 150 ℃에서 건조시킨 후, 1 분 동안 185 ℃에서 가열처리하여 기포에 수지 145 g/㎡을 부착시켜, 하부코팅층을 형성시켰다.
이어서, 가소제로서 n-헵틸-n-운데실 프탈레이트를 함유하는 하기 기술한 블렌드 2의 수지 조성물로 구성되는 필름 (0.16 mm 두께)을 캘린더법으로 제조하고, 하부코팅층으로 함침된 상기 기포의 양면에 점착시켜, 각 면에 200 g/㎡의 염화비닐 수지를 형성하였다. 그 결과, 총 중량이 760 g/㎡인 텐트지 캔버스가 제조되었다.
<배합물 1>
페이스트 염화비닐 수지 100 중량부
n-헵틸-n-운데실 프탈레이트 70 중량부
에폭시화 콩기름 4 중량부
탄산칼슘 10 중량부
Ba-Zn계 안정제 2 중량부
안료 (TiO2) 5 중량부
톨루엔 (용매) 20 중량부
<배합물 2>
직쇄 염화비닐 수지 100 중량부
n-헵틸-n-운데실 프탈레이트 70 중량부
에폭시화 콩기름 4 중량부
탄산칼슘 10 중량부
Ba-Zn계 안정제 2 중량부
안료 (TiO2) 5 중량부
(2) 광촉매 코팅층의 형성
BISTRATOR L, LRC-300A (Nippon Soda Co., Ltd. 제조)를 접착제로서 상기 텐트지 캔버스의 염화비닐계 수지 상에 그라비어 코팅기에 의해 코팅하고, 1 분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 냉각시켜 두께가 약 2 ㎛인 접착층을 형성하였다. 상기 층 상에 추가로 BISTRATOR L, LRC-300A (Nippon Soda Co., Ltd. 제조)를 광촉매 층으로서, 그라비어 코팅기에 의해 코팅하고, 1 분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 냉각시켜 두께가 약 1 ㎛인 광촉매층을 형성하여, 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하였다.
비교예 1
배합물 2의 가소제인 n-헵틸-n-운데실 프탈레이트 대신에 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하였다.
실시예 2
그라비어 코팅기에 의해, 배합물 3의 수지 조성물의 용매 희석액을 염화비닐계 수지층에 광촉매 코팅층으로서 코팅하고, 1 분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 냉각시켜 두께가 약 2 ㎛인 가소제 이동 억제층을 제공하고, 이어서 접착층용 코팅 용액을 코팅 및 건조시키는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하여, 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하였다.
<배합물 3>
ACRYPLENE 펠렛 HBS001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조) 20 중량부
톨루엔-메틸 에틸 케톤 (중량비: 50/50) (용매) 80 중량부
실시예 3
실시예 2에서 배합물 2의 가소제인, n-헵틸-n-운데실 프탈레이트 대신에 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하여 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하였다.
(평가 방법)
옥외 노출 시험
각 샘플을 30 °의 각으로 남쪽을 향하도록 놓고, 연속적으로 옥외에 노출시켜, 샘플의 방오성, 가소제 잔존율 및 인열강도를 평가하였다.
(ⅰ) 방오성
옥외 노출 3 년 경과 후, 초기 샘플과 비교하여, 각 샘플 표면의 색차 ΔE를 측정하였다. 샘플을 하기 기술하는 3 등급에 따라 평가하였다:
ΔE = ~ 5:: 오물이 발견되지 않음.
~ 15: △ : 약간의 오물이 발견됨.
15 ~: × : 현저한 오물이 발견됨.
(ⅱ) 가소제 잔존율
샘플 100 ㎠를 300 ㎖ 헥산에 40 ℃에서 24 시간 동안 함침시켜, 가소제를 추출하고, 10 분 동안 60 ℃에서 기어 오븐에 의해 건조시켰다. 초기 중량으로부터 감소한 양을 가소제 잔존량으로서 고려하였다. 노출 전후의 가소제 잔존량을 가소제의 잔존율을 계산하는 하기 식에 따라 비교하였다.
가소제 잔존율 (%)
= (노출 후 가소제 잔존량)/(노출 전 가소제 잔존량) ×100
(ⅲ) 인열강도
일본 공업 표준 JIS-L1096에 규정되어 있는 사다리꼴 방법에 따라 인열강도를 측정하였다.
