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KR20010062187A - 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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KR20010062187A
KR20010062187A KR1020000074070A KR20000074070A KR20010062187A KR 20010062187 A KR20010062187 A KR 20010062187A KR 1020000074070 A KR1020000074070 A KR 1020000074070A KR 20000074070 A KR20000074070 A KR 20000074070A KR 20010062187 A KR20010062187 A KR 20010062187A
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Abstract

성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로서 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물을 사용하여 제조한 복합 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 복합 산화물 촉매인 촉매:
MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx
[상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2b15, 0c10, 0 ＜d6, 0e6, 0 ＜ f10, 0 ＜ g10, 0h5, 0i5 이고, x 는 다른 원소의 산화 정도에 의해 결정되는 수치이다]
상기 촉매는, 증기상의 촉매적 산화에 유용하고, 특히 아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화에 의해 아크릴산을 제조하기 위한 촉매로 적합하다.

Description

복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법{COMPLEX OXIDE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARATION OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 증기상의 촉매적 산화 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는데 사용하기에 적합한 복합 산화물 촉매, 및 상기의 촉매를 이용하여 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화 반응으로 아크릴산을 제조하기 위한 다수의 개선된 촉매가 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 12129/69 호에는 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 동 공보 제 11371/74 호에는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 텅스텐 및 크롬으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 동 공보 제 25914/75 호에는 몰리브덴 및 바나듐으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 일본 특허 출원 공개 공보 제 85091/77 호에는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 및 안티몬과 게르마늄 중 1 이상의 원소로 형성된 촉매가 기술되어 있다.
그러나, 상기의 기존 촉매는 공업적인 작업에 충분히 만족스럽지 못한데, 이는, 목적 산물, 즉 아크릴산의 수율이 불충분하고 촉매 활성에서의 열화 속도가 커촉매 수명이 단축된다는 결함 때문이다. 따라서, 안정성이 탁월하고 연장된 기간에 걸쳐 고수율로 아크릴산 제조를 가능하게 하는 촉매의 개발이 요구되었다.
본 출원인은 일본 특허 출원 공개 공보 제 117419/74 호에서, 몰리브덴, 바나듐 및 알칼리토금속을 함유하는 촉매를 개시했으나, 상기의 촉매는, 아크릴산 수율과 촉매 수명 면에서 개선의 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 복합 산화물 촉매, 특히 아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화로 아크릴산을 제조하는 데 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 산소 분자나 산소 분자-함유 기체로 증기상 촉매의 존재 하에 아크롤레인을 산화시킴으로써, 연장된 기간에 걸쳐 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 활성, 선택율 및 촉매 수명이 탁월하고, 연장된 기간에 걸쳐 안정한 성능을 나타내는 바람직한 촉매가, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 사용될 경우, 하기 화학식 1 로 표시되는 복합 산화물 촉매를 제조하는 경우에 수득될 수 있고; 본 촉매를 사용하면 연장된 기간에 걸쳐 아크롤레인으로부터 아크릴산을 고수율로 제조할 수 있음을 발견했다:
[화학식 1]
MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx
[상기 식 중, 성분 및 그의 비는 이후에 기재함]
이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 촉매 제조시에 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하며, 하기의 화학식 1 로 표시되는 복합 산화물 촉매에 관한 것이다:
[화학식 1]
MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx
[상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2b15, 0c10, 0 ＜d6 ( 바람직하게는 0.05d6 ), 0e6, 0 ＜ f10 ( 바람직하게는 0.01f10 ), 0 ＜ g10 ( 바람직하게는 0.01g10 ), 0h5, 0i5 이고, x 는 다른 원소의 산화의 정도에 의해 결정되는 수치이다]
화학식 1 로 나타낸 복합 산화물 촉매는, 상기 일본 특허 공개 공보 제 117,419/74 호에 개시된 바와 같이 그 자체 공지되어 있다. 본 발명의 복합 산화물 촉매에 있어서, 바람직하게는 각각 안티몬 및 주석이 성분 A 로 사용되고; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 성분 B 로 사용되고; 규소 및 알루미늄이 성분 C 로 사용되고; 인, 텔루륨 및 아연이 성분 D 로 사용되고; 나트륨, 칼륨, 철, 코발트,니켈 및 붕소가 성분 E 로 사용된다.
