KR20010086406A

KR20010086406A - 무-할로겐의 인쇄 가능한, 다층 수축 필름 및 그것으로포장되는 제품

Info

Publication number: KR20010086406A
Application number: KR1020017005734A
Authority: KR
Inventors: 미첼제이 락코반; 죤 코발쳑
Original assignee: 애버리 데니슨 코포레이션
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-09-10
Also published as: CN1519173A; AU1470000A; US6436496B1; WO2000027631A1; US20020098303A1; CA2349860A1; EP1135254A4; AU758780B2; HK1041603A1; EP1135254A1; CN1329542A

Abstract

본 발명은 (A) 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머를 포함하며, 상부 및 하부 표면을 갖는 코어 층(11), (B) 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는, 코어 층(11) 상부 표면상의 표피 층(12) 및 (C) 코어 층(11)의 하부 표면에 있는 인쇄 가능한 층(13)을 포함하며, 수축성이 적어도 약 30%인 무-할로겐의 다층의 열 수축성 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 배터리와 같은 원주형 제품들을 포함하는, 제품에 관한 것이다. 이 필름은 우수한 수축성을 갖고 엔드 퍽커링이 없다. 게다가, 이 필름은 인쇄 가능하고, 심지어 그라비어 인쇄도 가능하다. 그로부터 제조된 필름 및 라벨은 고속에서 적용할 수 있고 우수한 열 안정성을 갖는다.

Description

무-할로겐의 인쇄 가능한, 다층 수축 필름 및 그것으로 포장되는 제품{HALOGEN-FREE, PRINTABLE, MULTILAYERED SHRINK FILMS AND ARTICLES ENCAPSULATED THEREIN}

수축 필름은 수년간 제품을 포장 하는 데에 사용되어왔다. 수축 필름은 평탄하게 일정한 코팅을 제공하도록 충분히 수축돼야만 한다. 기존에는, 수축 필름이 식품과 같은 제품을 보호하고 보존하기 위해서 식품 및 포장 사업에서 광범위하게 사용되는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 블렌드(blend)였다. 폴리올레핀 및 폴리올레핀 필름 블렌드가 지닌 한 가지 문제는 필름 상에 인쇄의 어려움이다. 성공적으로 인쇄하기 위해, 필름은 인쇄 공정의 경직(rigor)을 견디기에 충분한 인장 계수를 가져야만 한다. 많은 폴리올레핀 필름들이 그라비어 인쇄를 견디는 인장강도를 갖지 못한다.

수축 필름은 또한 배터리와 같은 원주형 제품을 포장하는데 사용되어 왔다. 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름은 약 40%의 수용 가능한 수축율을 제공한다. 그러나, PVC 수축 필름은 열 안정성에 문제를 가지고 있다. 수축 필름 형성 후에, 필름이 너무 빨리 수축해선 안된다. 종종, 형성 후에, 필름은 이송 중에, 열에 노출될 수 있다. 수축 필름은 원할 때까지 수축하지 않는 것이 바람직하다. PVC 수축 필름이 지닌 또 다른 문제는 PVC 필름의 환경적 영향에 대한 최근의 우려이다. 오존층에 대한 할로겐의 잠재적인 역효과와 관련한 우려가 무-할로겐의 수축 필름을 제공하기 위한 노력을 이끌고 있다.

배터리들은 일반적으로 수축 필름으로 포장된다. 필름은 배터리를 포장하기에 충분히 수축되어야만 한다. 포장된 배터리 및 다른 원주형 제품이 지닌 문제는 엔드 퍽커링(끝부분을 오므리는 것(end puckering))이다. 엔드 퍽커링은 수축 필름이 배터리의 끝부분에서 부드럽게 포장하는 필름을 제공하기에 충분히 수축되지 않을 때 생긴다. 이 필름은 그 자체위로 접혀 "퍽커(pucker)"를 형성한다. 이러한 퍽커링은 소비자 및 제조업자들에 만족스럽지 않다.

배터리 포장은 매우 빠른 속도로 수행된다. 라벨링(labelling)의 속도는 분당 700 라벨 이상이 부착된다. 일반적인 수축 필름 라벨을 그러한 고속 조건하에서 작업하는 것은 어렵다.

