KR20020048374A - 지에스엠-5 및 지에스엠-11의 합성 - Google Patents
지에스엠-5 및 지에스엠-11의 합성 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020048374A KR20020048374A KR1020027000443A KR20027000443A KR20020048374A KR 20020048374 A KR20020048374 A KR 20020048374A KR 1020027000443 A KR1020027000443 A KR 1020027000443A KR 20027000443 A KR20027000443 A KR 20027000443A KR 20020048374 A KR20020048374 A KR 20020048374A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zsm
- reaction mixture
- crystalline material
- indicator
- porous crystalline
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical group CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- -1 cyclic amine Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethyl-propylazanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 비-환상 아민에서 선택된 유기 지시제를 함유하는 반응 혼합물로부터의 합성에 의해 1000 내지 2500의 알파 값을 갖는 고활성 ZSM-5 및 ZSM-11의 생산에 관한 것이다:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
Description
ZSM-5 및 지시제로서 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온을 이용한 이의 합성은 미국 특허 제 3,702,886 호에 개시되어 있다. ZSM-5는 매우 다양한 다른 유기 질소 지시제, 예를 들면 탄소수 5 또는 6의 알킬디아민(미국 특허 제 4,139,600 호), 디메틸에틸프로필암모늄(DMEPA) 양이온(미국 특허 제 4,565,681 호) 및 1,2-디아미노사이클로헥산(미국 특허 제 5,174,977 호)를 이용하여 합성되어 왔다.
미국 특허 제 4,151,189 호는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-35 및 ZSM-38이 지시제로서 탄소수 2 내지 9의 1차 아민을 이용하여 합성될 수 있음을 개시하고 있다. 특히 이 특허의 실시예 12는 지시제로서 에틸아민을 이용한 ZSM-5의 합성을 개시한다. 반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰 비율에 대해 결정적인 결론에 도달하기에는 실시예 12에 제공되어 있는 정보가 불충분하지만, 사용된 나트륨 알루미네이트가 25.5%의 Al2O3를 함유하는 일반적으로 시판되는 것이고, 반응 혼합물이 50의 실리카/알루미나 몰 비를 가짐을 추정할 수 있다. 미국 특허 제 4,151,189 호의 표 2에 따르면, 실시예 12의 생산물은 단지 85%만이 결정성이고, 즉, 불순하며, 17의 실리카/알루미나 중량 비를 갖는데, 이는 29의 몰 비에 상응한다. 그러나, 표 2의 생성물 분석 자료는 비록 0.11몰의 알루미나가 존재하지만, 단지 0.06몰의 N만 있고 본질적으로 Na가 없다는 점에서 균형잡혀 있지 않다. 이는 표 2의 생성물 조성중의 알루미늄의 대부분이 ZSM-5 격자에 존재하지 않고, 따라서, ZSM-5의 몰 비가 29보다 훨씬 더 높음을 강하게 제시한다.
또한 미국 특허 제 5,369,071 호는 20.3으로 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비 및 1488로 높은 알파 값을 갖는 ZSM-5를 10 내지 14의 pH, 0.1 내지 0.3의 OH-/SiO2비율, 0.2 내지 0.6의 M/SiO2(이때, M은 알칼리 또는 알칼리토 금속이다) 비율 및 10 내지 35의 H2O/SiO2비율을 갖는 반응 혼합물로부터 n-프로필아민의 존재 하에서 합성될 수 있음을 개시하고 있다.
ZSM-11 및 지시제로서 테트라부틸암모늄 양이온을 이용한 이의 합성은 미국 특허 제 3,709,979 호에 개시되어 있고, 미국 특허 제 4,108,881 호는 탄소수 7 내지 12의 알킬디아민의 존재하에서의 ZSM-11의 합성을 개시하고 있다.
예를 들면 미국 특허 제 4,229,424 호로부터 ZSM-5 및 ZSM-11 두 제올라이트 모두의 구조 특징을 나타내는 결정성 물질인 ZSM-5 및 ZSM-11의 내부성장물의 제조가 또한 알려져 있다.
