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KR100553506B1 - 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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KR100553506B1
KR100553506B1 KR1020000074070A KR20000074070A KR100553506B1 KR 100553506 B1 KR100553506 B1 KR 100553506B1 KR 1020000074070 A KR1020000074070 A KR 1020000074070A KR 20000074070 A KR20000074070 A KR 20000074070A KR 100553506 B1 KR100553506 B1 KR 100553506B1
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Abstract

성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로서 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물을 사용하여 제조한 복합 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 복합 산화물 촉매인 촉매:
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[상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2
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5 이고, x 는 다른 원소의 산화 정도에 의해 결정되는 수치이다]
상기 촉매는, 증기상의 촉매적 산화에 유용하고, 특히 아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화에 의해 아크릴산을 제조하기 위한 촉매로 적합하다.

Description

복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법{COMPLEX OXIDE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARATION OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 복합 산화물 촉매 및 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 증기상의 촉매적 산화 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는데 사용하기에 적합한 복합 산화물 촉매, 및 상기의 촉매를 이용하여 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화 반응으로 아크릴산을 제조하기 위한 다수의 개선된 촉매가 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 12129/69 호에는 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 동 공보 제 11371/74 호에는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 텅스텐 및 크롬으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 동 공보 제 25914/75 호에는 몰리브덴 및 바나듐으로 형성된 촉매가 기술되어 있고; 일본 특허 출원 공개 공보 제 85091/77 호에는 몰리브덴, 바나듐, 구리, 및 안티몬과 게르마늄 중 하나 이상의 원소로 형성된 촉매가 기술되어 있다.
그러나, 상기의 기존 촉매는 공업적인 작업에 충분히 만족스럽지 못한데, 이는, 목적 산물, 즉 아크릴산의 수율이 불충분하고 촉매 활성에서의 열화 속도가 커 촉매 수명이 단축된다는 결함 때문이다. 따라서, 안정성이 탁월하고 연장된 기간에 걸쳐 고수율로 아크릴산 제조를 가능하게 하는 촉매의 개발이 요구되었다.
본 출원인은 일본 특허 출원 공개 공보 제 117419/74 호에서, 몰리브덴, 바나듐 및 알칼리토금속을 함유하는 촉매를 개시했으나, 상기의 촉매는, 아크릴산 수율과 촉매 수명 면에서 개선의 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 복합 산화물 촉매, 특히 아크롤레인의 증기상의 촉매적 산화로 아크릴산을 제조하는 데 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 산소 분자나 산소 분자-함유 기체로 증기상 촉매의 존재 하에 아크롤레인을 산화시킴으로써, 연장된 기간에 걸쳐 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 활성, 선택율 및 촉매 수명이 탁월하고, 연장된 기간에 걸쳐 안정한 성능을 나타내는 바람직한 촉매가, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 사용될 경우, 하기 화학식 1 로 표시되는 복합 산화물 촉매를 제조하는 경우에 수득될 수 있고; 본 촉매를 사용하면 연장된 기간에 걸쳐 아크롤레인으로부터 아크릴산을 고수율로 제조할 수 있음을 발견했다:
[화학식 1]
MoaVbWcCudAeBfCgDh EiOx
[상기 식 중, 성분 및 그의 비는 이후에 기재함]
이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 촉매 제조시에 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하며, 하기의 화학식 1 로 표시되는 복합 산화물 촉매에 관한 것이다:
[화학식 1]
MoaVbWcCudAeBfCgDh EiOx
[상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2
Figure 112004020120070-pat00014
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5 이고, x 는 다른 원소의 산화의 정도에 의해 결정되는 수치이다].
본 발명은 추가로 촉매의 존재 하에 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체가 있는 증기 상에서의 아크롤레인의 산화를 통한 아크릴산의 제조 방법을 제공하며, 상기 공정은 촉매로서 상기 복합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 로 나타낸 복합 산화물 촉매는, 상기 일본 특허 공개 공보 제 117,419/74 호에 개시된 바와 같이 그 자체 공지되어 있다. 본 발명의 복합 산화물 촉매에 있어서, 바람직하게는 각각 안티몬 및 주석이 성분 A 로 사용되고; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 성분 B 로 사용되고; 규소 및 알루미늄이 성분 C 로 사용되고; 인, 텔루륨 및 아연이 성분 D 로 사용되고; 나트륨, 칼륨, 철, 코발트,니켈 및 붕소가 성분 E 로 사용된다.