예를 들어, 25% 이상의 고 수축율을 제공하는 필름이 바람직하다. 할로겐이 사용되지 않는 필름 또한 바람직하다. 바람직한 필름은 제품들을 부드럽게 포장하고 엔드 퍽커링(end puckering)을 피하는 것이다. 결국, 인쇄 가능하고 고속에서 부착될 수 있는 필름을 갖는 것이 바람직하다.

뮬러(Mueller)에게 허여된 미국 특허 제4,194,039호는 다층 폴리올레핀 수축필름에 관한 것이다. 이 필름은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 블렌드로 이루어진 코어 층 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머로 이루어진 각각의 표피층을 포함하는 세 개의 층을 갖고 있다.

러스티그(Lustig)등에게 허여된 미국 특허 제4,196,240호는 블렌드된 코폴리머 및 엘라스토머로 이루어진 열 수축 가능한 다층 포장 필름에 관한 것이다. 다층 필름은 중량으로 6%이하인 에틸렌을 지닌 고 이소택틱 분자 구조를 갖고 분당 약 1.5에서 18 데시그램의 용해 유동을 갖는 프로필렌-에틸렌 코폴리머; 및 중량으로 약 10% 이하의 에틸렌을 지닌 고 이소택틱 분자 구조를 갖고 분당 약 0.1에서 5.0 데시그램의 용해 유동을 갖는 (부텐-1)-에틸렌 코폴리머, 및 프로필렌-에틸렌 코폴리머 대 (부텐-1)-에틸렌 코폴리머의 중량 비율이 2:1에서 부터 약 1:2의 비율이고 열가소성 엘라스토머가 약 10중량%에서 50중량% 존재하는, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌 디엔 터폴리머(terpolymer)로 구성된 그룹으로부터 선택된 열가소성 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 첫 번째 외부 층을 포함한다. 다층 필름은 또한 분당 약 0.1에서 약 1 데시그램의 용해 유동을 갖고, 세제곱 센티미터당 약 0.916에서 약 0.920그램의 밀도를 가지며, 선형 폴리머인 에틸렌-(부텐-1) 코폴리머를 포함하는 외부 층을 갖는다. 다층 필름은 또한 2축으로 배향된다.

러스티그(Lustig)등에게 허여된, 미국 특허 제4,207,363호는 최초의(primal) 육류 포장을 위한 가요성의 열 수축성 다층 필름에 관한 것이다. 이 다층 필름은 (1) 프로필렌-에틸렌 코폴리머, (부텐-1)-에틸렌 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌 디엔 터폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된 열가소성엘라스토머의 블렌드를 포함하는 첫 번째 외부 층; (2) 첫 번째 외부 층에 연결되어 있고 다층 필름의 2축 배향 중에 연신 될 수 있으며 압출 가능한 접착제를 포함하는 첫 번째 코어 층; (3) 첫 번째 층과 연결되어 있고 잘린 고기를 부패로부터 예방하는 산소 차단벽으로써 작용하며 필름의 2축 배향 및 열 수축에 적합한 두 번째 코어 층; 및 (4) 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하는 두 번째 외부 층을 포함한다. 이 다층 필름은 2축으로 배향된다.

린(Lin)등에게 허여된, 미국 특허 제5,190,609호는 안정한 압력 민감성 수축 라벨 기술에 관하 것이다. 열 수축 라벨은 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로부터 형성되고, 그것의 한쪽 면에 영구적인 아크릴성의 압력 민감성 접착제를 가지며 릴리즈 코팅된 백킹 스트립(backing strip)상에 부착될 수 있다. 금속화된 층 및 오픈 스타일 그래픽이 라벨에 적용될 수 있고, 이 그래픽은 광택제 또는 열 수축성 폴리올레핀 물질의 두 번째 층에 의해 보호될 수 있다.

페이퍼(Peiffer)등에게 허여된, 미국 특허 제5,443,895호는 수축 라벨링에 적용하기 위한 다층의 투명 폴리올레핀 필름에 관한 것이다. 이 열 수축성 필름은 폴리프로필렌-함유 폴리머 및 탄화수소 수지로부터 제조된 베이스 층을 포함한다. 이 베이스 층은 폴리프로필렌 호모폴리머 약 5~40중량%, 약 80~125℃의 범위에서 연화점을 갖는 수소화된 탄화수소 수지 약 0~30중량% 및 랜덤 에틸렌-프로필렌 코폴리머 약 30~95중량%를 함유한다.