이제까지 약 20 미만의 실리카 대 알루미나 몰 비의 골격을 갖는 ZSM-5 및 ZSM-11을 생산하는 것은 매우 어려운 것으로 입증되어 왔다(예를 들면, 조스탁(R. Szostak)의 문헌[Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, NY, NY, 1992, 각각 p520 및 p530). 골격 알루미늄 부위는 제올라이트의 산 활성을 담당하고, 많은 촉매적 용도에서 가능한 가장 높은 산 활성, 및, 따라서, 가능한 가장 낮은 골격 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 생산할 수 있는 것이 바람직하다.
제올라이트의 산 활성이 제어된 증기에 의해 증가될 수 있는 것으로 알려져 왔지만(미국 특허 제 4,326,994 호를 참조할 수 있다), 이런 증기는 촉매 생산 체제에 추가의 단계를 첨가하고, 따라서, 고활성 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 생산하기 위한 직접적인 합성 경로가 필요하다.
본 발명에 따르면, ZSM-5, ZSM-11 및 이의 내부성장물 및/또는 매우 높은 산 활성을 갖는 이의 혼합물이 지시제로서 하기 화학식 1의 비-환상 아민을 이용하여 합성될 수 있음이 이제 발견되었다:
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
비록 ZSM-5 및 ZSM-11이 통상적으로 알루미노실리케이트로서 합성되지만, 골격 알루미늄이 부분적으로 또는 완전히 다른 3가 원소, 예를 들면 붕소, 철 및/또는 갈륨으로 치환될 수 있고, 골격 규소가 부분적으로 또는 완전히 다른 4가 원소, 예를 들면 게르마늄으로 치환될 수 있음은 인식되고 있다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 하기 표 1에 열거된 X-선 회절 선을 갖는 합성 다공성 결정형 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다:
(a) 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(이때 반응 혼합물이 YO2/X2O3= 15 내지 35, H2O/YO2= 10 내지 50, OH/YO2= 0.01 내지 0.2, M/YO2= 0.1 내지 0.5, R/YO2= 0.2 내지 5.0의 범위 이내의 몰 비의 조성을 갖고, 지시제 R은 화학식 1의 비-환상 아민이다);
(b) 다공성 결정형 물질의 결정이 형성될 때까지 결정화 조건하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및
(c) 결정을 반응 혼합물로부터 회수하는 단계:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
바람직하게는, 지시제 R은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3= 15 내지 30
H2O/YO2= 15 내지 30
OH/YO2= 0.02 내지 0.1
M/YO2= 0.1 내지 0.3
R/YO2= 0.5 내지 2.0
본 발명은 ZSM-5 및 ZSM-11의 합성 및 이의 내부성장물(intergrowth) 및/또는 이의 혼합물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 형성된 다공성 결정형 물질의 암모늄 형태의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에 따라 형성된 다공성 결정형 물질의 암모늄 형태의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2에 따라 형성된, 합성된 다공성 결정형 물질의 알루미늄 NMR 패턴이다.
본 발명은 수소 형태로서 알파 값에 의해 측정되는 바와 같이 매우 높은 산 활성을 가질 수 있는 ZSM-5, ZSM-11 및 이의 내부성장물 및/또는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 알파 값은 오래동안 산 촉매 활성의 유용한 척도로서 인식되어왔고, 제올라이트내의 골격 알루미늄 함량과의 이의 연관 관계는 다수의 문헌, 예를 들면, 하그(W.O.Haag), 라고(R.M. Lago) 및 웨이즈(P.B. Weisz)의 문헌[Nature, 309, 589(1984)]의 주제가 되어 왔다. 알파 값은 촉매의 촉매적 분해 활성(단위 시간당 촉매의 부피당 n-헥산의 전환율)을 표준 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 비교한다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호, 문헌[Journal of Catalysis, Vol.4, p.527(1965); Vol.6, p.278(1966); 및 Vol. 61, p.395(1980)]에 개시되어 있고, 이들의 전체 내용은 문헌에 참고로 인용되어 있다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 자세히 개시되어 있는 538℃의 일정한 온도 및 가변성 유속을 포함한다.
