KR20020014853A - 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및고압부위에 사용되는 저방사화 고크롬 페라이트계내열합금 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용되는 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금에 관한 것으로서, 상세히는 8∼13 중량%의 크롬을 함유한 종래의 합금에서 방사능 반감기가 긴 몰리브데늄, 니오븀, 구리 등의 원소는 제거하고, 텅스텐, 보론, 질소, 코발트 등을 추가로 첨가하여 고온강도와 인성이 우수하면서 저방사화 특성을 갖는 고크롬 강을 제조하고, 열처리는 1050∼1150℃ 온도범위에서 25.4㎜당 1시간 이상씩 유지한 후 불림 처리하며, 650 ∼790℃에서 25.4㎜당 1시간 이상씩 뜨임 처리하는 방법으로 제조하여, 작동온도 650℃까지의 연료관, 압력관, 내압 플레이트 재료로 사용 가능한 재료를 만들 수 있는 내열합금에 관한 것이다.
Description
본 발명은 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용할 수 있고, 상온 인성과 고온 크립강도가 우수하며, 저방사화 특성을 가진 고크롬 페라이트계 내열합금에 관한 것으로서, 8∼13%의 크롬을 함유한 강에서 반감기가 긴 몰리브덴, 니오븀, 구리 등의 원소를 제거하고, 텅스텐, 보론, 질소, 탄탈륨, 코발트 등의 원소를 첨가하여, 상온강도, 충격인성, 고온 크립강도, 저방사화(低放射化) 특성을 더욱 높인 내열합금에 관한 것이다.
고속증식로의 연료피복관 및 랩퍼(Wrapper)관, 핵융합로의 제1로벽 재료로 써 종래에는 오스테나이트계 316 스테인레스 합금이 많이 사용되어 왔지만, 오스테나이트계 합금은 스웰링(Swelling) 저항성, 응력부식균열(SCC) 저항성이 낮고, 나트륨 및 헬륨에 대한 취화감수성이 크기 때문에, 이러한 문제점을 개선하기 위해 상기 현상에 대한 저항성이 우수한 8∼13%의 크롬을 함유한 페라이트계 합금이 후보재료로 사용될 수 있다.
그러나, 8∼13%의 크롬을 함유한 페라이트계 강은 오스테나이트계 강에 비해 우수한 여러 가지 특성에도 불구하고 충격인성이 낮고, 고온에서 장시간 사용할 때 취화(Embrittlement) 현상이 나타나며, 또한 용접성이 좋지 않기 때문에 상기한 316 스테인레스 합금을 대체하기 위해서는 이러한 단점이 개선되어야 한다.
특히, 저방사화 재료에서는 종래의 8∼13% 크롬 페라이트계 합금의 중요한 강화원소인 몰리브덴, 니오븀을 각각 텅스텐, 탄탈륨 등으로 대체하고, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등으로 대체한 상태에서 상온강도, 충격인성 및 크립 강도를 동시에 만족시킬 수 있도록 합금설계가 요구되고 있는 실정에 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 고속증식로의 연료피복관 및 랩퍼(Wrapper)관, 핵융합로의 제1로벽 재료로써 사용되는 오스테나이트계 316 스테인레스 합금의 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 8∼13%의 크롬을 함유한 고크롬 페라이트계 내열합금에서 반감기가 긴 원소를 제거하고, 텅스텐 등의 원소를 첨가하여, 상온강도, 충격인성, 고온 크립강도, 저방사화 특성을 더욱 높인 내열합금을 제공함에 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 따른 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 저방사화 특성을 위하여 종래 고크롬 페라이트계 합금에서 사용되는 합금원소 중 니켈, 몰리브덴, 니오븀과 같은 반감기가 긴 원소를 망간, 텅스텐,바나듐, 탄탈륨 등의 원소로 대체한다.
저방사화 특성을 위해서는 몰리브덴 ＜ 0.0030%, 니오븀 ＜ 0.00029%, 니켈 ＜ 0.91%, 구리 ＜ 0.12%, 질소 ＜ 0.33%, 알루미늄 ＜ 3.6%, 납 ＜ 3.1% 조건을 만족해야 한다. 또한, 상온인성을 낮추고 장시간 사용에 따른 취화현상을 유발시키는 델타페라이트 생성의 억제 및 고온 크립강도를 높이기 위하여 오스테나이트 안정화 원소와 페라이트 안정화 원소 사이의 균형이 맞도록 아래 반응식 1의 크롬 당량이 10 중량% 이하가 되도록 합금설계를 한다.
