KR19990029840A

KR19990029840A - 배연탈황배수의 처리방법

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Publication number: KR19990029840A
Application number: KR1019980038216A
Authority: KR
Inventors: 에이지 오치; 신이치로오 이와사키; 히로시 바바; 테쯔야 이토; 히데키 카미요시; 모리카타 니시다
Original assignee: 마스다 노부유키; 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 1999-04-26
Also published as: HK1018946A1; CN1137747C; KR100313221B1; TW412433B; JPH1190165A; ID20901A; CN1212898A

Abstract

중유연소배출가스 중의 유황산화물을 흡수제거하는 습식배연탈황장치의 배수 중에 존재하는 이티온산, 질소-황 화합물, 중금속, 유기성COD성분을 효율적으로 또한, 충분하게 처리하는 방법을 제공한다.

배수에 광산을 첨가하여 산성 하에서 가열하고, 이티온산 및 N-S화합물을 분해하는 공정과, 배수를 pH10∼11로 조정하여 배수 중의 마그네슘을 수산화물로서 프록을 석출시켜, 중금속 성분을 포착한 프록을 침전으로서 분리하는 공정과, 배수에 킬레이트제와 철화합물을 첨가하여 pH를 6∼8로 조정하는 것에 의해, 중금속킬레이트 화합물의 생성과 수산화제이철의 프록의 석출을 생성시켜 이들 프록과 킬레이트 화합물로 이루어진 침전물을 분리하는 공정과, 배수를 모래여과처리하여 현탁물을 제거하는 공정과, 배수를 활성탄과 접촉시켜서 유기성의 COD성분을 흡착제거하는 공정을 함유한 탈황배수의 처리방법.

Description

배연탈황배수의 처리방법

본 발명은 중유 등의 연소에 의해 생성된 배출가스를 냉각 및 먼지 제거함과 동시에 석탄-석고법에 따라서 황산화물을 흡수 제거하는 습식배연탈황장치(a wet flue gas desulfurization system, 濕式排煙脫硫裝置)(특히, 매연혼합형배연탈황장치)로부터 배출된 배연탈황배수 처리방법에 관한 것이다.

중유 등의 연료의 연소에 의해 생성된 배출가스는 석탄-석고법에 기초한 탈황장치에서 처리된다. 결과적으로, 이티온산 및 질소-황 화합물(이하, N-S화합물라 함) 등의 COD성분(즉, 화학적산소요구량의 원인으로 된 성분) 및 중금속성분을 함유하는 배수는 배출되어진다.

배수에 존재하는 COD성분을 처리하기 위해서, 응집침전법, 미생물분해법, 흡착법 등이 일반적으로 사용되어지고 있다. 그러나, 배수에 존재하는 무기COD성분(즉, 이티온산 및 N-S성분)은 처리가 매우 어렵기 때문에, 이들 처리방법 단독으로 사용하여 충분하게 제거할 수 없다.

이들 무기COD성분 중, 이티온산은 산분해법에 의해 분해할 수 있다고 알려지고 있다. 산분해법은 배수에 광산을 첨가하고, 미리 결정된 온도로 유지하는 것을 포함하여, 다음 반응이 일어나고, 황산이온 및 이산화황으로 이티온산을 분해시킨다. 이 방법은 이티온산을 비교적 용이하게 제거할 수 있다.

S₂O₆ ^2-→ SO₄ ^2-+ SO₂

산분해법은 예를 들면, 특개소63-252526 및 특개소64-47493호 공보에 기재되어있다.

그러나, N-S화합물을 분해하기 위한 공지의 방법은 아질산나트륨 분해법 및 차아염소산나트륨 분해법을 포함한다. 이에 대하여, N-S 화합물에 산분해처리의 적용 사례는 없다고 보고되고 있다.

아질산나트륨 분해법은 배수에 아질산나트륨(NaNO₂)을 NO₂ ^--N 대 N-S 화합물의 몰비가 1 내지 2의 비율로 첨가하고, pH2 이하, 온도 45℃ 이상의 조건에서 N-S화합물을 분해하는 것을 포함한다. 그러나, 아질산나트륨은 고가이다.

더욱이, 매연혼합형 배연탈황장치로부터 배출된 탈황배수는 일반적으로 약산이기 때문에, pH2 이하로 조절하기 위해서 다량의 산을 필요로 한다. 더욱이, 반응종료 후에 중성 또는 약알칼리성의 배수를 만들기 위해 다량의 알칼리제가 필요하다.