본 발명의 공정은 수소 형태에서, 1000 내지 3500의 알파 값을 갖는 ZSM-5 및 ZSM-11 물질을 생산할 수 있다. 보다 구체적으로, 2500정도의 높은 알파 값을 갖는 ZSM-5 물질 및 3500정도로 높은 알파 값을 갖는 ZSM-11 물질을 생산할 수 있다.
ZSM-5 및 ZSM-11은 구조적으로 유사하고 종종 펜타실 제올라이트로 언급된다. ZSM-5 및 ZSM-11 및 본 발명의 공정에 의해 생성된 이들의 내부성장물 및 혼합물은 하기 표 1에서 열거된 X-선 회절 선을 특징으로 한다.
| D-가격(Å) | 상대 강도[100xI/I(o)] |
| 11.2±0.2 | M-S |
| 10.1±0.2 | M-S |
| 3.86±0.08 | M-VS |
| 3.72±0.08 | M-S |
이들 X-선 회절 자료는 게르마늄 고상 검출기가 구비되어 있고, 구리 K-알파 조사를 이용하는 신타그(Scintage) 회절 시스템을 이용하여 수집하였다. 회절 자료는 0.02°의 2θ에서 단계별 스캐닝에 의해 기록되었고, 여기서 θ는 브래그(Bragg) 각도이고, 각각의 단계당 계수 시간은 10초이다. Å단위로 계산된 평면간 간격, d 및 배경상의 가장 강한 선의 1/100인 선의 상대 강도(I/Io)는 프로파일 부합 루틴(또는 2차 유도 알고리듬)을 이용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 부정확하다. 상대 강도는 기호 vs= 매우 강함(80 내지 100), s= 강함(60 내지 80), m= 중간(40 내지 60), w=약함(20 내지 40) 및 vw= 매우 약함(0 내지 20)으로 주어진다. 단일 선으로 이 시료에 대해 열거된 회절 자료가여러 개의 서로 겹치는 선으로 구성될 수 있고, 특정 조건 하에서, 예를 들면 결정학적 변화에서의 차이에서는 분리된 또는 부분적으로 분리된 선들로서 나타날 수 있음을 이해해야만 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이, 단위 셀 변수에서의 작은 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 포함하는 이런 사소한 효과는 또한 결과적으로 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충진 성질 및 정도, 결정의 크기 및 형태, 바람직한 배향 및 열 및/또는 열수 내력을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 생산되는 결정 물질은 하기 화학식 2와 같은 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예를 들면 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 4가 원소, 예를 들면 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고, n은 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25이다.
본 발명의 합성 공정에 따르면, 반응 혼합물은 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 통상적으로 알루미나, 4가 원소(Y)의 산화물, 통상적으로 실리카, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물이형성된다. 반응 혼합물은 다음과 같은 산화물의 몰 비율로 표현되는 조성을 갖는다:
| 성분 | 유용한 범위 | 바람직한 범위 |
| YO2/X2O3 | 15 내지 35 | 15 내지 30 |
| H2O/YO2 | 10 내지 50 | 15 내지 30 |
| OH/YO2 | 0.01 내지 0.2 | 0.02 내지 0.1 |
| R/YO2 | 0.2 내지 5.0 | 0.5 내지 2.0 |
| M/YO2 | 0.1 내지 0.5 | 0.1 내지 0.3 |
지시제 R은 하기 화학식 1의 비-환상 아민이다:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
바람직하게는, 지시제는 에틸아민(n은 1이고, m은 0이고, q는 1이다) 또는 에틸렌디아민(n은 1이고, m은 1이고, q는 2이다) 또는 폴리아민 디에틸렌트리아민[디엔(n은 2이고, m은 1이고, q는 1이다)], 트리에틸렌테트라민[트리엔(n은 3이고, m은 1이고, q는 0이다)], 및 트리스(2-아미노에틸)아민[트렌(n은 3이고, m은 1이고, q는 0이다)]이고, 이때 폴리아민은 다음과 같은 구조를 갖는다:
선택된 지시제 및 반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰 비에 따라, 생산된 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 또는 이의 혼합물 또는 내부성장물이다. 예를 들면, 실리카/알루미나 몰 비율이 20 미만이면, 생성물이 ZSM-5/ZSM-11 내부성장물이 되는 경향이 있다. 20 내지 30의 실리카/알루미나 몰 비율에서, 생성물은 트렌 지시제를 이용하여 ZSM-11이 되는 경향이 있고, 에아, 디엔 및 트리엔을 이용하여 ZSM-5가 되는 경향이 있다.