본 발명의 두드러진 특징은, 본 발명의 복합 산화물 촉매를 제조할 때, 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원(시작 화합물)으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물(이하, B/C 성분-함유 화합물로 칭함)을 사용하는 데에 있다. 우수한 성능의 복합 산화물 촉매를 이러한 실시로 얻는 이유는 아직 분명하지 않다. 현재로서는 성분 B 의 향상된 안정성이 더 우수한 성능에 공헌하는 것으로 본 발명자들은 추정하지만, 본 발명의 범위가 상기의 추정으로 제한되어서는 안된다.
성분 B 및 C 의 공급원 중 B/C 성분-함유 화합물의 비(즉, 성분 B 의 출발 물질의 총 부피와 성분 C 의 출발 물질의 총 부피)는 원자 비로 0.5/1 내지 1/1, 바람직하게는 0.8/1 내지 1/1 이다. 특히, 촉매 중 성분 B 의 총량을 B/C 성분-함유 화합물로부터 공급하는 것이 바람직하다.
Mo, V, W, Cu, 성분 A, D 및 E 의 공급원으로서; 호명된 개별 원소를 함유하고 하소시에 상응하는 산화물을 생성하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다.
B/C 성분-함유 화합물로서, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 임의의 시판 화합 물(바람직하게는 산화물)이 그대로 사용될 수 있다. 상기 시판 산화물의 예는 알루민산바륨(2BaOAl2O3·5H2O), 규산마그네슘(Mg2Si3O 8·5H2O), 규산칼슘(CaSiO3), 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르코늄산칼슘 (CaZrO3) 등을 포함한다. 상기의 시판 제품 외에, 예를 들어 하기 방법으로 성분 B 및 C 모두를 함유하는 산화물이 제조될 수 있다: ① 성분 B-함유 화합물 및 성분 C-함유 화합물을 물에 용해시키거나 분산시키고, 탈수시키고, 건조와 같은 처리를 행한 후, 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 하소시키는 방법; ② 성분 B-함유 산화물과, 성분 C-함유 산화물을 완전히 혼합시키고, 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 혼합물을 하소시키는 방법; ③ 소정 온도, 바람직하게는 500-2000℃에서 B/C 성분-함유 화합물을 하소시키는 방법.
상기의 B/C 성분-함유 화합물은 바람직하게는, 200㎛ 이하, 더 유리하게는 100㎛ 이하, 가장 유리하게는 50㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 미분화된 상태로 사용된다.
성분 B 및 C 중 하나가 한 가지 초과의 원소를 포함할 경우, B/C 성분-함유 화합물이 성분 B 또는 C 로서 하나 이상의 원소를 함유하는 것은 충분하다. 또한 B/C 성분-함유 화합물은 성분 B 및 C 외의 다른 성분, 예를 들어 성분 E 를 또한 함유할 수 있다. 확실히, 상기 화합물은 성분 E 의 공급원으로도 또한 유용하다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는, B/C 성분-함유 화합물이 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로 사용된다는 점을 제외하고, 상기 종류의 복합 산화물 촉매 를 제조하는데 일반적으로 실시되는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매 형태는 중요하지 않다. 본 촉매는 평균 직경이 1-15㎜, 바람직하게는 3-10㎜인 환, 구, 원기둥, 정제과 같은 임의의 형태로 성형될 수 있다. 촉매의 제조에 있어서, 촉매의 강도 및 내마모성을 개선시키는 효과를 가지는 잘 알려진 첨가제, 예를 들어 무기 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 다양한 위스커)가 첨가될 수 있다. 또한 우수한 재생성으로 촉매 특성을 제어하기 위해 일반적으로 분말 결합제로 알려진 첨가제, 예를 들어 질산암모늄, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 스테아르산 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 복합 산화물 촉매는 상기 기재된 바와 같이, 예를 들어 400℃ 에서 약 6 시간 동안, 성형되거나 또는 담체 상에 지지된 촉매 전구체를 하소시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매는 그 자체(성형 촉매)로서 각각 유용하지만, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 이산화티탄, 알루미늄 스폰지 등과 같은 불활성 담체 상에 지지된 형태(지지 촉매)로 사용된다. 후자의 경우, 화학식 1 로 나타낸 복합 산화물의 적절한 지지비(%) (〔(복합 산화물의 중량)/(불활성 담체의 중량＋복합 산화물의 중량)〕×100 )는 10-70 %, 바람직하게는 15-50 % 이다.