촉진내후성 시험
일본 공업 표준 JIS-K5400에 규정되어 있는 일조 탄소 아크식 촉진내후시험 1500 시간 경과 후, 가소제 잔존율 및 인열강도를 평가하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 샘플을 평가한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
수지 조성물 및 평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
염화비닐계수지 조성물 직쇄염화비닐 수지 100 100 100 100
n-헵틸-n-운데실 프탈레이트 70 70
디-2-에틸헥실 프탈레이트 70 70
에폭시화콩기름 4 4 4 4
탄산칼슘 10 10 10 10
Ba-Zn계안정제 2 2 2 2
안료 (TiO2) 5 5 5 5
가소제 이동 억제층 무 유 유 무
옥외 노출 방오성 (ΔE) (4) (2) (2) △ (10)
가소제 잔존율 (%) 55 65 59 38
인열강도 (kgf) (인열강도 저하율) 17 ×15(19 ×29) 18 ×18(14 ×14) 16 ×17(24 ×19) 8 ×9(62 ×57)
내후 촉진 가소제 잔존율 (%) 53 66 61 40
인열강도 (kgf) (인열강도 저하율) 15 ×16(29 ×24) 18 ×17(14 ×19) 17 ×18(19 ×14) 8 ×7(62 ×67)
표 1에서, 방오성 열에서 괄호 내의 숫자는 ΔE 값을 나타낸다.
인열강도는 (수직 인열강도) ×(수평 인열강도)의 형태로 나타낸다.
인열강도 열에서 인열강도 저하율은 [{초기 인열강도의 값, 21 ×21 (kgf)}-(옥외 노출 또는 내후 촉진 시험 후의 값)]/(초기 인열강도) ×100으로부터 계산한 값이다. 이 값은 (수직 강도 저하율) ×(수평 강도 저하율)의 형태로 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명의 텐트지 캔버스는, 방오성 및 인열강도 모두에 관하여 비교예 1의 것 보다 더 양호하다는 것이 이해된다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 촉진내후시험 1500 시간 경과 후, 또는 옥외 노출 3 년 경과 후에, 초기와 비교하여 텐트지 캔버스에 함유된 가소제가 50 % 이상 잔존함으로써, 텐트지 캔버스의 경화에 기인한 인열강도의 경시적 열화가 억제되는 것을 특징으로 한다. 광촉매층 표면에 부착된 유기물계의 오염이 광촉매 작용에 의해 신속하게 분해되고, 잔존 무기계의 오물이 또한 부착제의 역할을 하는 오일과 같은 유기물계의 오물이 없기 때문에, 강우시 신속하게 세척된다는 특징이 있다. 본 발명은 장시간 동안 방오성을 유지할 수 있고, 가소제가 필요 이상 손실되지 않으며, 인열강도의 경시적 열화가 촉진되지 않는 효과가 있다.
고온 다습한 장소에서 종래의 광촉매 담지 텐트지 캔버스는, 가소제 등을 영양원으로 하여 광촉매 내성인 곰팡이가 생기는 문제가 있다. 본 발명의 텐트지 캔버스를 사용하면, 가소제의 이동을 억제하기 때문에 상기 문제를 해결할 수 있다.

Claims (8)

  1. 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, JIS-K5400에 규정된 일조 탄소 아크식 촉진내후성 시험 1500 시간 경과 후, 초기와 비교하여 50 % 이상 잔존하는 특징이 있는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  2. 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스로서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제량이, 옥외 노출 3 년 경과 후, 초기와 비교하여 50 % 이상 잔존하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 텐트지 캔버스에 함유된 가소제의 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 광촉매로 코팅된 텐트지 캔버스에서, 텐트지 캔버스와 광촉매 코팅층의 중간에 가소제 이동 억제층이 제공되는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  5. 제 4 항에 있어서, 가소제 이동 억제층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 코팅이 광촉매층과 이의 하부에 제공되는 접착층으로 구성되는 구조를 갖고; 접착층이 산화물로 전환시 실리콘 함량이 2 내지 60 중량%인 실리콘 개질 수지, 산화물로 전환시 폴리실록산 함량이 3 내지 60 중량%인 수지, 또는 산화물로 전환시 콜로이드성 실리카 함량이 5 내지 40 중량%인 수지이고; 광촉매층이, 산화물로 전환시 금속 산화물 겔 및/또는 금속 수산화물 겔 함량이 25 내지 95 중량%인 광촉매 입자 복합체인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 담지 텐트지 캔버스의 제조 방법으로서, 텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층, 접착층 및 광촉매층을 순차적으로 적층시켜, 광촉매 담지 텐트지 캔버스를 제조하는 공정에서, 텐트지 캔버스 상에 가소제 이동 억제층 및 접착층을 연속적으로 적층시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 가소제 이동 억제층의 제조에 사용하는 코팅 용액의 용매의 비점이 접착층 건조 공정 온도 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 텐트지 캔버스의 제조 방법.
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