본 발명은 저방사화 특성 외에도, 크립강도, 인성, 내산화성, 내부식성, 피로강도, 용접성 및 성형성이 우수하여 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용할 수 있는 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금에 관한 것이다.
원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용되는 본 발명의 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금의 화학조성으로 탄소는 0.05∼0.2 중량%, 크롬은 8.0∼13.0 중량%, 텅스텐은 1.0∼4.0 중량%, 바나듐은 0.1∼0.5 중량%, 탄탈륨은 0.01∼0.15 중량%, 질소는 0.005∼0.1 중량%, 보론은 0.002∼0.02 중량%를 필수성분으로 하고, 보조성분으로 망간은 1.5 중량% 이하, 니켈은 0.91 중량% 이하, 코발트는 1.0 중량% 이하의 원소 중에서 1종 이상을 포함하고, 알루미늄이나 실리콘을 탈산제로 사용하며, 강 중의 잔류량으로 알루미늄은 0.02 중량% 이하, 실리콘은 0.02 중량% 이하이고, 철 및 불가피한 불순물로서 구리는 0.12 중량% 이하, 인은 0.02 중량% 이하, 유황은 0.01 중량% 이하, 납은 0.02 중량% 이하로 구성되는 것을 특징으로 한다.
다음은 본 발명에 따른 내열합금을 이루고 있는 각각의 원소에 대한 구체적인 작용에 대하여 설명한 것이다.
탄소는 오스테나이트 안정화 원소이면서, 강 중에 과포화되어 quenching, 템퍼링(tempering) 혹은 사용 도중 크롬, 탄탈륨, 바나듐, 텅스텐 등의 원소와 결합하여 석출물을 생성하여, 석출강화, 취성유발 등의 원인이 된다. 탄소는 상온 및 고온강도, 용접성, 성형성 등에 큰 영향을 미치게 된다. 탄소함량이 0.05% 미만이면 상온 기계적 강도에 미달할 수도 있고, 또한 인성이 나빠지며, 특히 크롬 당량이 증가하여 델타페라이트 조직이 생성될 가능성이 있고, 탄소함량이 0.2% 이상이면 용접성 및 성형성이 나빠지고, 또한 템퍼링 단계에서 많은 탄화물이 형성되며, 이러한 탄화물은 사용 도중 쉽게 조대화 되어 장시간의 크립강도를 낮추는 원인이 된다. 따라서, 탄소는 0.05∼0.20% 범위로 첨가한다.
질소는 오스테나이트 안정화 원소이기 때문에 델타페라이트 생성 억제효과가 크고, 강 중의 바나듐, 탄탈륨 등과 결합하여 (V,Ta)(C,N)과 같은 탄질화물 생성으로 크립강도 개선에 효과적인 원소이지만, 첨가량이 많아지면 인성과 연성이 나빠지는 경향이 있다. 저방사화 특성의 관점에서는 질소함량이 0.33% 이하로 되어야 한다. 본 발명에서는 크립 강도와 델타페라이트 생성의 억제를 위해 0.005% 이상첨가하며, 용해공정 및 인성을 고려하여 0.10% 이하로 제한한다.
보론은 페라이트 안정화 원소이며, 경화능과 고온 크립강도 향상에 효과적인 원소로 알려져 있지만, 제강공정에서 질소, 산소 등과 쉽게 결합하므로 유효함량을 결정하기 어려운 문제가 있고, 또한 대형 강괴의 경우에는 편석의 문제도 있다. 본 발명에서는 보론 첨가효과를 얻기 위하여 최소 0.002% 이상 첨가한다. 보론 첨가량이 0.02%를 초과하면 1150∼1225℃ 사이의 온도에서 오스테나이트와 (Fe,Cr)2B의 저융점 공정화합물이 생성되어 열간소성 가공성이 급격히 나빠지기 때문에 최대 0.02%로 제한한다.