본 발명에 따른 아크롤레인으로부터의 아크릴산의 제조는, 지금까지 기술된 복합 산화물 촉매 중의 하나가 촉매로 사용되어야만 하는 것을 제외하고, 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 제조를 수행하는 데 있어서의 장치와 작동 조건은 중요하지 않다. 즉, 반응기로서, 통상의 고정층 반응기, 유동성 층 반응기 또는 이동층 반응기가 사용될 수 있고, 증기상의 촉매적 산화 반응으로 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 데 있어서 종래에 사용된 조건 하에서 반응이 수행될 수 있다. 예를 들어, 아크롤레인 1-15 부피%, 산소 0.5-25 부피%, 스팀 1-30 부피% 및 질소와 같은 불활성 기체 20-80 부피% 의 기체 혼합물을, 300-5,000 h-1 (STP)의 공간 속도로 0.1-1 MPa 의 압력 하에 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 본 발명의 복합 산화물 촉매와 접촉시킨다.
아크롤레인, 산소 및 불활성 기체의 기체 혼합물 이외에, 프로필렌의 직접 산화를 통해 얻은 아크롤레인-함유 기체 혼합물이, 필요할 경우 공기 또는 산소 및 스팀을 첨가한 후에, 출발 기체로 사용될 수 있다. 프로필렌의 직접 산화시에 얻어지는 아크롤레인-함유 기체 혼합물 중 아크릴산, 아세트산, 탄소 산화물, 프로판 또는 미반응 프로필렌과 같은 부산물의 존재는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매에 절대 해롭지 않다.
〔실시예〕
이하에서, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것인데, 실시예는 본 발명에 대해 제한 효과를 전혀 초래하지 않음을 알아야 한다.
실시예에서, 아크롤레인 전환율, 아크릴산 선택율 및 아크릴산 수율을 하기 식에 따라 계산하였다.
아크롤레인 전환율(%) =〔(반응 아크롤레인의 몰 수)/(공급 아크롤레인의 몰 수)〕×100
아크릴산 선택율(%) =〔(형성된 아크릴산의 몰 수)/(반응 아크롤레인의 몰 수)〕×100
아크릴산 수율(%) = 〔(형성된 아크릴산의 몰 수)/(공급 아크롤레인의 몰 수)〕×100
실시예 1
〔Mg/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 200 ml 에, 질산마그네슘 53 g 및 질산알루미늄 7.8 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에, 20 중량% 의 실리카 졸 93 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 생성하였다. 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,400℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 30㎛ 의 평균 입자 직경을 가지는 분말(1)로 미분화하였다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 106 g 및 암모늄 파라텅스테이트 44.6 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 87.8 g 및 삼산화안티몬 12 g 을 가열 및 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 얻은 두 액체를 혼합하고, 분말(1) 11.2 g 을 액체 혼합물에 첨가하고, 고온 수조 상의 자기(磁器) 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 교반하에 증발 건조시켜 촉매가 담체 상에 침착되게 하였다. 담체-지지 촉매를 400 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(1)을 제조하였다. 상기 촉매(1)의 금속원소 조성(이하에서 나타내는 모든 조성과 마찬가지로 산소 제외)은 하기와 같았다:
Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.5Mg0.5Si0.75 Al0.05.