본 발명의 두드러진 특징은, 본 발명의 복합 산화물 촉매를 제조할 때, 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원(시작 화합물)으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물(이하, B/C 성분-함유 화합물로 칭함)을 사용하는 데에 있다. 우수한 성능의 복합 산화물 촉매를 이러한 실시로 얻는 이유는 아직 분명하지 않다. 현재로서는 성분 B 의 향상된 안정성이 더 우수한 성능에 공헌하는 것으로 본 발명자들은 추정하지만, 본 발명의 범위가 상기의 추정으로 제한되어서는 안된다.
성분 B 및 C 의 공급원 중 B/C 성분-함유 화합물의 부피비(즉, 성분 B 의 출발 물질의 총 부피와 성분 C 의 출발 물질의 총 부피)는 원자 비로 0.5/1 내지 1/1, 바람직하게는 0.8/1 내지 1/1 이다. 특히, 촉매 중 성분 B 의 총량을 B/C 성분-함유 화합물로부터 공급하는 것이 바람직하다.
Mo, V, W, Cu, 성분 A, D 및 E 의 공급원으로서; 호명된 개별 원소를 함유하고 하소시에 상응하는 산화물을 생성하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다.
B/C 성분-함유 화합물로서, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 임의의 시판 화합물(바람직하게는 산화물)이 그대로 사용될 수 있다. 상기 시판 산화물의 예는 알루민산바륨(2BaOAl2O3·5H2O), 규산마그네슘(Mg2Si3O8·5H2O), 규산칼슘(CaSiO3), 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르코늄산칼슘 (CaZrO3) 등을 포함한다. 상기의 시판 제품 외에, 예를 들어 하기 방법으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 산화물이 제조될 수 있다: ① 성분 B-함유 화합물 및 성분 C-함유 화합물을 물에 용해시키거나 분산시키고, 탈수시키고, 건조와 같은 처리를 행한 후, 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 하소시키는 방법; ② 성분 B-함유 산화물과, 성분 C-함유 산화물을 완전히 혼합시키고, 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 혼합물을 하소시키는 방법; ③ 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 B/C 성분-함유 화합물을 하소시키는 방법.
상기의 B/C 성분-함유 화합물은 바람직하게는, 200㎛ 이하, 더 유리하게는 100㎛ 이하, 가장 유리하게는 50㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 미분화된 상태로 사용된다.
성분 B 및 C 중 하나가 1 초과의 원소를 포함할 경우, B/C 성분-함유 화합물이 성분 B 또는 C 로서 1 이상의 원소를 함유하는 것은 충분하다. 또한 B/C 성분-함유 화합물은 성분 B 및 C 외의 다른 성분, 예를 들어 성분 E 를 또한 함유할 수 있다. 확실히, 상기 화합물은 성분 E 의 공급원으로도 또한 유용하다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는, B/C 성분-함유 화합물이 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 사용된다는 점을 제외하고, 상기 종류의 복합 산화물 촉매를 제조하는데 일반적으로 실시되는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매 형태는 중요하지 않다. 본 촉매는 평균 직경이 1-15㎜, 바람직하게는 3-10㎜인 환, 구, 원기둥, 정제과 같은 임의의 형태로 성형될 수 있다. 촉매의 제조에 있어서, 촉매의 강도 및 내마모성을 개선시키는 효과를 가지는 잘 알려진 첨가제, 예를 들어 무기 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 다양한 위스커)가 첨가될 수 있다. 또한 우수한 재생성으로 촉매 특성을 제어하기 위해 일반적으로 분말 결합제로 알려진 첨가제, 예를 들어 질산암모늄, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 스테아린산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는 그 자체(성형 촉매)로서 각각 유용하지만, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 이산화티탄, 알루미늄 스폰지 등과 같은 불활성 담체 상에 지지된 형태(지지 촉매)로 사용된다. 후자의 경우, 화학식 1 로 나타낸 복합 산화물의 적절한 지지비(%) (〔(복합 산화물의 중량)/(불활성 담체의 중량＋복합 산화물의 중량)〕×100 )는 10-70 %, 바람직하게는 15-50 % 이다.