텅스텐은 철기지 속에 고용되어 철 원자의 확산을 방해하기 때문에 전위조직의 회복 및 재결정 속도를 지연시키는 효과가 있으며, 동시에 M23C6형 탄화물에 일부 고용되어 탄화물의 성장속도를 낮추는 역할을 하기 때문에 크립강도 향상에 효과적이다. 그러나, 텅스텐은 강력한 페라이트 안정화 원소이기 때문에 첨가량이 많아지면 크롬 당량을 크게 높여 델타페라이트 생성을 억제하기 어려우며, 또한 성장속도가 빠른 라베스 상(Fe2W)과 M6C 상을 생성하여 장시간 쪽의 크립강도를 낮추고 크립취성을 유발시킨다. 본 발명에서는 텅스텐 첨가효과를 얻기 위하여 최소 1.0% 이상 첨가하며, 또한 인성 및 장시간의 크립강도를 위하여 4.0% 이하로 제한한다.
바나듐은 페라이트 안정화 원소이며, 탄화물 생성 경향이 아주 강하여 강 중의 고용 탄소 및 질소와 결합하여 V(C,N) 혹은 V4(C,N)3형 탄-질화물을 형성하여 크립강도를 크게 높이는 역할은 한다. 그러나, 첨가량이 많으면 생성되는 탄질화물이 기지조직과의 정합성을 상실하게 되고, 또한 M23C6형 탄화물의 미세 석출도 어렵게 되어 크립강도가 낮아지게 된다. 본 발명에서는 바나듐 첨가효과를 얻기 위하여 최소 0.1% 이상 첨가하며, 550∼650℃ 온도 범위의 크립강도를 위하여 최고 0.5% 미만으로 제한한다.
탄탈륨은 상온에서 철기지 속의 고용도가 거의 없기 때문에 첨가된 양은 대부분 탄화물로 석출한다. 탄탈륨은 페라이트 안정화 원소이며, 탄화물 형성 경향은 니오븀보다 약하다. 저방사화 재료에서는 니오븀의 함량이 0.0003% 이하로 제한되기 때문에 니오븀 대신 탄탈륨을 첨가하여 니오븀에 의해 나타나는 효과를 얻는다. 본 발명에서는 탄탈륨 첨가효과를 얻기 위하여 최소 0.01% 첨가하며, 대형강괴의 편석이나 인성감소를 고려하여 최대 함량은 0.15% 미만으로 제한한다.
크롬은 페라이트 안정화 원소이며, 내산화성, 내부식성, 크립강도를 동시에 필요로 하는 고온, 고압부위에 사용되는 재료에서 필수적인 원소이다. 적정 크롬함량은 탄소, 질소, 텅스텐 등의 합금원소 첨가량에 따라서 달라진다. 본 발명에서는 600∼650℃ 온도 범위에서 충분한 내산화, 내부식성을 얻기 위해 필요한 최소한의 크롬함량으로 8% 이상 첨가하며, 크롬 당량, 충격인성, 크립강도 등을 고려하여 최대 함량은 13.0% 이하로 제한한다.
코발트는 오스테나이트 안정화 원소이기 때문에 코발트 첨가에 의한 직접적인 강도 상승보다는 델타페라이트 생성 억제를 위해 첨가한다. 또한, 텅스텐과 복합 첨가될 때는 라베스 상(Fe2W)의 조기 석출을 유도하고 생성된 상기 라베스 상의성장속도를 높이기 때문에, 단시간의 크립강도에는 효과적으로 작용하지만 장시간의 크립강도는 오히려 낮추는 역할을 한다. 본 발명에서는 저방사화 특성과 장시간의 크립강도를 고려하여 최대 1.0% 미만으로 함량을 제한한다.
니켈은 가장 일반적인 오스테나이트 안정화 원소이다. 니켈은 첨가량이 증가할수록 크립강도는 저하하지만 텅스텐 첨가 합금에서 인성을 높이는 역할을 한다. 텅스텐 함량 증가, 탄소 함량 감소에 의해 증가하는 크롬 당량을 낮추고, 인성을 높이기 위해 니켈의 첨가가 불가피하지만, 저방사화 재료에서는 니켈 함량이 최대 0.91%로 제한되기 때문에, 본 발명에서 니켈 함량은 최대 0.91% 이하로 제한한다.
망간은 오스테나이트 안정화 원소이며, 고온 강도에는 기여하지 못하고 니켈, 코발트, 구리와 같은 오스테나이트 안정화 원소의 첨가가 제한됨에 따라, 델타페라이트 억제를 위한 크롬 당량 조절의 수단으로 첨가하였다. 텅스텐 첨가 합금에서 망간 함량이 증가하면 라베스 상(Fe2W) 석출과 M23C6탄화물의 응집 조대화를 촉진하여 인성이 낮아진다. 본 발명에서는 크립강도 및 인성의 관점에서 망간 함량을 1.5% 이하로 제한한다.