지지비는 23.4 % 였다.
〔산화 반응〕
직경이 25 mm 인 스테인레스 강 반응 튜브에, 상기와 같이 수득한 촉매(1) 1,000 ml 을 충진시키고, 여기에 아크롤레인 5 부피%, 산소 5.5 부피%, 스팀 25 부피% 및 질소 등을 포함하는 불활성 기체 64.5 부피% 의 기체 혼합물을 도입하였다. 반응을 260 ℃에서, 공간 속도(SV) 1,500 h-1(STP) 로 수행하였다. 초기 기간 및 8,000 시간 반응 후의 촉매 성능을 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
"Mg/Si-Al-함유 화합물" 을 제조하지 않고 실시예 1에서 사용한 것과 각각 동일한 양의 질산마그네슘, 실리카 졸 및 질산알루미늄을 있는 그대로 사용한 것을 제외하고, 촉매(1)과 동일한 조성의 촉매(2)를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 촉매(2)를 이용하여, 산화 반응을 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
〔Sr/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
20 중량% 실리카 졸 74.4 g에, 산화스트론튬 10.7 g, 질산코발트 0.6 g 및 산화알루미늄 10.5 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 형성시켰다. 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,500 ℃에 서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여, 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(2)을 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 116 g 및 암모늄파라텅스테이트 53.5 g 을 가열 및 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 및 삼산화안티몬 12 g 를 가열 및 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 형성시킨 두 액체를 혼합하고, 분말(2) 28.9 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시켰다. 담체-지지 촉매를 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(3)을 제조하였다. 상기 촉매(3)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V6W1.2Cu2.5Sb0.5Sr0.5Si1.2 Al1Co0.01.
지지비는 24.8 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(3)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
〔Ca-Ba/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 200 ml 에, 질산칼슘 48.8 g, 질산 바륨 54 g 및 질산나트륨 0.9 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 20 중량% 실리카 졸 335 g 및 산화알루미늄 33.7 g 을 첨가, 혼합하고, 가열 하에 증발 건조시켜 고체 물질을 형성시켰다. 이렇게 얻은 고체를 단계적으로 상승되는 온도에서 가열처리하고, 이어서 1,400℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(3)을 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 96.6 g 및 암모늄 파라텅스테이트 44.6 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 를 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 용해시켰다. 이렇게 형성시킨 두 용액을 혼합하고, 여기에 분말(3) 115.5 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시키고, 이어서 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(4)를 제조하였다. 본 촉매(4)의 금속 원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V5W1Cu2.5Ca1Ba1Si5.4Al 3.2Na0.05.
지지비는 26.7 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(4)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
〔Mg/Si-Al-함유 화합물의 제조〕
순수한 물 400 ml 에, 질산마그네슘 12.7 g, 질산칼륨 0.2 g 및 질산철 1.0 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 20 중량% 실리카 졸 220 g 및 산화알루미늄 1.8 g 을 첨가, 혼합하고, 가열하에 증발 건조시켜 고체 물질을 제조하였다. 단계적으로 상승되는 온도하에 고체를 가열 처리하고, 1,200℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다. 생성물을 미분화하여 평균 입자 직경이 30㎛ 인 분말(4)를 제조하였다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 116 g 및 암모늄 파라텅스테이트 67 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 99.8 g 를 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 용해시켰다. 이렇게 형성시킨 두 용액을 혼합하고, 여기에 분말(4) 186 g 을 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 이어서 교반 하에 증발 건조시켜 촉매를 담체 상에 침착시켰다. 지지 촉매를 400 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(5)를 제조하였다. 본 촉매(5)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V6W1.5Cu2.5Mg0.2Si0.3Al0.02 K0.01Fe0.01.
지지비는 23.8 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(5)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
〔Mg/Si-함유 화합물의 제조〕
Nakarai Tesqu Co. 에서 제조한 규산마그네슘 100 g 을 1,500 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 분말(5)를 얻었다.