본 발명의 합성 방법은 핵형성 씨드를 첨가하거나 첨가하지 않고 작용한다. 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 0.05 내지 5중량%의 핵형성 씨드를 함유한다.
결정화는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도에서 6시간 내지 10일동안 교반 조건 또는 정적 조건하에서 수행되고, 생성된 결정은 모액으로부터 분리되어 회수된다.
촉매로서 사용되는 경우, 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 다른 물질을 본 발명의 제올라이트와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트를 포함하고, 또한 무기 물질, 예를 들면 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 후자는 천연물이거나 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 물질을 이용하면, 특정한 유기 전환 공정에서 촉매의 전환성 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 희석제로 작용하여 주어진 공정에서의 전환 양을 제어하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물을 경제적으로 및 질서 있게 수득할 수 있다. 이들 물질은 천연의 클레이, 예를 들면 벤토나이트 및카올린으로 도입되어 상업적인 조작 조건하에서 촉매의 압착 강도를 개선시킬 수 있다. 상기 물질, 즉, 클레이, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분쇄되어 분말성 물질이 되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 클레이 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 압착 강도를 개선시킬 목적을 위해서만 통상적으로 사용되어 왔다.
새로운 결정과 혼합될 수 있는 천연 클레이는 몬토모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이 계열은 수벤토나이트, 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이, 또는 주 광물 구성 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함한다. 이런 클레이는 원래 캐낸 그대로의 가공하지 않은 상태이거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형하여 사용할 수 있다.
전술된 물질에 추가하여, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 제올라이트는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 또한 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 혼합될 수 있다.
미분된 제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 매우 다양하고, 제올라이트 함량은 혼합물의 약 1 내지 약 90중량%이고, 보다 통상적으로는, 특히 혼합물이 비드의 형태로 제조될 때에는 약 2 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 공정에 의해 제조되는 제올라이트는 높은 활성이 중요한 탄화수소 전환 반응에서 촉매로서 유용하다. 이런 반응은 예를 들면 다음을 포함한다:
1. 알킬방향족의 불균화(disproportionation). 예를 들면 톨루엔을 불균화시켜서 크실렌을 생성하며, 이 반응 조건은 약 200 내지 약 760℃의 온도, 약 대기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.1hr-1내지 약 20hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0(수소를 첨가하지 않음) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
2. 알킬방향족, 예를 들면 크실렌의 이성질화. 이 반응 조건은 약 200 내지 약 540℃의 온도, 약 100 내지 약 7000kPa의 압력, 약 0.1hr-1내지 약 50hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0(수소를 첨가하지 않음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
3. 올레핀의 다량체화. 이 반응 조건은 약 150 내지 약 400℃의 온도, 약 100 내지 약 1500kPa의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 100hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
4. 파라핀 및 올레핀의 방향족화. 이 반응 조건은 약 300 내지 약 600℃의 온도, 약 100 내지 약 1500kPa의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 10hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
5. 탄화수소의 분해. 이 반응 조건은 약 300 내지 약 700℃의 온도, 약0.1 내지 약 30 기압의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 20hr-1의 WHSV를 포함한다.
본 발명의 성질 및 이를 실행하는 방식을 보다 완전하게 예시하기 위해서, 다음의 실시예를 제공한다.