한편, 차아염소산나트륨분해법은 차아염소산나트륨(NaClO)을 배수에 NaClO 대 N-S혼합물의 몰비가 3.0 내지 5.0의 비율로 첨가하고, 온도 40℃ 이상, 또는 체류시간 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상에서 반응시키는 것을 포함한다.

이 방법에서, N-S화합물 중, 히드록시아민트리술포네이트는 다음 반응에 따라서 분해된다.

6ON(SO₃)₃ ^3-+ 18ClO^-+ 10H₂O → 4NO + 2NO₃ ^-+ 18HSO₄+ 18Cl^-+ H⁺+ 3O₂

예를 들면, 약 6,000㎎/ℓ의 암모늄 이온이 존재할 때, 다량의 차아염소산나트륨이 소비되기 때문에, 약품의 비용이 고액으로 된다. 더욱이, 처리효율이 크게 저하된다.

차아염소산나트륨 분해법은 예를 들면 특개평4-59026호 공보에 기재되어 있다.

이티온산 및 N-S 화합물을 둘 다 함유하는 탈황배수가 종래의 처리방법으로 처리되는 경우, 이들 성분은 개별적으로 처리하지 않으면 않된다. 따라서, 공정이 복잡해지고, 설비비용이 고액으로 되는 문제가 있다.

더욱이, 배수에 존재하는 중금속 성분을 처리하기 위해서, 배수에 소석회나 황산알루미늄을 첨가하여 침전물을 분리하는 응집침전법이 일반적이다. 이 처리방법은 중금속을 거의 완전하게 제거할 수 있어도, 일부 중금속이 배수에 여전히 남아있게 되는 것은 피할 수 없다. 따라서, 엄격한 배출 기준값을 만족시키기 위해서는 몇몇의 첨가 방법이 필요하다.

더욱이, 킬레이트제(즉, 고분자 중금속 포집제)를 첨가하여, 중금속을 잡는 마이크로프록(microfloc)을 형성하고, 응집침전 슬러지와 함께 분리하는 것을 포함하는 방법도 일반적인 응집침전법과 함께 사용되고 있다. 그러나, 원하는 처리성능을 얻기 위해서는 고가의 킬레이트제가 다량으로 첨가되지 않으면 않된다. 이는 약품의 비용이 고액으로 된다고 하는 단점을 가진다.

본 발명의 목적은 중류의 매연에 의해 생성된 배출가스로부터 유황산화물을 제거 및 흡입하기 위한 습식배연탈황장치로부터 배출된 배수에 존재하는 무기COD성분(예를 들면, 이티온산 및 N-S 화합물), 중금속(예를 들면, 망간 및 카드뮴) 및 유기 COD성분의 효과적이고, 충분한 제거를 위한 방법을 제공하여, 이들 성분의 처리에 대한 종래 방법의 단점을 극복하는 것이다.

본 발명에 따라서, 중류의 매연에 의해 생성된 배출가스로부터 유황산화물을 제거 및 흡입하기 위한 습식배연탈황장치로부터 배출된 배연탈황배수의 첫 번째 처리방법을 제공한다.

첫 번째 배연탈황배수의 처리방법은

(a) 상기 배수에 광산을 첨가하고, 거기에 존재하는 이티온산 및 N-S화합물을 누해하기 위해 산성 조건 하에서 배수를 가열하는 산분해단계;

(b) 상기 산분해단계에서 처리된 배수를 pH10∼pH11으로 조정하여, 배수 중의 마그네슘을 수산화마그네슘으로 전환시켜서, 프록(floc)형으로 침전시키고, 프록으로부터 형성된 침전물 및 거기서 석출된 중금속성분을 분리하는 응집침전공정A; 및

(c) 상기 응집침전공정A에서 처리된 배수에 킬레이트제 및 철화합물을 첨가함과 동시에 pH6∼pH8로 조절하여, 중금속킬레이트 화합물을 생성시킴과 함께 수산화제2철의 프록을 석출시켜, 상기 수산화제2철의 프록이 상기 중금속킬레이트 화합물을 포착하여 생성된 침전물을 분리하는 응집침전공정B를 포함한다.

이 방법은

(d) 상기 응집침전공정B에서 처리된 배수를 모래여과(sand filtration) 처리하여 현탁물을 제거하는 모래여과 공정과,

(e) 상기 모래여과 공정에서 처리된 배수를 활성탄과 접촉시켜서 유기성의 COD성분을 활성탄에 흡착, 제거하는 활성탄 흡착공정을 함유한다.

본 발명에 따라서, 중류의 매연에 의해 생성된 배출가스로부터 유황산화물을 제거 및 흡입하기 위한 습식배연탈황장치로부터 배출된 배연탈황배수의 두 번째 처리방법을 제공한다.