구리는 오스테나이트 안정화 원소로서 델타페라이트계 생성을 억제한다. 구리의 함량이 증가하면 순수 구리입자의 석출과 라베스 상(Fe2W)의 석출량을 높여 인성을 급격히 낮춘다. 본 발명에서는 저방사화 특성을 위해서 구리 함량을 최대 0.12% 이하로 제한한다.
실리콘은 강력한 페라이트 안정화 원소이며, 알루미늄과 함께 탈산제로 사용될 수 있다. 실리콘은 델타페라이트 생성 경향을 높일 뿐만 아니라, 또한 라베스 상(Fe2W)과 탄화물 석출량을 높이고 응집 조대화를 조장하기 때문에 크립취성을 유발시킨다. 본 발명에서는 탈산 및 인성의 관점에서 실리콘 잔류 함량을 최대 0.02% 이하로 제한한다.
알루미늄은 페라이트 안정화 원소이며, 본 발명에서는 탈산제로 사용된다. 알루미늄은 연성에는 큰 영향을 미치지 않지만, 적정 함량 이상 잔류하면 강 중의 고용질소를 알루미늄나이트라이드(AIN) 생성으로 모두 소모하여 (V,Ta)(C,N) 등의 탄질화물 생성을 어렵게 하므로 장시간 크립 강도를 낮춘다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 잔류 함량은 최대 0.02% 이하로 제한한다.
인과 유황은 철 속에 불가피하게 존재하는 불순물로서 함량이 많으면 인성, 크립강도 등에 유해하므로 각각 0.02%, 0.01% 이하로 제한한다.
납은 철 속에서 잔류할 수 있는 불순물 원소이지만 잔류량이 많으면 크립강도, 인성, 열간소성 가공성 등에 치명적이다. 또한, 저방사화 특성을 위해서는 3.1% 이하로 제한한다. 본 발명에서는 크립강도, 인성, 저방사화 특성을 위하여 0.02% 이하로 제한한다.
본 발명의 실시예에 따라 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금을 제조해서 인장강도, 충격인성, 크립강도를 본 발명의 특허청구범위에서 벗어난 비교예 합금과 비교하여 조사한 시험결과를 설명하면 다음과 같다.
아래의 표 1은 본 발명에 따른 개발재 1∼6 및 이와 비교한 비교재 7∼10의 각 합금조성을 나타낸 것이다.
상기 표 1에 나타난 화학조성을 갖는 합금을 진공유도 용해로에서 100㎏ 중량의 강괴로 제작하여, 900∼1250℃ 온도 범위에서 폭 50㎜, 두께 50㎜, 길이 1000㎜의 사각 바 형상으로 단조하여 상온까지 냉각하였다. 단조된 재료의 풀림은 1050∼1150℃에서 4시간 유지(25.4㎜당 1시간 이상)한 후, 650∼750℃까지 로냉한 다음, 650∼750℃에서 다시 50∼70시간 동안 유지하여 페라이트 항온변태를 완료시켜 300℃ 이하 온도까지 로냉하였다. 풀림 열처리 후 불림 열처리는 1050∼1150℃에서 4시간 가열(25.4㎜당 1시간 이상)한 후, 시간당 125℃ 속도로 상온까지 냉각하였다.
불림 열처리에서 냉각속도가 빠를수록 충격인성은 높아지지만, 본 발명에서는 공냉보다 훨씬 늦은 속도로 냉각하여 최저로 확보될 수 있는 충격인성 값을 확인하였다. 마르텐사이트 조직에 인성을 부여하는 뜨임 열처리는 650∼790℃에서 10시간 유지(25.4㎜당 1시간 이상)한 후, 로냉하였다.
아래의 표 2는 본 발명에 따른 개발재와 이와 비교한 비교재에서 열처리 온도범위 중 실제 적용한 열처리 방법을 표시하였다. 품질 열처리 완료후 기계적 성질을 조사하기 위해 인장시험, 충격시험, 크립시험을 실시하였다.
아래의 표 3은 본 발명에 따른 개발재와 이와 비교한 비교재의 조성으로 제조된 합금의 인장강도, 충격인성, 크립강도에 대한 기계적 성질 시험결과를 표시한 것이다.