실시예 1
290cc의 증류수중에 45%의 나트륨 알루미네이트(19.5% Na2O, 25.5%의 Al2O3)의 교반되는 용액에 60g의 울트라실(UltraSil) 실리카(92.4%의 SiO2, 0.4%의 Na2O)를 첨가한다. 생성된 교반되는 혼합물에 67g의 수성 60% 트리에틸렌테트라민(트리엔)을 첨가한다. 생성된 혼합물은 대략 12.2의 pH를 갖고, 다음의 몰 비를 갖는 성분들로 개시된다:
SiO2/Al2O3= 20
H2O/SiO2= 0.13
트리엔/SiO2= 0.3
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 20
혼합물을 200rpm으로 교반되는 오토클레이브에 160℃에서 65시간동안 가열하고, 냉각시키고, 여과하였다. 고형 생산물을 증류수로 세척하고, 120℃에서 건조시켰다. 도 1의 X-선 회절(xrd) 패턴으로 나타나는 바와 같이 ZSM-5 및 ZSM-11의 겉보기 혼합물 및/또는 내부성장물을 발견하였다. 이리하여, 약 45°θ에서 겉보기에는 하나의 피크가 ZSM-11의 특징이지만, 약 14°에서의 피크(예를 들면)가 분명하게 존재하는 것은 ZSM-5에는 예상되었지만 ZSM-11에는 예상되지 않았다. 분석시, 시료는 19의 SiO2/Al2O3비율, 0.25의 Na+/Al 비율, 및 0.6의 트리엔/Al 비율을 가졌다. 시료를 538℃에서 하소하여 유기물을 제거하고, 암모니아로 교환하여 나트륨을 제거하고, 538℃로 가열하여 암모니아를 제거하였다. 증기중에서 약 10분후에, 이의 알파는 3400이었다. 5분후에 이의 알파는 3500이었다. 추가로 증기중에서 5분후에, 이의 알파는 3500으로 측정되었다.
실시예 2
지시제로서 상이한 폴리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민(트렌)을 이용하고, 다음과 같은 비율의 반응물들을 이용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.19
트렌/SiO2= 0.5
OH/SiO2= 0.08
H2O/SiO2= 30
생성물은 도 2에 도시된 바와 같은 ZSM-5의 X-선 회절 패턴 및 작은 결정 형태를 가졌다. 도 3에 도시된 바와 같이, 단지 4면체 Al만이 합성된 제올라이트의 NMR 스펙트럼에 보였다. 3M Al(NO3)3에 대한 52.7ppm에서의 공명의 강도는 17의 비율에 상응한다. 합성된 제올라이트는 19의 SiO2/Al2O3및 0.5의 Na+/Al 비율 및 0.4의 트렌/Al 비율을 가졌다.
산 형태로서, 제올라이트는 12.3%의 n-헥산(p/po=0.25)을 흡수하였다. 라인아웃 후에, 3회의 연속적 측정은 2500±75의 알파 값을 생성하였다.
실시예 3
디에틸렌트리아민(디엔)을 사용하고, 다음과 같은 비율의 반응물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.13
디엔/SiO2= 0.5
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 20
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 20의 SiO2/Al2O3,0.6의 Na+/Al 비율 및 1.0의 디엔/Al 비율을 가졌다. 산 형태로서, 실시예 3의 생성물은2400의 알파를 가졌다.
실시예 4
지시제로서 에틸아민(에아)을 사용하고, 다음과 같은 몰 비율의 성분들을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.13
에아/SiO2= 2.0
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 30
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 20의 SiO2/Al2O3,0.4의 Na+/Al 비율 및 1.1의 에아/Al 비율을 가졌다. 합성되었을 때 이는 1.5의 (Na++ N)/Al 비율을 가졌고, 모든 Al이 제올라이트 골격에 존재하는 경우 이 비율이 1.0이상이어야만 함을 인식한다. 산 형태로서, 실시예 4의 생성물은 2300의 알파를 가졌다.
실시예 5
에틸렌디아민(엔)을 사용하고, 다음과 같은 비율의 반응물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 26
Na/SiO2= 0.11
엔/SiO2= 1.0
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 30
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 23의 SiO2/Al2O3,0.57%의 나트륨 함량, 0.2의 Na+/Al 비율 및 1.2의 엔/Al 비율을 가졌다.
실시예 1 내지 5의 생성물의 Na+/Al 비율이 실질적으로 1 미만임을 주목해야만 한다. 이는 제올라이트 골격 내의 아민이 적어도 부분적으로 양성자화되었음, 즉 부분적으로 "4차" 암모늄 형태임을 의미한다.