두 번째 배연탈황배수의 처리방법은

(a) 배수에 광산을 첨가하고, 거기에 존재하는 이티온산 및 N-S화합물을 분해하기 위해 산성 조건하에서 배수를 가열하는 산분해공정; 및

(b) 상기 산분해 공정에서 처리된 배수에 킬레이트제를 첨가함과 동시에 pH8∼pH10으로 조정하여, 중금속킬레이트 화합물을 생성시킨 후, 철화합물을 첨가함과 동시에 pH8∼pH10으로 유지하여, 수산화제2철의 프록을 석출시켜서, 상기 수산화제이철의 프록이 상기 중금속킬레이트 화합물을 포착하여 생성한 침전물을 분리하는 응집침전공정C를 포함한다.

이 방법은

(c) 상기 응집침전공정C에서 처리된 배수를 모래여과 처리로서 현탁물을 제거하는 모래여과 공정과,

(d) 상기 모래여과 공정에서 처리된 배수를 활성탄과 접촉시켜서 유기성의 COD성분을 활성탄에 흡착, 제거하는 활성탄흡착 공정을 더욱 포함한다.

상기 본 발명의 제1 또는 제2의 배연탈황배수의 처리방법에 있어서, 산분해공정으로서 배연탈황배수에 염산을 그 농도가 0.2∼2.0중량%로 되도록 첨가하여, 95∼130℃로 가열시킴으로서 완성된다.

본 발명에 따른 배연탈황배수의 상기 첫 번째 또는 두 번째의 처리방법에서, 킬레이트 형성기로서 디티오카르바민산 또는 티올기를 가지는 화합물이 킬레이트제로서 사용된다.

본 발명의 방법에는 다음의 효과가 있다.

산분해공정에 있어서, 분해하기 어려운 이티온산 뿐만 아니라, N-S화합물에 기인하는 COD성분도 고효율로 분해 및 제거할 수 있다.

종래의 응집침전에서 충분하게 제거하지 못한 망간, 카드뮴 등의 중금속을 거의 완전하게 제거할 수 있다.

탈황배수 중의 다양한 성분에 따른 처리공정을 유기적으로 조합하여 다단으로 처리하는 것에 의해, 복수의 성분을 극히 효율적으로 제거할 수 있고, COD성분 및 다양한 중금속에 관계하고, 배출기준에 정한 값을 완전하게 만족시킬 수 있다.

일련의 공정에 필요한 설비를 소형화할 수 있고, 설비비용을 대폭으로 저감화할 수 있다.

약품 소비의 허비를 없앰으로서 약품의 비용을 대폭 절감할 수 있다.

도1은 본 발명의 제1의 처리방법의 공정도이다.

도2는 본 발명의 제1 또는 제2의 처리방법 중의 산분해공정의 설명도이다.

도3은 본 발명의 제1의 처리방법 중의 응집침전공정A의 설명도이다.

도4는 본 발명의 제1의 처리방법 중의 응집침전공정B의 설명도이다.

도5는 본 발명의 제2의 처리방법의 공정도이다.

도6은 본 발명의 제2의 처리방법 중의 응집침전공정C의 설명도이다.

본 발명의 배연탈황배수의 처리방법의 각 공정을 차례로 설명한다. 본 발명의 제1의 처리방법과 제2의 처리방법에서 공통인 공정에 있어서는 한번에 설명한다.

(1) 산분해공정

산분해공정은 배수에 광산을 첨가하고, 거기에 존재하는 디티온산 및 N-S화합물을 분해하기 위하여 산성 조건하에서 배수를 가열하는 공정이다.

본 발명의 공정에 의해 처리된 탈황배수는 탈황제에 SO₂의 산화 동안 형성된 디티온산(S₂O₆ ^2-) 및 SO₂와 NO_x의 반응에 의해 형성된 N-S화합물을 함유한다.

후자의 N-S화합물은 주로 다음 조성물을 가진다.

(a) 히드록시아민모노술포네이트: HONHSO^3-

(b) 히드록시아민디술포네이트: HON(SO₃)₂ ^2-

(c) 히드록시아민트리술포네이트: ON(SO₃)₃ ^3-

유용한 광산(또는 무기산)은 예를 들면, 염산 및 황산을 포함한다. 염산의 경우, 약 0.2 내지 2.0중량% 농도의 배수에 사용된다. 광산의 첨가에 의해 배수를 pH2 이하로 산성화시킨다.