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 개발재에서는 인장강도가 881∼949㎫, 항복강도는 743∼807㎫ 범위의 값이 얻어진다. 이 값들은 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용되는 재료에서 요구되는 인장 및 항복강도 규정을 충분히 만족하며, 본 발명에 따른 개발재의 평균 인장강도는 이와 비교한 비교재 중에서 가장 높은 인장강도 값을 보이는 비교재 7에 비해 약 23% 높은 값을 보인다.
이러한 높은 인장강도는 본 발명에 따른 개발재의 뜨임 처리 온도가 비교재에 비해 낮은점과, 개발재의 텅스텐, 탄탈륨, 보론, 질소 함량 등이 높은 점이 복합적으로 작용하여 나타나는 현상이다.
비교재로 제작된 강 중에서 비교재 7은 몰리브덴이 첨가된 저방사화 재료가 아닌 종래의 고크롬 페라이트계 내열합금으로서, 텅스텐 함량이 낮고 보론이 첨가되지 않은 합금이다. 비교재 8과 9는 저방사화 재료로 제작된 합금이지만 본 발명에 따른 개발재와 비교하여 크롬, 보론, 질소 원소 중의 하나 이상의 함량이 상기 개발재의 규정범위를 벗어나는 합금이다. 비교재 10은 오스테나이트계 합금으로서 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로에 기존 사용되고 있지만, 본 발명에 따른 개발재의 화학조성 범위와 완전히 다른 계통의 강이다.
비교재로 제작된 합금은 상기 개발재에 비해 뜨임 온도가 높고, 또한 강도는 높이고 충격인성은 저하시키는 원소인 텅스텐, 보론, 질소 원소 중의 하나 이상의 원소 함량이 개발재에 비해 낮기 때문에, 인장/항복강도가 낮은 대신 충격인성은 개발재보다 일부 우수한 점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 개발재는 비교재 7,8,9에 비해 650℃ 크립강도가 평균 70% 이상 우수하여 고온 및 고압부위의 사용에 보다 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 개발재는 충분한 충격인성을 확보한 상태에서 비교재에 비해 우수한 인장강도 및 크립 강도 특성을 갖는 재료인 것이 확인되었다.
결론적으로 본 발명의 실시예에 따른 방법에 따라 제조한 개발재 합금은 종래에 사용되어 왔던 합금에서 저방사화 특성을 위해 몰리브데늄과 니오븀을 없애고, 텅스텐, 보론, 질소, 코발트 등을 추가로 첨가하여 고온강도와 인성이 우수하면서 저방사화 특성을 갖는 고크롬강의 제조가 가능하게 되었다.
이상과 같은 목적과 구성으로 이루어진 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용되는 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금에 의하면, 저방사화 특성을 가지면서 인장강도 및 충격인성이 우수할 뿐만 아니라, 고온크립강도가 우수한 고크롬 내열합금강으로서 작동온도 650℃까지의 연료관, 압력관, 내압 플레이트 재료로 용접 및 성형작업이 가능하며, 종래 사용되고 있는 오스테나이트계 스테인레스 강보다 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가격도 저렴하기 때문에 설비의 성능, 수명 및 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
Claims (1)
- 탄소는 0.05 내지 0.2 중량%, 크롬은 8.0 내지 13.0 중량%, 텅스텐은 1.0 내지 4.0 중량%, 바나듐은 0.1 내지 0.5 중량%, 탄탈륨은 0.01 내지 0.15 중량%, 질소는 0.005 내지 0.1 중량%, 보론은 0.002 내지 0.02 중량%를 필수성분으로 하고, 보조성분으로 망간은 1.5 중량% 이하, 니켈은 0.91 중량% 이하, 코발트는 1.0 중량% 이하 원소 중에서 1종 이상을 포함하고, 알루미늄이나 실리콘을 탈산제로 사용하며 강 중의 잔류량은 알루미늄은 0.02 중량% 이하, 실리콘은 0.02 중량% 이하이며, 철 및 불가피한 불순물로서 구리는 0.12 중량% 이하, 인은 0.02 중량% 이하, 유황은 0.01 중량% 이하, 납은 0.02 중량% 이하의 화학조성으로 구성되는 것을 특징으로 하는 원자력 발전소, 고속증식로, 핵융합로의 고온 및 고압부위에 사용되는 저방사화 고크롬 페라이트계 내열합금.
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