페이퍼(Peiffer)등에게 허여된, 미국 특허 제5,494,717호는 무광택의, 2축으로 배향된, 고 수축성의 다층 폴리프로필렌 필름, 및 그것들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 다층 폴리프로필렌 필름은 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 외부 층에서 프로필렌 폴리머 및 프로필렌 폴리머 혼합물을 함유하는 적어도 하나의 베이스 층을 포함한다. 혼합물은 2~10개의 탄소 원자 및 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 알파 올레핀의 코폴리머 및 터폴리머를 함유한다.

켈러(Keller)등에게 허여된, 미국 특허 제5,691,043호는 단축으로 수축가능한 2축으로 배향된 폴리프로필렌 필름 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리프로필렌 필름은 적어도 70중량%를 포함하는 폴리프로필렌-함유 코어 층 및 코어 층에 근접한 적어도 하나의 폴리올레핀-함유 표피 층을 포함한다. 코어 층은 압출성형물을 2축으로 배향하고 그 후에 상기 압출성형물을 기계 방향으로 10~40% 연신하여 배향시키므로서 제조된다. 코어 층은 이소택틱 폴리프로필렌 및 사슬 결함을 증가시키거나 폴리프로필렌함유 코어의 이소택틱성을 감소시키므로써 폴리프로필렌의 결정성을 감소시키는 개질제를 함유한다. 개질제로 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-부틸렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 터폴리머 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 표피 층은 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌-부틸렌 터폴리머로 구성된 그룹에서 선택된다.

발명의 요약

본 발명은 (A) 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머를 포함하고 및 상부 및 하부 표면을 갖는 코어를 포함하는 코어 층, (B) 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는, 코어 층 상부 표면의 표피 층 및 (C) 코어 층의 하부표면상에 인쇄 가능 층을 포함하는데, 필름의 수축성이 적어도 약 30%인 무-할로겐의 다층 열 수축 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 배터리와 같은 원주형 제품들을 포함하는, 제품에 관한 것이다. 본 발명의 필름은 우수한 수축성을 갖고 엔드 퍽커링이 없다. 게다가, 이 필름은 인쇄 가능한데, 심지어 그라비어 인쇄도 가능하다. 그것으로부터 생산된 필름 및 라벨은 고속에서 부착될 수 있고 예를 들어, 그것들은 심지어 170℉ 근처의 온도에서도 미리 수축하지 않는 우수한 열 안정성을 갖는다.

본 발명은 무-할로겐(halogen-free)의 다층 수축 필름(multilayered shrink films)에 관한 것이다. 보다 자세하게, 본 발명은 배터리와 같은 원주형 제품을 포장하는데 유용한 무-할로겐의 다층 수축 필름에 관한 것이다.

본 발명은 다층 수축 필름 및 그로부터 제조된 라벨의 사용에 관한 것이다. 필름 및 라벨은 30% 이상 또는 35% 이상, 또는 심지어 40% 이상의 수축성을 갖는다. 수축성은 270℉에서 ASTM D 1204에 의해 측정된다. 바람직한 수축 온도 범위는 250~270℉이다. 한 가지 양태에서, 이러한 필름은 또한 기계 방향으로 예를 들어, 단축으로 배향될 수 있다. 필름은 일반적으로 약 0.5~12, 또는 약 1~8, 또는 약 1.5~5밀의 두께를 갖는다. 여기서 및 본 명세서 및 청구항의 다른 부분에서, 범위 및 비율 한계는 조합될 수 있다.

상기에서 기술된 바처럼, 다층 수축 필름은 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머로 이루어진 코어 층을 갖는다. 일반적으로, 코어 층은 약 0.6~4, 또는 약 0.8~3, 또는 약 1~2.5, 또는 약 1.2~2밀의 두께를 갖는다. 필름은 플렉소그래픽(flexographic) 및 그라비어 인쇄 되기에 충분한 강도를 갖는다. 이러한 필름은 일반적으로 약 150,000~500,000, 또는 약 175,000~400,000, 또는 약200,000~300,000psi의 영률(Young's modulus)을 갖는다. 영률은 ASTM D 882에 의해 측정된다. 하나의 실시예에서, 코어 층은 비닐 아세테이트 수지를 사용하지 않는다.

