CN101816941B - 异丙胺催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于合成异丙胺的催化剂及其应用，为了解决现有工业化异丙胺催化剂的选择性不理想的问题，本发明在镍基催化剂中加入Mo和/或W以及Zn可以显著地提高催化剂的丙酮转化为异丙胺的选择性，并提供了催化剂的应用方法。通过工业生产模拟试验和催化剂对比试验，表明使用本发明的催化剂可以使系统中的二异丙胺量不增加，不需要运行二异丙胺分离单元，异丙胺的收率提高。催化剂活性大幅增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机胺的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及以镍为催化剂主活性组分的合成异丙胺的催化剂及其应用。
背景技术
在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺和叔胺，在农药、染料、医药等领域均有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢状态和催化剂存在下，进行氢氨化反应制备。氢氨化反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。
美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN95117838.5报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni，Zn，Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt％，其余为载体，活性组份的原子比为：Ni∶Zn＝1∶0.05～0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05～0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏高，仍需要提高其活性以降低反应温度。同时该催化剂的选择性不理想，生成的二异丙胺较多，因而没有在工业应用中得到推广。
中国专利CN02104202.0提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10-50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，其余为载体，该催化剂可用于低级脂肪胺的合成工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时乙醇转化率偏低，选择性不理想，生成较多的重组分和气体烷烃轻组分。更需要指出的是活性组分钴的价格远比镍的价格高，在催化剂成本造成较大的差距，因此，该催化剂用于合成异丙胺的工业装置具有一定的经济效益难度，人们仍然将目光转向价格较为便宜的镍作为活性组分。
中国石化北京化工研究院生产的异丙胺催化剂已经广泛地应用在国内异丙胺工业装置中，得到用户的一致认可。但是，随着技术的进步和进一步提高工业生产装置的经济效益的愿望，现有工业异丙胺催化剂仍需要进一步改进以提高催化剂的各种催化性能。在实际工业生产装置中，采用丙酮为原料合成异丙胺，丙酮大部分转化为异丙胺，少部分加氢转化为异丙醇，还是少部分异丙胺继续与丙酮反应生成二异丙胺。异丙醇循环回反应器中可以继续反应生成异丙胺，但是，随着异丙醇的循环量加大，必然会与丙酮竞争一部分催化活性位，造成丙酮的处理量降低。二异丙胺也循环回反应器中以减缓二异丙胺的生成量，但是二异丙胺与氨反应生成异丙胺的速度非常慢，造成生产系统中二异丙胺的量逐渐累积，需要运行分离二异丙胺的精馏分离单元以分离出逐渐增多的二异丙胺，但因二异丙胺的销售量较小，所以这是异丙胺生产装置所不希望的。
纵观现有技术文献并结合工业生产实际情况，现有的异丙胺催化剂存在着丙酮生成异丙胺的选择性不理想的问题。
发明内容
发明人为了解决现有工业化异丙胺催化剂的选择性不理想的问题，在现有催化剂的基础上进行了深入细致的研究，发现在镍基催化剂中加入Mo和/或W以及Zn可以显著地提高催化剂的丙酮转化为异丙胺的选择性，进行了模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验，试验结果表明使用本发明的催化剂，可以使系统中的二异丙胺量不增加，不需要运行二异丙胺分离单元，异丙胺的收率提高。与现有镍基催化剂相比，在相同原料处理量下，主活性组分镍的含量降低，从而降低催化剂的生产成本。
具体地，本发明的用于合成异丙胺的催化剂包含氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的Ni、Mo和Zn，以催化剂的重量计，含有5％～25％的Ni、0.5％～3％的Mo、和0.5％～3％的Zn。
所述催化剂的比表面积为130～200m2/g，孔容为0.25～1m3/g。
以催化剂的重量计，所述催化剂优选含有7％～15％的Ni、0.5％～2％的Mo、和0.5％～2％的Zn。更优选地，所述催化剂含有7％～15％的Ni、0.5％～2％的Mo、和0.5％～2％的Zn。
本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定量的载体，通过浸渍法在载体上负载活性组分，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。
具体地说，将需要量的Ni、Mo/W和Zn的可溶性盐溶解在水中，制成溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中一段时间，然后在100～200℃下干燥2～8小时，然后在250～500℃下焙烧2～8小时，再用氢气在200～500℃下还原8～100小时，得到本发明的催化剂。
Ni的可溶性盐可以为任意可溶性盐，例如硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、甲酸镍等。Mo的可溶性盐可以为钼酸铵等，也可以用氧化钼。W的可溶性盐可以为钨酸铵等。Zn的可溶性盐可以为任意可溶性盐，例如硝酸锌、醋酸锌、甲酸锌等。
本发明的另一个目的是提供本发明的用于合成异丙胺的催化剂的应用，在氢气存在的情况下，以丙酮和/或异丙醇为原料，在装有本发明的用于合成异丙胺的催化剂的固定床反应器中与氨反应生成异丙胺。
更具体地说，在常压或加压下，丙酮、氨和氢气在固定床反应器中反应生成异丙胺，反应温度为110～200℃，丙酮的液时体积空速为0.05～1h-1，丙酮、氨与氢气的摩尔比为1∶2～4∶2～4。
更优选地，在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有异丙醇和二异丙胺。
本发明的催化剂是以镍为主活性组分的，钼和锌起到分散镍和改善镍的物理和化学环境及性质的作用，不同于用于炼油加氢或烃类加氢的以钼为主活性组分的催化剂。
本发明提供的用于合成异丙胺的催化剂与现有工业化的异丙胺催化剂相比，具有理想的选择性，生成二异丙胺的量少，使得本发明的催化剂应用于工业生产装置时，生产装置系统的二异丙胺量不再增加，进行循环就可以，不需要通过二异丙胺精馏单元分离出去。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其应用，但不局限于此。