본 발명에 따른 아크롤레인으로부터의 아크릴산의 제조는, 지금까지 기술된 복합 산화물 촉매 중의 하나가 촉매로 사용되어야만 하는 것을 제외하고, 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 제조를 수행하는 데 있어서의 장치와 작동 조건은 중요하지 않다. 즉, 반응기로서, 통상의 고정층 반응기, 유동성 층 반응기 또는 이동층 반응기가 사용될 수 있고, 증기상의 촉매적 산화 반응으로 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 데 있어서 종래에 사용된 조건 하에서 반응이 수행될 수있다. 예를 들어, 아크롤레인 1-15 부피%, 산소 0.5-25 부피%, 스팀 1-30 부피% 및 질소와 같은 불활성 기체 20-80 부피% 의 기체 혼합물을, 300-5,000 h-1(STP)의 공간 속도로 0.1-1 MPa 의 압력 하에 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 본 발명의 복합 산화물 촉매와 접촉시킨다.
아크롤레인, 산소 및 불활성 기체의 기체 혼합물 이외에, 프로필렌의 직접 산화를 통해 얻은 아크롤레인-함유 기체 혼합물이, 필요할 경우 공기 또는 산소 및 스팀을 첨가한 후에, 출발 기체로 사용될 수 있다. 프로필렌의 직접 산화시에 얻어지는 아크롤레인-함유 기체 혼합물 중 아크릴산, 아세트산, 탄소 산화물, 프로판 또는 미반응 프로필렌과 같은 부산물의 존재는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매에 절대 해롭지 않다.
〔실시예〕
이하에서, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것인데, 실시예는 본 발명에 대해 제한 효과를 전혀 초래하지 않음을 알아야 한다.
실시예에서, 아크롤레인 전환율, 아크릴산 선택율 및 아크릴산 수율을 하기 식에 따라 계산하였다.
아크롤레인 전환율(%) =〔(반응 아크롤레인의 몰 수)/(공급 아크롤레인의 몰 수)〕×100
아크릴산 선택율(%) =〔(형성된 아크릴산의 몰 수)/(반응 아크롤레인의 몰 수)〕×100
아크릴산 수율(%) = 〔(형성된 아크릴산의 몰 수)/(공급 아크롤레인의 몰 수)〕×100
실시예 1
〔Mg/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 200 ml 에, 질산마그네슘 53 g 및 질산알루미늄 7.8 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에, 20 중량% 의 실리카 졸 93 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 생성하였다. 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,400℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 30㎛ 의 평균 입자 직경을 가지는 분말(1)로 미분화하였다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 106 g 및 암모늄 파라텅스테이트 44.6 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 87.8 g 및 삼산화안티몬 12 g 을 가열 및 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 얻은 두 액체를 혼합하고, 분말(1) 11.2 g 을 액체 혼합물에 첨가하고, 고온 수조 상의 자기(磁器) 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 교반하에 증발 건조시켜 촉매가 담체 상에 침착되게 하였다. 담체-지지 촉매를 400 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(1)을 제조하였다. 상기 촉매(1)의 금속원소 조성(이하에서 나타내는 모든 조성과 마찬가지로 산소 제외)은 하기와 같았다:
Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.5Mg0.5Si0.75Al0.05.
지지비는 23.4 % 였다.
〔산화 반응〕
직경이 25 mm 인 스테인레스 강 반응 튜브에, 상기와 같이 수득한 촉매(1) 1,000 ml 을 충진시키고, 여기에 아크롤레인 5 부피%, 산소 5.5 부피%, 스팀 25 부피% 및 질소 등을 포함하는 불활성 기체 64.5 부피% 의 기체 혼합물을 도입하였다. 반응을 260 ℃에서, 공간 속도(SV) 1,500 h-1(STP) 로 수행하였다. 초기 기간 및 8,000 시간 반응 후의 촉매 성능을 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
"Mg/Si-Al-함유 화합물" 을 제조하지 않고 실시예 1에서 사용한 것과 각각 동일한 양의 질산마그네슘, 실리카 졸 및 질산알루미늄을 있는 그대로 사용한 것을 제외하고, 촉매(1)과 동일한 조성의 촉매(2)를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 촉매(2)를 이용하여, 산화 반응을 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
〔Sr/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
20 중량% 실리카 졸 74.4 g에, 산화스트론튬 10.7 g, 질산코발트 0.6 g 및 산화알루미늄 10.5 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 형성시켰다. 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,500 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여, 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(2)을 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 116 g 및 암모늄파라텅스테이트 53.5 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 및 삼산화안티몬 12 g 를 가열 및 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 형성시킨 두 액체를 혼합하고, 분말(2) 28.9 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시켰다. 담체-지지 촉매를 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(3)을 제조하였다. 상기 촉매(3)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V6W1.2Cu2.5Sb0.5Sr0.5Si1.2Al1Co0.01.