염산 및 황산을 각각 동일한 농도로 첨가함으로서 비교할 때, 산분해처리된 배수의 COD값에 현저한 차이는 없다. 그러나, 염산이 예를 들면, 슬러지 발생량의 감소, 스케일생성의 억제의 점에서 바람직하다.

배수를 온도 95 내지 130℃가 될 때까지 증기로 가열한다. 가열 후, 이티온산 및 N-S화합물이 다음과 같이 분해되는 동안 온도를 약 2 내지 4시간 정도 유지시킨다:

(a) 이티온산(S₂O₆ ^2-) → SO₄ ^2-+ SO₂

(b) N-S화합물 → N₂0 + mSO₄ ^2-+ nH⁺

반응 종료 후, 산분해 처리된 배수는 다음 단계(즉, 제1처리방법 중의 응집침전공정A, 또는 제2의 처리방법 중의 응집침전공정C)에 의해 처리된다.

(2) 응집침전공정A

응집침전공정A는 산분해 공정으로 처리된 배수를 pH10∼pH11로 조정하여 배수 중의 마그네슘을 수산화마그네슘으로 전환하여 프록을 석출시켜, 상기 프록이 중금속성분을 포착하여 생성된 침전물을 분리하는 공정이다.

pH 조정은 수산화나트륨 등의 알칼리제의 사용으로 이루어진다.

pH를 10 내지 11로 조정할 때, 배수에 원래 함유된 마그네슘 이온 및 중금속(예를 들면, 망간 및 카드뮴)은 다음 반응을 행하여 수산화마그네슘 및 중금속 수산화물을 형성한다. 이 수산화마그네슘의 프록에 중금속 수산화물이 흡착되어 포함되어 있어 침전물이 생성된다.

(a) Mg²⁺+ 2OH^-→ Mg(OH)₂

(b) Mn²⁺+ 2OH^-→ Mn(OH)₂

(c) Cd²⁺+ 2OH^-→ Cd(OH)₂

이들의 프록을 함유하는 현탁액 중의 고형분을 침전조에 의해 분리하고, 상청액은 다음 공정(제1의 처리방법 중의 응집침전공정B)에 의해 처리한다.

(3) 응집침전공정B

응집침전공정B는 응집침전공정A에서 처리된 배수에 킬레이트제 및 철화합물을 첨가함과 동시에 pH6∼pH8로 조정하여, 중금속킬레이트 화합물을 생성시킴과 함께 수산화제이철의 프록을 석출시켜 상기 수산화제2철의 프록이 상기 중금속킬레이트 화합물을 포착하여 생성된 침전물을 분리하는 공정이다.

킬레이트제로서는 디티오카르바민산기(-NH-CS₂Na), 티올기(-SNa) 등의 킬레이트형성기를 가지는 액체의 고분자중금속포집제를 사용할 수 있다. 킬레이트제를 일반적으로 10∼1,000㎎/ℓ 첨가하는 것에 의해, 중금속을 포집한 마이크로프록이 생성된다.

철화합물로서는 염화제이철, 황산제이철 등의 응집제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화제이철이 사용될 때, 중성pH 부근에서 다음과 같이 반응하여, 수산화제이철로 된다. 이 수산화제이철은 프록으로 되고, 이 프록에 상기 중금속을 포집한 마이크로프록이 흡착되고 포함되어 침전물이 생성된다.

FeCl₂+ OH^-→ Fe(OH)₃

철화합물은 Fe로서 약 100 내지 500㎎/ℓ 정도로 첨가된다.

이 때, 폴리아크릴아미드 등의 음이온성 고분자 응집제가 적당하게 첨가되어, 거칠고 큰 프록이 형성됨으로서 분리성을 향상시킬 수 있다.

이들 프록을 함유하는 현탁액 중의 고형물을 침전조에서 분리하고, 상청액을 다음 공정(제1처리방법 중의 모래여과 공정)으로 처리한다.

킬레이트제와 철화합물의 병용은 중금속이온을 고도로 제거하고, 킬레이트제의 사용량을 큰폭으로 감소시킬수 있게 한다.

(4) 응집침전공정C

응집침전공정C는 산분해공정에서 처리된 배수에 킬레이트제를 첨가함과 동시에 pH8∼10으로 조정하여, 중금속킬레이트 화합물을 생성시킨 후, 철화합물을 첨가함과 동시에, pH8∼10으로 유지하여, 수산화제이철의 프록을 석출시켜, 상기 수산화제2철의 프록 및 상기 중금속킬레이트 화합물을 포착하여 생성된 침전물을 분리하는 공정이다.