实施例1
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体 的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成含有10％Ni、1％Mo、和1％Zn的催化剂A-1，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为170m2/g和0.39m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速0.5h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
实施例2
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成含有10％Ni、0.5％Mo、和0.5％Zn的催化剂A-2，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为130m2/g和0.31m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速0.5h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
实施例3
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成含有15％Ni、0.8％Mo、和1％Zn的催化剂A-3，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为145m2/g和0.36m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速0.75h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
实施例4
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成 含有22％Ni、1.5％Mo、和1.8％Zn的催化剂A-4，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为185m2/g和0.46m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速1h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
实施例5
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成含有25％Ni、2％Mo、和2％Zn的催化剂A-5，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为175m2/g和0.41m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速1h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
对比例1
采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要量的硝酸镍溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制成含有15％Ni的催化剂B-1，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为169m2/g和0.40m3/g。
将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速0.5h-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。
表1
从表1的数据可以看出，本发明的催化剂与仅含有Ni的催化剂相比，在主活性组分Ni的含量相同下，本发明的催化剂的处理量大；在处理量相同时，本发明的催化剂的镍含量较低，镍含量仅为对比催化剂的2/3。适当地提高镍含量，可以大幅提高催化剂的处理量。在催化剂中引入助剂，可以起到分散主活性组分的作用，从而提高单位质量的镍的处理量。
表1的数据还显示，在丙酮转化率基本相同时，本发明的催化剂对异丙胺的选择性显著优于对比催化剂B-1，对二异丙胺的选择性显著降低，从而可以减少二异丙胺的生产量，甚至不再需要分离二异丙胺，通过循环可以维持系统中的二异丙胺含量。另外，异丙醇的生成量也有所降低，这样可以降低异丙醇的循环量，相应地提高催化剂的处理量。
实施例6
为了验证二异丙胺在工业生产装置中的累积量，本实施例模拟工业生产装置的进料情况，配制含有约50质量％的丙酮、25质量％的二异丙胺和25质量％的异丙醇的混合原料，采用工业生产条件，即丙酮的液时体积空速为0.2h-1，反应温度为140℃，反应压力为0.8MPa，丙酮、氨与氢气的摩尔比为1∶3∶3。装填的催化剂为实施例1制备的催化剂A-1。模拟试验结果表明，混合原料通过本发明的催化剂，丙酮的转化率为98.39％，异丙醇的转化率为31.87％，二异丙胺的转化率几乎为零，也就是说，本发明的催化剂在工业条件下具有较高的活性，即较高的丙酮转化率，异丙醇在通过反应器时不但没有增加，而且有一部分异 丙醇转化为异丙胺，这样可以降低异丙醇的循环量，二异丙胺在反应器入口和出口的摩尔流量不变，将使工业生产装置可以不运行二异丙胺精馏单元以分离二异丙胺。使用本发明的催化剂的结果是循环液的流量降低，相应地可以增加丙酮的处理量。本发明的催化剂的性能优于现有催化剂。
Claims (5)
1.一种用于合成异丙胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的Ni、Mo和Zn，以催化剂的重量计，含有5％～25％的Ni、0.5％～3％的Mo、和0.5％～3％的Zn。
2.如权利要求1所述的用于合成异丙胺的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量计，所述催化剂含有7％～15％的Ni、0.5％～2％的Mo、和0.5％～2％的Zn。
3.如权利要求1～2之一所述的用于合成异丙胺的催化剂的应用，其特征在于，在氢气存在的情况下，以丙酮和/或异丙醇为原料，在装有如权利要求1～2之一所述的用于合成异丙胺的催化剂的固定床反应器中与氨反应生成异丙胺。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在常压或加压下，丙酮、氨和氢气在固定床反应器中反应生成异丙胺，反应温度为110～200℃，丙酮的液时体积空速为0.05～1h-1，丙酮、氨与氢气的摩尔比为1∶2～4∶2～4。
5.如权利要求3或4所述的应用，其特征在于，在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有异丙醇和二异丙胺。
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