코어 층은 알파-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 적어도 하나의 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 일반적으로 약 2~8, 또는 약 3~5g/10분의 용해 유동을 갖는다. 코폴리머는 일반적으로 약 2~30중량%, 또는 약 5~25중량%, 또는 약 10~20중량%의 알파-올레핀을 갖는다. 알파 올레핀으로는 약 3~12, 또는 약 4~8개의 탄소 원자를 포함한다. 알파 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 포함한다. 바람직한 알파 올레핀은 1-부텐 및 1-헥센이고, 1-부텐이 보다 바람직하다.

예를 들어, 코폴리머는 단일 부위(single-site) 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여, 1-부텐과 같은 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머화에 의해 수득될 수 있다. 그러한 코폴리머들은 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수 가능하다. 폴리프로필렌 SRD4-127은 프로필렌 및 약 8%중량의 부텐을 함유하는 1-부텐의 랜덤 코폴리머이다. 이 폴리머는 유니온 카바이드로부터 입수 가능하고 8g/10분의 용해 유동을 갖는 것이 특징이다. 유사한 코폴리머로는 SRD4-126, SRD4-128, SRD4-130, 및 SRD4-131을 포함한다. 폴리프로필렌 SRD4-104는 프로필렌 및 약 11%부텐을 함유하는 1-부텐의 랜덤한 코폴리머이다. 이 폴리머는 유니온 카바이드로부터 입수 가능하고 5.0g/10분의 용해 유동을 갖는 것이 특징이다. 또다른 유용한 프로필렌 및 1-부텐 코폴리머는 품명 DS 4D05로서 유니온 카바이드로부터 상업적으로 입수가능하다. 이 코폴리머는 14% 부틸렌 및 5.5g/10분의 용해 유동을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 코어 층은 한 개 이상의 상기 코폴리머와 폴리올레핀의 블렌드를 포함한다. 폴리올레핀은 상기 기술된 코폴리머 중 하나가 될 수 있는데, 그 경우에 2개 이상의 상기 폴리머가 함께 블렌드될 수 있다. 폴리올레핀은 호모폴리머 또는 코폴리머, 바람직하게 올레핀 호모폴리머일 수 있다. 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 올레핀은 약 2~16, 또는 약 3~12, 또는 약 4~8개의 탄소 원자를 갖는다. 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등을 포함한다. 폴리올레핀은 일반적으로 약 2~10, 또는 약 3~8, 또는 약 4~6g/10분의 용해 유동을 갖는다.

하나의 실시예에서, 폴리올레핀은 프로필렌 또는 부틸렌의 호모폴리머이다. 폴리프로필렌 및 폴리-1-부텐이 폴리올레핀으로써 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 프로필렌 호모폴리머의 예는 유니온 카바이드로부터 입수 가능한 5C97/5A97로 확인된 호모폴리머이다. 이 호모폴리머는 3.9g/10분의 용해 유동을 갖는 것이 특징이다. 부틸렌 호모폴리머의 예들은 0200(1.8g/10분의 용해 유동) 및 0300(4.0g/10분의 용해 유동)으로 확인되고 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)으로부터 입수 가능하다.

한가지 실시예에서, 폴리올레핀은 코폴리머이다. 이 코폴리머는 프로필렌-에틸렌 또는 부틸렌-에틸렌 코폴리머일 수 있다. 한가지 실시예에서, 폴리올레핀은 10%이하의 에틸렌 및 보다 종종 6%이하의 에틸렌류 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 코폴리머이다. 약 0.2%~10%의 에틸렌류 함량이 유용하다. 바람직하게, 에틸렌 함량은 약 3~10중량%이고, 보다 바람직하게 약 3~6중량%이다. 본 발명에 있어서 유용한 프로필렌 코폴리머 타입의 예들은 폴리프로필렌 DS 6D20으로서 약 3.2중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 랜덤 코폴리머이고, 유니온 카바이드로부터 입수 가능하다. 이 폴리머는 1.9g/10분의 용해 유동을 갖는다. 폴리프로필렌 DS 6D81은 약 5.5중량%의 에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머로 유니온 카바이드로부터 입수 가능하다. 이 랜덤 코폴리머는 4.5g/10분의 용해 유동을 갖는 것이 특징이다. 코폴리머가 부틸렌 코폴리머일때, 그것은 일반적으로 약 0.5~12%, 또는 약 1%~10%, 또는 약 1.5~8%의 수준으로 에틸렌을 포함한다. 유용한 부틸렌-에틸렌 코폴리머의 예들은 2%의 에틸렌 함량 및 2.0g/10분의 용해 유동을 갖는 DP 8220, 및 6%의 에틸렌 함량 및 3.2g/10분의 용해 유동을 갖는 DP 8310으로서, 쉘 케미칼 컴패니로부터 입수 가능하다.