킬레이트제로서는 상기 응집침전공정B에서 사용하는 킬레이트제와 동일한 형태의 것을 사용할 수 있다. 킬레이트제의 첨가량은 일반적으로 10∼1,000㎎/ℓ 정도이다.

pH조정제는 알칼리제(예를 들면, 수산화나트륨), 또는 필요에 따라서 광산(예를 들면, 염산)을 사용한다. 배수를 pH8∼10으로 조정할 때, 카드뮴을 주로 포집한 마이크로프록이 생성된다.

철화합물로서는 상기 응집침전공정B에서 사용된 철화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 철화합물의 첨가형은 Fe로서 100∼500㎎/ℓ 정도이다.

배수를 pH8∼10으로 유지하는 데는 알칼리제(예를 들면, 수산화나트륨)를 첨가한다.

배수를 pH8∼10으로 유지하는 것에 의해, 상기 응집침전공정B에 있어서와 동일하게 반응이 일어나서, 수산화제이철의 프록이 석출된다. 이 프록에 상기 마이크로프록 외에 아직 포착되지 않은 중금속(예를 들면, 망간)이 흡착되어 함유되어 있어, 침전물이 생성된다. 이 때, 상기 응집침전공정B와 동일한 고분자 응집제를 적당하게 첨가하는 것에 의해 더욱 거칠고 큰 프록이 형성되어 분리성을 향상시킬 수 있다.

이들 프록을 함유한 현탁액 중의 고형물은 침전조에서 분리되고, 상청액은 다음 공정(제2의 처리방법 중의 모래여과 공정)으로 처리한다.

(5) 농축공정

이 농축공정에서, 제1의 처리방법 중의 응집침전공정A 및 응집침전공정B, 또는 응집침전공정C에 의해서 고형물로서 분리되고 배출된 슬러지를 농축기로 농축한다. 이 슬러지의 농도는 일반적으로 1 내지 2중량% 정도이고, 이 농축공정 후에는 약 5중량%로 높아진다. 이 분리수는 전 단계의 공정(즉, 제1의 처리방법 중의 응집침전공정A, 또는 제2처리방법 중의 응집침전공정C)으로 되돌아가서, 산분해처리된 배수와 함께 다시 처리된다. 슬러지는 탈수공정으로 보내진다.

(6) 탈수공정

탈수공정에서, 농축된 슬러지는 탈수기에 의해 더욱 탈수되어, 케이크로서 배출된다. 이 공정에서, 필터프레스(filter press), 벨트프레스(belt press), 스크류데칸터(screw decanter) 등이 탈수기로서 사용된다. 예를 들면, 필터프레스가 사용되는 경우, 슬러지의 함수율이 70중량% 이하로 감소될 수 있다.

(7) 모래여과 공정

모래여과 공정에서, 제1의 처리방법 중의 응집침전공정B, 또는 제2의 처리방법 중의 응집침전공정C로부터 배출된 상청액 중의 잔류된 부유물을 모래여과처리에 의해 분리 및 제거한다.

모래여과할 때에 사용된 여과층의 구성은 예를 들면, 지지사력층 300㎜, 모래층 600㎜, 무연탄층 600㎜으로 이루어진다. 여과의 유속(LV)은 일반적으로 하향류에서 일반적으로 7 내지 15m/h이다.

(8) 활성탄흡착공정

모래여과 공정으로부터 배출된 모래여과 처리수를 활성탄흡착공정으로 도입하고, 충전탑 내의 활성탄층 내를 통과시킨다. 이 공정에서는 주로 공업용수에 기인하는 유기성의 COD성분을 활성탄에 흡착함으로서 제거한다.

활성탄흡착 처리된 배수는 최종의 처리수로서 방류 또는 재이용된다.

(실시예)

(실시예 1) 제1의 처리방법

실시예1을 도1에 나타낸다. 도1에 있어서, 배연탈황배수처리방법은 산분해공정(1), 응집침전공정A(2), 응집침전공정B(3), 모래여과공정(7) 및 활성탄흡창공정(8)으로 구성된다. 탈황배수(10)는 이들 곤정에 따라서 연속적으로 처리된다. 더욱이, 이들 공정과 함께, 농축공정(5) 및 탈수공정(6)을 부대적으로 설치하고, 응집침전공정A(2) 및 응집침전공정B(3)로 발생된 오염 진흙을 처리한다. 이하, 이들 공정을 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 중유연소배출가스를 처리하는 탈황장치로부터 배출된 탈황배수(10)를 산분해공정(1)에 도입한다. 산분해공정(1)은 도2에 나타나듯이, 광산혼합조(1a), 수증기혼합조(1b), 분리조(1c) 및 중화조(1d)로 이루어진다.