지지비는 24.8 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(3)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
〔Ca-Ba/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 200 ml 에, 질산칼슘 48.8 g, 질산 바륨 54 g 및 질산나트륨 0.9g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 20 중량% 실리카 졸 335 g 및 산화알루미늄 33.7 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 형성시켰다. 이렇게 얻은 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,400℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(3)을 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 96.6 g 및 암모늄 파라텅스테이트 44.6 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 를 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 용해시켰다. 이렇게 형성시킨 두 용액을 혼합하고, 여기에 분말(3) 115.5 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시키고, 이어서 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 담체(4)를 제조하였다. 본 촉매(4)의 금속 원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V5W1Cu2.5Ca1Ba1Si5.4Al3.2Na0.05.
지지비는 26.7 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(4)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
〔Mg/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 400 ml 에, 질산마그네슘 12.7 g, 질산칼륨 0.2 g 및 질산철 1.0 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 20 중량% 실리카 졸 220 g 및 산화알루미늄 1.8 g 을 첨가, 혼합하고, 가열하에 증발 건조시켜 고체 물질을 제조하였다. 단계적으로 상승되는 온도하에 고체를 가열 처리하고, 1,200℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(4)를 제조하였다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 116 g 및 암모늄 파라텅스테이트 67 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 를 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 용해시켰다. 이렇게 형성시킨 두 용액을 혼합하고, 여기에 분말(4) 186 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 교반 하에 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시켰다. 지지 촉매를 400 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(5)를 제조하였다. 본 촉매(5)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V6W1.5Cu2.5Mg0.2Si0.3Al0.02K0.01Fe0.01.
지지비는 23.8 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(5)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
〔Mg/Si-함유 화합물의 제조〕
Nakarai Tesqu Co. 에서 제조한 규산마그네슘 100 g 을 1,500 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 분말(5)를 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 96.6 g 및 암모늄 파라텅스테이트 53.5 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 87.8 g, 이산화티탄 13.0 g 및 삼산화안티몬 4.8 g 을 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 얻은 두 액체를 혼합하고, 분말(5) 51.7 g 을 액체 혼합물에 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 교반 하에 증발 건조시켜 촉매를 담체에 침착시켰다. 이어서, 지지 촉매를 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(6)을 얻었다. 본 촉매(6)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V5W1.2Cu2.2Sb0.2Mg2.4Si3.6Ti1.
지지비는 25.0 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(6)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
촉매번호 반응온도(℃) 아크롤레인전환율(%) 아크릴산선택율(%) 아크릴산수율(%)
실시예 1 (1) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260268 99.199.2 96.095.8 95.195.0
비교예 1 (2) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260291 97.097.8 93.893.1 91.091.1
실시예 2 (3) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260267 99.699.4 95.695.4 95.294.8
실시예 3 (4) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260272 99.099.0 95.495.3 94.494.3
실시예 4 (5) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260271 99.099.2 95.895.7 94.894.9
실시예 5 (6) 반응의 초기 단계8,000 시간후 260274 99.199.0 95.294.9 94.394.0
본 발명에 따르면, 고활성 및 고성능 촉매를 우수한 재생성으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 본 발명의 복합 산화물 촉매는 연장된 기간에 걸쳐서 고활성 수준을 유지하기 때문에, 아크릴산이 연장된 기간에 걸쳐서 고수율로 안정하게 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로서 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물을 사용하여 제조한 복합 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 복합 산화물 촉매인 촉매:
    [화학식 1]
    MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOX
    [상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 1 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2b15, 0c10, 0 ＜d6, 0e6, 0 ＜ f10, 0 ＜ g10, 0h5, 0i5 이고, x 는 다른 원소의 산화의 정도에 의해 결정되는 수치이다]
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 마그네슘, 칼슘, 스크론튬 또는 바륨으로부터선택되는 1 이상의 원소인 복합 산화물 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 C 가 규소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소인 복합 산화물 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 500 내지 2,000℃ 에서 가열처리되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
  5. 제 1 항의 복합 산화물 촉매를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 증기상에서 아크롤레인의 산화를 통해 아크릴산을 제조하는 방법.
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