코어 층이 블렌드일때, 폴리올레핀의 양은 코어 층 폴리머의 약 5~55중량%, 또는 15~50중량%, 또는 약 20~45중량%를 포함한다. 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머는 코어 층에서 폴리머의 균형을 이룬다. 한가지 실시예에서, 코어 층은 에틸렌 호모폴리머를 사용하지 않는다. 또 다른 실시예에서, 코어 층은 에틸렌 프로필렌 코폴리머를 사용하지 않는다.

하기의 표는 본 발명의 필름 및 라벨의 코어 층을 위한 제형의 예들을 포함한다. 여기서 및 본 명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서, 명백하게 다른 지시가 없다면, 양은 중량에 의한다.

	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
프로필렌-부틸렌 코폴리머 A¹	100	---	90	---	75	---	65	---	55	80
프로필렌-부틸렌코폴리머 B²	---	100	---	85	---	70	---	65	---	---

폴리프로필렌³	---	---	10	---	---	---	---	---	---	10
폴리부틸렌⁴	---	---	---	---	25	10	---	25	---	10
부틸렌 코폴리머⁵	---	---	---	15	---	20	35	10	45	---

1) 유니온 카바이드의 DS4D05 (14% 부틸렌)

2) 유니온 카바이드의 SRD4-127(8% 부틸렌)

3) 유니온 카바이드의 5A97

4) 쉘 케미칼의 0200

5) 쉘 케미칼의 8220

하기의 표는 코어 층 제형의 추가 예들을 포함한다. 이 표에서, DS4D05는 유니온 카바이드의 프로필렌-부틸렌 코폴리머 DS4D05(14% 부틸렌)을 나타내고 8220는 쉘 케미칼의 부틸렌 코폴리머 8220을 나타낸다. 코어들은 압출 캐스트되었고 단축으로 5.5:1의 비율로 배향되었다.

	C11	C12	C13	C14	C15	C16	C17
코어 제형	100% 4D05	95% 4D055% 8220	90% 4D0510% 8220	80% 4D0520% 8220	70% 4D0530% 8220	60% 4D0540% 8220	55% 4D0545% 8220
인장 계수	321,000psi	287,000psi	247,000psi	225,000psi	198,000psi	185,000psi	169,000psi

다층 수축 필름은 코어 층의 상부 표면에 표피 층을 갖는다. 표피 층은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드로 구성되어 있다. 폴리올레핀 또는 블렌드의 용융지수는 일반적으로 4~12의 범위 또는, 5~8g/10분 범위이다. 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌 코폴리머 또는 알파 올레핀과의 에틸렌 또는 프로필렌 코폴리머와 같은,상기에 기술된 하나 이상의 호모폴리머 또는 코폴리머가 될수 있다. 코폴리머는 상기에 기술되어 있다.

폴리올레핀 블렌드가 표피 층에서 사용되었을 때, 한가지 실시예에서, 표피 층은 다량(major amount)의 상기 기술된 하나 이상의 올레핀 호모폴리머 및 소량(분or amount)의 상기 기술된 알파 올레핀과 하나 이상의 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머를 포함한다. 일반적으로 올레핀 호모폴리머는 표피 층 폴리머의 약 55~95중량%, 또는 약 60~85중량%, 또는 약 80중량%의 양으로 존재한다. 올레핀 코폴리머는 표피 층과 균형을 이룬다. 한가지 실시예에서, 표피 층은 에틸렌 호모폴리머를 사용하지 않는다. 또다른 실시예에서, 표피 층은 에틸렌 프로필렌 코폴리머를 사용하지 않는다.

하기의 표는 표피 층에 대한 제형을 예시한다.