광산혼합조(1a)에서는 탈황배수(10)에 광산(염산)(22)을 첨가한다. 염산은 그 농도가 0.2중량%로 되도록 첨가하여 혼합한다. 혼합 후, 배수의 pH는 2 이하로 된다. 다음으로, 수증기 혼합조(1b)에 있어서, 수증기(21)에 의해서 95℃로 되도록 배수를 가열시킨다. 그 후, 보온기능을 구비한 분해조(1c)에 배수를 유입시켜서, 2시간 반응시킨다. 또한, 상기 염산농도, 반응온도, 및 반응시간은 일련의 실험결과를 통하여 COD성분의 분해에 유효성이 나타나기 시작한 것이 판명되었다. 이티온산 및 N-S화합물을 이 방법으로 분해한 후의 배수는 중화조(1d)에 의해, 알칼리제(23)에 의해 미리 pH를 중성부근(pH7정도)으로 조정한다. 알칼리제(23)로서는 고형물을 생성할 우려가 없는 수산화나트륨을 사용한다. 예비적으로 중화하는 것에 의해 다음 공정에 이르는 장치의 재료를 보호할 수 있을 뿐 아니라, 다음 공정에 있어서의 pH조정이 소폭으로 이루어져서, 조정되기 쉽다. 산분해처리된 배수(11)는 응집침전공정A(2)에 의해서 처리된다.

응집침전공정A(2)는 도3에 나타나듯이, pH조정조(2a), 응집조(2b), 및 침전조(2c)로 이루어진다.

pH조정조(2a)에서는 산분해 처리된 배수(11)에 알칼리제(23)로서 수산화나트륨을 주입하여 pH10.3으로 조정한다. 다음으로, 응집조(2b)에 의해서 고분자응집제(25)를 첨가하는 것에 의해, 수산화마그네슘 및 중금속의 수산화물을 함유하는 거칠고 큰 프록을 생성시킨다. 고분자응집제(25)로서는 폴리아크릴아미드계 등의 음이온계 응집제를 사용할 수 있다. 이들 프록을 함유하는 현탁액은 침전조(2c)에 의해 고액분리된다. 결과로 얻은 상청액(응집침전처리수A(12))은 다음의 응집침전공정B(3)로 처리하고, 응집침전 슬러지A(12s)는 농축공정(5)에 따라서 처리된다.

응집침전공정B(3)는 도4에 나타나듯이, 응집조(3a), 반응조(3b) 및 침전조(3c)로 이루어진다.

응집조(3a)에서는 응집침전처리수A(12)에 킬레이트제(26) 60㎎/ℓ 및 철화합물(24)(염화제이철) 100㎎/ℓ을 첨가한다. 그리고, 광산(22)(광산) 및 알칼리제(23)(수산화나트륨)를 사용하여 pH7.4로 조정한다. 다음으로, 반응조(3b)에 있어서, 고분자응집제(25)를 첨가하는 것에 의해 중금속성분을 포함한 거칠고 큰 수산화제이철의 프록을 생성시킨다. 킬레이트제(26)으로서는 에포프록L-1(미요시유지사제)를 사용한다. 또한, 철화합물(24)로서 염화제이철 대신에 초산제이철 등을 사용하여도 좋다. 이들의 프록을 함유한 현탁액을 침전조(3c)에 의해 고액분리한다. 결과로 얻은 상청액(응집침전처리수B(13))은 다음의 모래여과 공정(7)으로 처리하고, 응집침전 슬러지B(13s)는 농축공정(5)에 따라서 처리된다.

응집침전 슬러지A(12s) 및 응집침전 슬러지B(13s)는 농축공정(5)으로 안내하고, 시크너에서 침강분리시킨다. 그 결과, 슬러지 농도는 1∼2중량%정도로부터 5중량% 정도까지 농축된다. 농축 후, 분리수(15w)는 응집침전공정A(2)로 반송되고, 농축된 슬러지는(15s)는 더욱 탈수공정(6)에서 탈수되고, 케이크(16s)로서 계 외에 배출된다. 농축된 슬러지(15s)는 탈수기로서 필터프레스를 사용하여 탈수될 때, 함수율 70중량% 이하의 케이크가 얻어진다. 탈리수(16w)는 응집침전공정A(2)로 반송된다.