Claims (10)
- (a) 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(이때 반응 혼합물이 YO2/X2O3= 15 내지 35, H2O/YO2= 10 내지 50, OH/YO2= 0.01 내지 0.2, M/YO2= 0.1 내지 0.5, R/YO2= 0.2 내지 5.0의 범위 이내의 몰 비의 조성을 갖고, 지시제 R은 하기 화학식 1의 비-환상 아민이다);(b) 다공성 결정형 물질의 결정이 형성될 때까지 결정화 조건하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및(c) 결정을 반응 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함하는, 하기 표 1에 열거된 X-선 회절선을 갖는 합성 다공성 결정형 물질의 제조 방법:화학식 1(C2H6N)nNmHq상기 식에서,n은 1, 2 또는 3이고,m은 0 또는 1이고,q는 0, 1 또는 2이고,(n+m+q)는 2 또는 4이다.
- 제 1 항에 있어서,지시제가 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리스(2-아미노에틸)아민에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 혼합물이 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는 방법:YO2/X2O3= 15 내지 30H2O/YO2= 15 내지 30OH/YO2= 0.02 내지 0.1M/YO2= 0.1 내지 0.3R/YO2= 0.5 내지 2.0.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,결정화 조건이 6시간 내지 10일동안 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도를 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,온도가 120 내지 170℃인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 20 내지 30이고, 지시제(R)가 트리스(2-아미노에틸)아민이고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-11인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 20 내지 30이고, 지시제(R)가 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민에서 선택되고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-5인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 30보다 크고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-5인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,합성 다공성 결정형 물질이 30 미만의 골격 YO2/X2O3몰 비를 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,합성 다공성 결정형 물질이 1000을 초과하는 알파 활성을 갖는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/351,850 | 1999-07-13 | ||
| US09/351,850 US6277355B1 (en) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020048374A true KR20020048374A (ko) | 2002-06-22 |
| KR100681587B1 KR100681587B1 (ko) | 2007-02-09 |
Family
ID=23382682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027000443A Expired - Fee Related KR100681587B1 (ko) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | 지에스엠-5 및 지에스엠-11의 합성 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6277355B1 (ko) |
| EP (1) | EP1200347B1 (ko) |
| JP (1) | JP4744756B2 (ko) |
| KR (1) | KR100681587B1 (ko) |
| CN (1) | CN1164491C (ko) |
| AT (1) | ATE264268T1 (ko) |
| AU (1) | AU5932300A (ko) |
| CA (1) | CA2379364C (ko) |
| DE (1) | DE60009910T2 (ko) |
| DK (1) | DK1200347T3 (ko) |
| MX (1) | MXPA02000371A (ko) |
| RU (1) | RU2243156C2 (ko) |
| TW (1) | TWI234547B (ko) |
| WO (1) | WO2001004051A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA200200144B (ko) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6419894B1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-16 | California Institute Of Technology | Process for preparing zeolites having MEL structure using 2,2-diethoxyethyltrimethylammonium structure directing agent |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7344631B2 (en) | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| EP1809576B1 (de) | 2004-11-12 | 2011-03-23 | Süd-Chemie Ag | Verfahren zur synthese von zeolith beta mit diethylentriamin |
| CN100372769C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法 |
| CN101941710B (zh) * | 2009-07-06 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔材料及其合成方法 |
| KR101614544B1 (ko) * | 2009-10-20 | 2016-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 |
| CN102791375B (zh) | 2010-03-08 | 2014-12-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物 |
| CN102372580B (zh) * | 2010-08-23 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇烷基化的方法 |
| CN102502696B (zh) * | 2011-11-16 | 2014-04-23 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
| RU2615689C2 (ru) * | 2012-12-07 | 2017-04-06 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Синтез кристаллов zsm-5 с улучшенной морфологией |
| CN104624226B (zh) * | 2013-11-13 | 2017-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm‑5 和zsm‑11 共晶沸石分子筛及其制备和应用 |
| RU2544017C1 (ru) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| CN106673001B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛 |
| CN106672999B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| CN106673002B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| RU2712549C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита типа mel |
| TWI773974B (zh) | 2019-03-29 | 2022-08-11 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 新穎沸石，其製法，及其於轉化芳族烴之用途 |
| CN113543879A (zh) | 2019-03-29 | 2021-10-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于转化芳族烃的mel型沸石、所述沸石的制备方法及包含所述沸石的催化组合物 |
| WO2021211240A1 (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for converting c8 aromatic hydrocarbons |