	S1	S	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	S11
폴리프로필렌¹	100			85	20	80	70		85	65	70
폴리부틸렌²		100			60			70
프로필렌-부틸렌코폴리머³			100		20	15	30		15	35	15
에틸렌-프로필렌코폴리머⁴				15		5		30			15

1) 유니온 카바이드의 5A97

2) 쉘 케미칼의 0200

3) 유니온 카바이드의 DS4D05(14% 부틸렌)

4) 유니온 카바이드의 DS6D20(3.2% 에틸렌) 유니온 카바이드

다층 수축 필름은 코어 층의 하부 표면에 인쇄 가능한 층을 갖는다. 인쇄 가능한 층은 어떠한 인쇄 가능한 물질로 제조될 수 있다. 한가지 실시예에서, 인쇄 가능한 층은 폴리올레핀 및 연질 극성 첨가제(soft polar additive)의 블렌드이다. 올레핀 SPA의 연질 극성 첨가제(SPA)의 SPA는 일반적으로 올레핀과 하나 이상의 극성 분자로 이루어진 랜덤 코폴리머를 포함한다. 최근의 바람직한 연질 극성 첨가제는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)이다. 특히, 유용한 상업적으로 입수 가능한 EVA는 19%의 비닐 아세테이트를 포함하며 하기의 특성들을 갖는다: 인장 계수 (1% 세칸트(secant)), 5300psi; 최대 인장 강도 2150psi; 최대 신장율, 730%; 경도 87 쇼어(Shore) A. EVA가 현재 가장 바람직하지만, 올레핀-SPA 블렌드에서 연질 극성 첨가제로서 유용한 대안적 물질은 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(rubber)를 포함한다. 인쇄 가능한 층에서 사용하기 위해 기술된 이러한 물질들은, 한가지 실시예에서, (1) 상기 기술된 것과 같은 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머 및 (2) 50/50 에서 60/40 범위 중량 비율의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 물리적인 블렌드를 포함한다. 연질 극성 첨가제 및 올레핀 블렌드는 애덤스(Adams)등에게 허여된, 미국 특허 제5,709,937호 및 조세피(Josephy)등에게 허여된 미국 특허 제5,585,193호에 기술되어 있는데, 그 명세서는 여기에 참고로 도입되었다.

인쇄 층을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리머의 예들은 상기 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 에틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머, 나일론, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 클로라이드,폴리프로필렌, 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 스티렌 말레익 안하이드라이드 폴리머, 스티렌 아크릴로니트릴 폴리머, 에틸렌/메틸아크릴의 소듐 또는 아연 염에 기초한 이오노머, 셀룰로식스, 플루오로플라스틱, 폴리아크릴로니트릴, 및 열가소성 폴리에스테르와 같은 폴리머를 포함한다. 한가지 실시예에서, 세번째 층은 에퀴스타(Equistar)로부터 입수 가능한 UE 631-04와 같은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 약 25~75%, 또는 약 50%의 블렌드, 및 유니온 카바이드 5A97(4 용해 유동)과 같은 폴리프로필렌 호모폴리머 약 25~75%, 또는 약 50%의 블렌드이다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 SPA의 약 30%~60중량%를 함유하는 올레핀-SPA 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 인쇄 층을 포함한다. 다른 실시예에서, 인쇄 층에서 사용된 올레핀-SPA 블렌드는 SPA의 약 40~60중량%를 포함하고, 또 다른 실시예에서, SPA의 약 50중량%를 포함한다.

하기의 표는 인쇄 가능한 층에 대한 제형을 예시한다.

	P1	P2	P3	P4	P5	P6
폴리프로필렌¹	50	-	60	40	-	55
에틸렌-프로필렌코폴리머²	-	50	-	-	55
EVA³	50	50	40	60	45	45

1) 쉘 케미칼의 5A97

2) 유니온 카바이드의 DS6D20(3.2% 에틸렌)

3) 캐나다 토론토의 AT 폴리머 (Polymer)의 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(18% 비닐 아세테이트)

상기한 바와 같이, 코어 층은 외부층 예를 들어, 인쇄 가능층 및 표피 층에 비해 상대적으로 두껍다. 따라서, 코어층은 외부층 각각에 비해 2~20배 더 두껍다. 외부층을 합한 것에 대한 코어 층의 두께 비율의 예들은 90:10, 80:20, 70:30 등을 포함한다. 인쇄 가능한 표피 층 대 코어층 대 외부층과의 두께 비율은 5-20:90-60:20-5, 또는 10-15:70-90:15-10이다. 세개의 층의 두께 비율은 5:90:5, 10:80:10, 15:70:15, 20:60:20 등을 포함한다. 두개의 표피 층은 같은 두께일 필요는 없다.