모래여과공정(7)에서는 응집침전공정B(3)로부터 배출된 상청액(즉, 응집침전처리수B(13))을 모래여과층으로 된 단층식의 모래여과층을 통과시킨다. 그리고, 상청액에 잔류하는 부유물을 분리 및 제거한다. 그러나, 모래여과방식은 이들에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 압력식 급속여과 방식인 것이라도 좋다. 이 때, 부유물의 상태(예를 들면, 입자지름)를 고려하여 여과층의 타입(즉, 단층 또는 다층)을 결정한다. 더욱이, 사용된 여과매체는 모래, 자갈, 무연탄 등으로부터 적당하게 선택될 수 있다. 여과층을 통과한 모래여과 처리수(17)는 다음의 활성탄흡착공정(8)에 따라서 처리된다.

여과층이 상기 연속적인 여과의 결과로서 부유물로 막힐 때, 여과층을 물로 역세하여 침전된 부유물을 포함하는 고형물을 제거한다. 배출된 역세수(17w)는 응집침전공정A(2)로 반송되어 처리된다.

활성탄흡착공정(8)에서, 모래여과처리수(17)을 충전탑(도면에 표시하지 않음) 내의 입자형 활성탄층을 통과시킨다. 그래서, 주로 공업용수에 기인하는 유기COD성분을 흡착제거한다. 사용된 활성탄은 입자형상 또는 분말형상의 어느 것으로도 사용할 수 있다.

활성탄층이 연속적인 흡착처리의 결과로서 물순물로 막혀있을 때, 활성탄층을 물로 역세하여 이들 불순물을 제거한다. 배출된 역세수(18w)는 응집침전공정A(2)로 반송된다.

활성탄흡착처리공정(8)으로부터 배출된 활성탄흡착처리배수를 pH7.0으로 조정하여, 최종 처리수(18)가 얻어진다.

(실시예 2)(제2의 처리방법)

도5는 실시예2(제2의 처리방법)의 다양한 공정을 나타낸다. 도5에 있어서, 실시예2의 방법은 산분해공정(1), 응집침전공정C(4), 모래여과공정(7), 및 활성탄흡착공정(8)을 포함한다. 탈황배수(10)를 이들의 공정에 따라서 순서대로 처리한다. 또한, 이 공정과 함께, 농축공정(5) 및 탈수공정(6)이 부가적으로 설치되고, 응집침전공정C(4)에서 발생한 슬러지를 처리한다.

실시예2에서는 실시예1의 응집침전공정A(2) 및 응집침전공정B(3)에 대신 응집침전공정C(4)를 설치한다.

실시예1의 경우와 동일하게 중유연소배출가스를 처리하는 탈황장치로부터 배출된 탈황배수(10)를 산분해공정(1)으로 도입하여, 배수 중의 이티온산 및 N-S화합물을 분해한다. 그 후, 결과로 얻은 산분해처리수(11)를 응집침전공정C(4)로 도입시킨다.

도6에 있어서, 응집침전공정C(4)는 반응조(4a), pH조정조(4b), 응집조(4c), 침전조(4d)로 이루어진다.

반응조(4a)에서는 산분해처리수(11)에 킬레이트제(상품명: 에포프록L-1; 미요시 유지사제)(26)를 60㎎/ℓ 첨가한다. 그리고, 알칼리제(수산화나트륨)(23)로 pH8.8로 조정함으로서 중금속을 함유한 마이크로프록이 석출된다. 다음으로, pH조정조(4b)에 있어서, 철화합물(염화제2철)(24)을 100㎎/ℓ 첨가하고, 상기 알칼리제(23)로 이 pH를 유지하는 것으로서 상기 중금속의 마이크로프록을 흡착하여 함유한 수산화제2철 프록을 석출한다. 계속적으로, 침전조(4c)에서, 이들 프록을 함유하는 현탁액에 고분자 응집제(25)를 첨가하여 프록 등을 더욱 거칠고 크게 한다. 마지막으로, 침전조(4c)에서 이들 프록을 함유한 현탁액으루 고액분리한다. 결과로 얻은 상청액(응집침전처리수C(14))을 다음의 모래여과공정(7)으로 처리한다. 응집침전슬러지C(14s)는 이동되어 농축공정(5)에 따라서 처리된다.

응집침전처리수C(14)는 실시예1의 경우와 동일하게 모래여과공정(7), 활성탄흡착공정(8)으로 차례대로 처리되고, pH7.0으로 pH를 조정한다. 따라서, 최종적인 처리수(18)가 얻어진다.

실시예1 및 실시예2에 나타난 처리 결과를 표1에 나타낸다.