〔촉매의 제조〕
순수한 물 2,000 ml 에, 암모늄 파라몰리브데이트 350 g, 암모늄 메타바나데이트 96.6 g 및 암모늄 파라텅스테이트 53.5 g 을 가열 교반 하에 용해시켰다. 별도로, 질산제2구리 87.8 g, 이산화티탄 13.0 g 및 삼산화안티몬 4.8 g 을 가열 교반 하에 순수한 물 200 g 에 첨가했다. 이렇게 얻은 두 액체를 혼합하고, 분말(5) 51.7 g 을 액체 혼합물에 첨가하고, 고온의 수조 상의 자기 증발기에 함께 부었다. 이어서, 평균 입자 직경이 5 mm 인 실리카-알루미나 구형 담체 1,200 ml 를 첨가하고, 교반 하에 증발 건조시켜 촉매를 담체에 침착시켰다. 이어서, 지지 촉매를 400℃ 에서 6 시간 동안 하소시켜 촉매(6)을 얻었다. 본 촉매(6)의 금속원소 조성은 하기와 같았다:
Mo12V5W1.2Cu2.2Sb0.2Mg2.4Si3.6 Ti1.
지지비는 25.0 % 였다.
〔산화 반응〕
촉매(1)을 촉매(6)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
촉매 번호 반응 온도 (℃) 아크롤레인 전환율 (%) 아크릴산 선택율 (%) 아크릴산 수율 (%)
실시예 1 (1) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 268 99.1 99.2 96.0 95.8 95.1 95.0
비교예 1 (2) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 291 97.0 97.8 93.8 93.1 91.0 91.1
실시예 2 (3) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 267 99.6 99.4 95.6 95.4 95.2 94.8
실시예 3 (4) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 272 99.0 99.0 95.4 95.3 94.4 94.3
실시예 4 (5) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 271 99.0 99.2 95.8 95.7 94.8 94.9
실시예 5 (6) 반응의 초기 단계 8,000 시간후 260 274 99.1 99.0 95.2 94.9 94.3 94.0
본 발명에 따르면, 고활성 및 고성능 촉매를 우수한 재생성으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 본 발명의 복합 산화물 촉매는 연장된 기간에 걸쳐서 고활성 수준을 유지하기 때문에, 아크릴산이 연장된 기간에 걸쳐서 고수율로 안정하게 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 성분 B 및 C 의 적어도 일부의 공급원으로서 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물을 사용하여 제조한 복합 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 복합 산화물 촉매인 촉매:
    [화학식 1]
    MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOX
    [상기 식 중, Mo는 몰리브덴이고; V는 바나듐이고; W는 텅스텐이고; Cu는 구리이고; A는 안티몬, 니오븀 또는 주석으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리 토금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; C는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 세륨, 납, 비소 또는 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; E는 원소 주기율표의 IA족 및 IIIb족 원소, 붕소, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈 또는 망간으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x 는 각각 Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E 및 O 의 원자비를 나타내고; 여기서 a＝12, 2
    Figure 112004020120070-pat00033
    b
    Figure 112004020120070-pat00034
    15, 0
    Figure 112004020120070-pat00035
    c
    Figure 112004020120070-pat00036
    10, 0 ＜d
    Figure 112004020120070-pat00037
    6, 0
    Figure 112004020120070-pat00038
    e
    Figure 112004020120070-pat00039
    6, 0 ＜ f
    Figure 112004020120070-pat00040
    10, 0 ＜ g
    Figure 112004020120070-pat00041
    10, 0
    Figure 112004020120070-pat00042
    h
    Figure 112004020120070-pat00043
    5, 0
    Figure 112004020120070-pat00044
    i
    Figure 112004020120070-pat00045
    5 이고, x 는 다른 원소의 산화의 정도에 의해 결정되는 수치이다]
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 복합 산화물 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 C 가 규소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 복합 산화물 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B 및 C 모두를 함유하는 화합물이 500 내지 2,000℃ 에서 가열처리되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
  5. 제 1 항의 복합 산화물 촉매를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 증기상에서 아크롤레인의 산화를 통해 아크릴산을 제조하는 방법.
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