본 발명의 필름 및 라벨을 첨부된 도면을 참고하여 더 설명한다. 도 1은 본 발명 라벨의 단면도이다. 라벨 (10)은 코어 층(11), 표피 층(12) 및 인쇄 층(13)을 포함하는 압출성형물이다. 인쇄 층(13)은 압력 민감성 접착제 (14)에 접착된다. 압력 민감성 접착제 (14)는 릴리즈 라이너 (15)에 이형 가능하게 결합되어 있다.

본 발명의 필름이 하나 이상의 표피 층 및 하나 이상의 인쇄 층을 가질 수 있다는 것도 예상된다. 이러한 층들은 각 표피사이에 타이(tie) 층을 압출성형하여 부착된다. 타이(tie) 층은 층의 접착성을 향상시키는 어떠한 폴리머도 될수 있다. 적절한 타이(tie) 층의 예들은 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 입수 가능한 플라타미드(Platamid), 및 듀퐁 케미칼(DuPont Chemical)로부터 입수 가능한 타이(tie) 층의 CXA, 바이넬(Bynel), 또는 플렉사(Plexar) 시리즈를 포함한다.

타이 층을 지닌 필름은 도 2에서 예시된다. 라벨 (20)은 내부 표피 층(23)에 부착된 코어 층 (21)을 갖는다. 내부 표피 층(23)은 타이 층(24)에 의해 외부 표피 층(22)에 부착된다. 코어 층 (21)의 다른 면은 내부 인쇄 층 (25)에 부착된다. 내부 인쇄 층 (25)는 타이 층 (27)에 부착되고 타이 층 (27)은 외부 인쇄 층(26)에 부착된다. 외부 인쇄 층(26)은 차례로 릴리즈 라이너 (29)에 이형 가능하게 접착된 압력 민감성 접착제 (28)에 접합된다.

하기의 라벨들은 본 발명의 다층 필름의 예들을 포함한다. 이러한 필름은 압출성형으로 제조되고 5.5:1의 연신 비율로 단축 배향된다.

	L1	L2	L3	L4	L5	L6	L7	L8	L9	L10
표피 층	SI	S6	S1	S4	S1	S7	S8	S1	S6	S6
코어층	CI	C5	C7	C1	C5	C7	C1	C5	C7	C7
인쇄 가능 층	P1	P1	P1	P1	P1	P1	P1	P1	P1	P1

다층 수축 필름은 본 기술에서 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 필름은 압출 성형, 압출성형 코팅 또는 라미네이션(lamiation)으로 제조될 수 있다. 하기의 표는 본 발명에서 유용한 다층 수축 필름의 예들을 포함한다. 이러한 필름은 일반적으로 이러한 층의 압출성형으로 제조된다.

상기에 기술된 필름은 방향적으로 배향될 수 있다. 이는 본 기술에서 이렇게 공지된 것처럼 필름을 연신하므로써 달성된다. 본 발명의 다층 필름은 일반적으로 약 2~9, 또는 약 3.5~7, 또는 4~6의 연신 비율을 갖는다. 필름을 압출 성형하고 그것들을 배향하는 공정은 애덤스(Adams)등에서 허여된 미국 특허 제5,709,937호 및 라코반(Rackovan)등에게 허여된 미국 특허 제5,435,936호에 기술되어 있는데 이 명세서는 여기에 참고로 도입되었다.

상기에서 기술된 것처럼, 필름은 많은 수축 필름 적용에 유용하다. 필름은 필름의 인쇄 가능한 면, 예를 들면 연질 극성 첨가제를 지닌 면에 압력 민감성 접착제를 첨가하므로써 라벨로 전환될 수 있다. 인쇄 표시는 압력 민감성 접착제를첨가하기 이전에 필름 상에 위치시킬 있다. 접착제는 본 기술에서 숙련된 기술자들에게 알려진 어떠한 것도 쓰일 수 있다.

압력 민감성 접착제는 아크릴 또는 고무계 압력 민감성 접착제와 같은 용매 또는 에멀젼계 압력 민감성 접착제일 수 있다. 일반적으로, 접착제는 약 10~40, 또는 약 20~25g/m²의 코팅 중량으로 필름 상에 위치된다. 특히 유용한 접착제의 예들은 에버리 케미칼(Avery Chemical)로부터 입수 가능한 S2001이다.

본 발명의 라벨은 상기에서 기술한바와 같이 표피 층, 코어 층, 및 인쇄 층을 압출성형하므로써 제조될 수 있다. 그런 다음에 이 필름은 그라비어 인쇄로 인쇄 되고 실리콘 처리된 종이와 같은 릴리즈 라이너상의 압력 민감성 접착제로 이송하여 라미네이트된다.

라벨은 배터리와 같은 제품을 포장하는데 특히 유용하다. 예시적으로, 상기 필름은 라이너를 지닌 압력 민감성 접착제에 라미네이트된다. 필름은 개개의 라벨을 형성하도록 다이 컷팅되고 라벨 주위의 매트릭스는 제거된다. 결과적인 라벨은 배터리에 적용되고 열 터널에서 수축하여 포장된다. 열 터널의 온도는 약 250~260℉이다. 본 발명의 라벨은 엔드 퍽커링 없이 배터리를 포장한다. 배터리를 포장하는데 이러한 라벨을 사용할 때, 라벨은 배터리 충전 강도를 측정하는데 사용되는 회로 소자(circuitry)를 포함할 수 있는 것으로도 이해된다. 회로 소자는 라벨의 내부의, 예를 들어, 상기 기술한 것과 같은 또 다른 필름, 또는 손상로부터 그것을 보호하는 광택물로 더 커버되는 회로소자와 같은, 라벨의 접착 면 또는 라벨의 외부 표면에 있을 수 있다. 배터리 라벨을 위한 회로 소자의 설명과 함께 배터리용 포장체 및 배터리를 포장하는 방법은 린(Lin)등에게 허여된, 미국 특허 제5,190,609호에 기술되어 있다. 이 특허는 여기에 참고로 도입되었다.

본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 그것의 다양한 변형은 본 명세서를 해석할 때 본 기술에 숙련된 기술자들에게 명백한 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 여기서 기술된 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

(A) 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머를 포함하고, 상부 및 하부 표면을 갖는 코어 층, (B) 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는, 코어 층의 상부 표면에 있는 표피 층 및 (C) 코어 층의 하부 표면에 인쇄 가능한 층을 포함하며, 필름의 수축성이 적어도 약 30%인 것을 특징으로 하는 무-할로겐의 다층 열 수축 필름.
제 1 항에 있어서, (A)는 에틸렌 또는 프로필렌 및 부텐 또는 헥센의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항에 있어서, 코폴리머는 약 3%~20%의 부텐 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, 코어 층이 올레핀 호모폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 4 항에 있어서, 올레핀 호모폴리머는 프로필렌 또는 부틸렌 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, (B)는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 또는 프로필렌 및 부텐 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, (B)는 폴리올레핀 호모폴리머 및 에틸렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀의 코폴리머의 폴리올레핀 블렌드인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, (B)는 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌과 알파 올레핀의 코폴리머의 폴리올레핀 블렌드인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, (C)는 폴리올레핀 및 연질 극성 첨가제의 블렌드인 것을 특징으로 하는 필름.
제 9 항에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
(A) (1) 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 코폴리머 및 (2) 올레핀의 호모폴리머의 블렌드를 포함하며, 상부 및 하부 표면을 갖는 코어 층, (B) 폴리올레핀 호모폴리머, 또는 폴리올레핀 호모폴리머와 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파 올레핀의 코폴리머의 블렌드를 포함하는, 코어 층의 상부 표면에 있는 표피 층 및 (C) 폴리올레핀과 연질 극성 첨가제의 블렌드를 포함하는, 코어 층 하부 표면에 있는 인쇄 가능한 층을 포함하며 필름의 수축성이 적어도 약 35%인 것을 특징으로 하는 무-할로겐의 다층 열 수축 필름.
제 11 항에 있어서, (1)의 코폴리머는 프로필렌 및 부텐 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
제 11 항에 있어서, (2)의 호모폴리머는 폴리부텐인 것을 특징으로 하는 필름.
제 11 항에 있어서, 폴리올레핀 호모폴리머는 폴리프로필렌 또는 폴리부텐이고 코폴리머는 프로필렌 부텐 코폴리머인 것을 특징으로 하는 필름.
제 11 항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이고 연질 극성 첨가제는 에틸렌 비닐 아세테이트인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항의 다층 열 수축 필름으로 포장되는 것을 특징으로 하는 제품.
제 10 항의 다층 열 수축 필름으로 포장되는 것을 특징으로 하는 제품.
제 16 항에 있어서, 상기 제품은 배터리인 것을 특징으로 하는 제품.
제 17 항에 있어서, 상기 제품은 배터리인 것을 특징으로 하는 제품.