	처리되지 않은 탈황배수의 수질	처리된 물의 수질
	처리되지 않은 탈황배수의 수질	실시예 1	실시예 2
온도	℃	49	48	49
pH	-	(약산성)	7.2	7.1
마그네슘(Mg)	㎎/ℓ	11800	3400	5500
T-COD	㎎/ℓ	170	13	12
S₂O₆-COD	㎎/ℓ	80	〈10	〈10
NS-COD	㎎/ℓ	50	〈10	〈10
망간(Mn)	㎎/ℓ	40	〈10	〈10
카드뮴(Cd)	㎎/ℓ	0.6	〈0.05	〈0.05
(주) T-COD : COD성분의 총량S₂O₆-COD : 이티온산의 양NS-COD : N-S화합물의 양

본 발명의 방법에는 다음의 효과가 있다.

산분해공정에 있어서, 분해하기 어려운 이티온산 뿐만 아니라, N-S화합물에 기인하는 COD성분도 고효율로 분해제거할 수 있다.

종래의 응집침전에서 충분하게 제거한 망간, 카드뮴 등의 중금속을 거의 완전하게 제거할 수 있다.

탈황배수 중의 각 성분에 따른 처리공정을 유기적으로 조합하여 다단으로 처리하는 것에 의해, 복수의 성분을 극히 효율적으로 처리할 수 있고, COD성분 및 각 중금속에 관계하고, 배출기준에 정한 값을 완전하게 만족하여 얻는다.

Claims

중유연소에 의해 생성된 배출가스로부터의 유황산화물을 흡수 및 제거하는 습식배연탈황장치로부터 배출된 배연탈황배수의 처리방법에 있어서,

(a) 상기 배수에 광산을 첨가하여 산성하에서 가열하고, 상기 배수 중의 이티온산 및 질소-황화합물을 분해하는 산분해공정과,

(b) 상기 산분해공정에서 처리된 배수를 pH10∼11로 조정하여, 배수 중의 마그네슘을 수산화마그네슘으로 변화시키고, 프록으로 석출시켜, 상기 프록 및 그것에 의하여 포착한 중금속 성분으로부터 형성된 침전물을 분리하는 응집침전공정A와,

(c) 상기 응집침전공정A에서 처리된 배수에 킬레이트제 및 철화합물을 첨가하고, pH6∼8로 배수를 조정하여 중금속킬레이트 화합물을 생성시키고, 수산화제이철의 프록을 석출시켜, 상기 수산화제이철의 프록 및 그것에 의하여 포착한 상기 중금속킬레이트 화합물로부터 생성한 침전물을 분리하는 응집침전공정B를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제1항에 있어서,

(d) 상기 응집침전공정B에서 처리된 배수를 모래여과처리하여 배수의 현탁물을 제거하는 모래여과공정과,

(e) 상기 모래여과공정에서 처리된 배수를 활성탄과 접촉시켜 유기COD성분을 활성탄에 흡착시킴으로서 제거하는 활성탄흡착공정을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
중유매연에 의해 생성된 배출가스 중의 황산화물을 흡착 및 제거하는 습식배연탈황장치로부터 배출된 배연탈황배수의 처리방법에 있어서,

(a) 상기 배수에 광산을 첨가하여 산성 하에서 배수를 가열하고, 상기 배수 중의 이티온산 및 질소-황 화합물을 분해하는 산분해공정; 및

(b) 상기 산분해공정에서 처리된 배수에 킬레이트제를 첨가하고, pH8∼10으로 배수를 조정하여, 중금속킬레이트 화합물을 생성시킨 후, 배수에 철화합물을 첨가시키고, pH8∼10으로 배수를 유지시켜, 수산화제이철의 프록을 석출시키고, 상기 수산화제이철의 프록 및 그것에 의하여 포착한 상기 중금속킬레이트 화합물로부터 생성한 침전물을 분리하는 응집침전공정C를 함유하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제3항에 있어서,

(c) 상기 응집침전공정C에서 처리된 배수를 모래여과처리하여 배수 중의 현탁물을 제거하는 모래여과공정과,

(d) 상기 모래여과공정에서 처리된 배수를 활성탄과 접촉시켜 유기COD성분을 활성탄에 흡착시킴으로서 제거하는 활성탄흡착공정을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산분해공정이 배연탈황배수에 염산을 그 농도가 0.2∼2.0중량%로 되도록 첨가하여 95∼130℃로 배수를 가열하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산분해공정이 배연탈황배수에 염산을 그 농도가 0.2∼2.0중량%로 되도록 첨가하여 95∼130℃로 배수를 가열하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제가 킬레이트 형성기로서 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 킬레이트제가 킬레이트 형성기로서 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제5항에 있어서, 상기 킬레이트제가 킬레이트 형성기로서 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.
제6항에 있어서, 상기 킬레이트제가 킬레이트 형성기로서 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 배연탈황배수의 처리방법.