| WO2022072107A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for converting c8 aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| CA1040187A (en) | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4108881A (en) | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| CA1144137A (en) * | 1979-12-26 | 1983-04-05 | Donald A. Hickson | Method for preparing crystalline zeolites |
| DE3006471A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren |
| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AU572518B2 (en) * | 1983-06-30 | 1988-05-12 | Mobil Oil Corp. | Low sodium porous crystalline zeolite |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| US4565681A (en) | 1984-05-03 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-5 having a dimethylethylpropylammonium component |
| US5174977A (en) | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| US5369071A (en) | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
| DE4323774A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
| CN1041399C (zh) * | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
| CN1260126C (zh) * | 1999-04-21 | 2006-06-21 | 中国石油化工集团公司 | 超细颗粒五元环型沸石的制备方法 |
-
1999
- 1999-07-13 US US09/351,850 patent/US6277355B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-13 AU AU59323/00A patent/AU5932300A/en not_active Abandoned
- 2000-07-13 DE DE60009910T patent/DE60009910T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 WO PCT/US2000/019058 patent/WO2001004051A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-13 MX MXPA02000371A patent/MXPA02000371A/es active IP Right Grant
- 2000-07-13 KR KR1020027000443A patent/KR100681587B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 JP JP2001509671A patent/JP4744756B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 AT AT00945366T patent/ATE264268T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 TW TW089113944A patent/TWI234547B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 CA CA002379364A patent/CA2379364C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 CN CNB008102112A patent/CN1164491C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 DK DK00945366T patent/DK1200347T3/da active
- 2000-07-13 EP EP00945366A patent/EP1200347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 RU RU2002102705/15A patent/RU2243156C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-08 ZA ZA200200144A patent/ZA200200144B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4744756B2 (ja) | 2011-08-10 |
| JP2003504299A (ja) | 2003-02-04 |
| ATE264268T1 (de) | 2004-04-15 |
| DK1200347T3 (da) | 2004-08-09 |
| CN1367758A (zh) | 2002-09-04 |
| US6277355B1 (en) | 2001-08-21 |
| EP1200347B1 (en) | 2004-04-14 |
| AU5932300A (en) | 2001-01-30 |
| TWI234547B (en) | 2005-06-21 |
| ZA200200144B (en) | 2002-10-30 |
| EP1200347A1 (en) | 2002-05-02 |
| CN1164491C (zh) | 2004-09-01 |
| WO2001004051A9 (en) | 2002-08-08 |
| KR100681587B1 (ko) | 2007-02-09 |
| MXPA02000371A (es) | 2005-04-08 |
| CA2379364A1 (en) | 2001-01-18 |
| WO2001004051A1 (en) | 2001-01-18 |
| CA2379364C (en) | 2008-09-30 |
| DE60009910T2 (de) | 2005-03-10 |
| DE60009910D1 (de) | 2004-05-19 |
| RU2243156C2 (ru) | 2004-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100681587B1 (ko) | 지에스엠-5 및 지에스엠-11의 합성 | |
| US6180550B1 (en) | Small crystal ZSM-5, its synthesis and use | |
| EP0445969B1 (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| EP0372133B1 (en) | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites | |
| US7435863B2 (en) | High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| US5021141A (en) | Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure | |
| WO1992022498A1 (en) | Synthetic crystalline zeolite, its synthesis and use | |
| US6652832B2 (en) | Synthesis of ZSM-12 | |
| US5157185A (en) | Alkylation of aromatics | |
| WO1996040426A2 (en) | Large crystal zsm-5, its synthesis and use | |
| EP0300671B1 (en) | Synthesis of crystalline silicate zsm-11 | |
| US10221074B2 (en) | Molecular sieve SSZ-111, its synthesis and use | |
| US6645462B1 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use | |
| US5233112A (en) | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides | |
| US6524551B2 (en) | Synthesis of MCM-58 | |
| US5147838A (en) | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides | |
| US5174978A (en) | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material | |
| WO1992006921A1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| AU639503B2 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020111 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20050713 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20060829 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20061207 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20070205 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20070205 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |