[go: up one dir, main page]

KR19990023374A - 이미노옥사디아진 디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그 제조방법 - Google Patents

이미노옥사디아진 디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990023374A
KR19990023374A KR1019980031861A KR19980031861A KR19990023374A KR 19990023374 A KR19990023374 A KR 19990023374A KR 1019980031861 A KR1019980031861 A KR 1019980031861A KR 19980031861 A KR19980031861 A KR 19980031861A KR 19990023374 A KR19990023374 A KR 19990023374A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
catalyst
aliphatic
hdi
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019980031861A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100511245B1 (ko
Inventor
프랑크 리히타
칼-게르트 디에리스
하랄드 메르테스
Original Assignee
볼프강 페트로비키/볼프강 에렌스타인
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 볼프강 페트로비키/볼프강 에렌스타인, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 볼프강 페트로비키/볼프강 에렌스타인
Publication of KR19990023374A publication Critical patent/KR19990023374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100511245B1 publication Critical patent/KR100511245B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1의 화합물을 화학식 2의 히드로젠-폴리플루오라이드 올리고중합반응 촉매의 존재하에서 올리고중합반응시키는 단계를 포함하는, 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
(OCN-CH2)X
여기서, X는 폴리이소시아네이트 단량체로부터 OCN-CH2기를 제거함으로써 제조된, 3 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 NCO기를 포함하는 잔기임.
Mn+n[F-(HF)m]
여기서, M은 n가의 양이온이고, m은 0.1 이상임.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

Description

이미노옥사디아진 디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 그 제조방법
본 발명은 불소 함유 촉매의 존재하에서의 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조방법 및 제조된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
이소시아네이트의 올리고중합반응(oligmerization) 및 중합반응, 특히 NCO 이량체 및 삼량체 구조의 형성에 의한 반응은 신규한 것이 아니다. 만일 이들 올리고머(oligomer)와 중합체가 유리 NCO기(차폐제로 임의로 차폐될 수 있는)를 포함한다면, 이들은 폴리우레탄 수지 및 코팅제제를 다수 제조하는데 상당한 고품질의 출발 물질이다.
이들 폴리이소시아네이트의 수많은 공업적 제조방법이 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 「H.J. Laas et al, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff」에 공지되어 있다.
상기 언급한 이소시아네이트 변형의 대부분은 각종 촉매를 사용함에 따라 상당히 가속화되거나 또는 변형이 가능하게 되었다. 많은 촉매들은 상이한 유형의 소중합 반응의 형성을 동시에 촉진한다. 만일 상이한 구조의 올리고머의 혼합물의 제조가 목적인 경우에는 이는 바람직하다.
그러나, 반대 경우 또한 자주 발생한다. 소중합될 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 NCO-반응성 반응 상대가 동시에 존재하면 목적하는 소중합 반응 또는 제조된 물질의 특성에 역효과를 미칠때가 있다. 또한, 목적기의 형성에 적절한 조건 하에서 순수 올리고머 외의 구조기들의 동시 형성이 항상 원활하면서 완전히 일어나지는 않는다.
예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록시드 촉매하의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 삼량체화 반응에서 CO2는 깨끗한 고품질 생성물의 형성을 방해한다(DE-A 3,806,276호).
올리고머 촉매의 용매로 알코올이 자주 사용된다. 이들은, 또한 이 촉매로 촉진되는데, 소중합될 이소시아네이트와 반응하여 중간 우레탄 단계를 거쳐 알로파네이트기를 형성한다. 때로는 알로파네이트 함량이 높은 물질을 제조하는 경우에는 알코올의 양을 더 많게 하여 첨가한다. 일관능성 알코올로부터 유도되는 알로파네이트기는 점도가 낮고, 우레트디온과 같은 VOC 함량이 낮은 코팅 조성물을 제조할 때 반응성 희석제로 유용하다. VOC는 휘발성 유기 화합물, 즉 경화공정 동안 페인트 또는 코팅으로 부터 가스 형태로 뿜어져 나오는 화합물이다.
상기 언급한 알코올의 알로파네이트화는 삼량체화와 동시에 일어나며 테트라알킬암모늄 히드록시드, 카르복실레이트 또는 카보네이트와 같은 전형적인 삼량체화 촉매에 의해 촉진된다. 그러나, 대응 알코올로부터 형성된 잔류 우레탄기는 종종 생성물내에 남아 NCO 관능도를 감소시키고, 따라서 결과 수지의 품질을 떨어뜨린다.
점도와 VOC 함량에 있어 우레트디온과 알로파네이트의 장점은 낮은 NCO 관능도에 의해 상쇄되고, 생성물에서 품질의 저하를 종종 가져온다. 예를 들어, 결과 페인트 필름은 불충분한 용매 저항을 가진다. 심지어 가장 낮은 분자성 올리고머가 가교제이므로, 즉 이는 관능도가 3이므로, 여기에 삼량체의 가장 현저한 장점이 있다.
또 다른 방법의 예로는, 역시 의도하거나 의도하지 않은 반응 생성물의 혼합물을 형성하는 단점을 가지는 인-촉매하에서의 지방족 디이소시아네이트의 올리고중합반응이 있다. 알킬 인의 공기에 대한 감도, 이들의 바람직하지 못한 생리적 특성 및 소중합 반응 중에 상대적으로 고농도로 동작해야 할 필요성은 별문제로 하더라도, 각종 유형의 이소시아네이트 올리고머의 혼합물이 형성된다. 이들 올리고머는, 사용한 출발 이소시아네이트와 이하의 실시예 1에서 설명한 반응 조건에 따라 그 조성에 있어서 매우 상이하다.
문헌 「H. J. Lass et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196 ff」를 또한 비교하라.
더 높은 NCO 관능도를 갖는 물질은 삼량체화에 의해 제조되는 반면에, 점도가 더 낮은 물질을 제조하기 위해서는 이소시아네이트의 이량체화를 요한다. 인촉매에서, 5:1 이하의 삼량체[(NCO)3로 계산되고, 분자량이 126인] 대 이량체[(NCO2)로 계산되고, 분자량이 84인] 몰비는 우레톤이민의 동시 형성이 없으면 삼량체 비율이 높아지는 쪽으로 옮겨질 수가 없다.
우레톤이민은 구조적으로 유사한 우레트디온보다 훨씬 더 낮은 온도에서 해리되어 출발 이소시아네이트를 형성하기 때문에, 다소 지방족 폴리이소시아네이트 화학에서 의도하지 않은 부류의 화합물이다. 우레토이민은 이소시아네이트기의 카보디이미드기만의 반응에 의해 형성된다. 우레토이민은 실온에서 카보디이미드와 동적 평형상태로 존재한다.
만일 이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기가 카보디이미드기와 반응하여 우레톤이민기를 형성한다면, 우레토이민기가 분리되어 잠재적인 잔류 단량체 문제를 일으킬 것이다. 직업위생의 이유로, 우레톤이민기를 함유하는 생성물은 폴리우레탄 코팅제조에 사용할 수 없다. 이런 이유로 (특허)문헌에서는 인 촉매하의 디이소시아네이트 단량체의 올리고중합반응을 최대한 낮은 온도에서 수행하는 것이 반복하여 언급되어 있다(문헌 「H. J. Laas et al., J Park. Chem., 1994, 336, 196」과 비교).
해리에 안정하나 3 이상의 적절한 NCO 관능도를 가지는, 품질이 뛰어나고 점도가 낮은 물질을 제조하려는 많은 시도가 있어왔다.
현재는 제조되는 주 물질이 디이소시아네이트 3몰로 이루어진 삼량체가 되도록 저전환 삼량체화 방법에 의해 삼량체를 제조한다. 삼량체는 또한 고전환 방법에서이를 추출 또는 증류에 의해 부산물로부터 제거함으로써 얻어질 수 있다. 어떠한 방법도 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 전자의 경우, 저전환율이 수지 수율에 막대한 손실을 가져오고, 주로 삼량체화 이후의 단량체 분리로 인해 에너지를 많이 필요로 한다. 후자의 경우, 추출 및 증류 방법으로 인해 비용이 많이 들고 점도가 높은 부분이 발생한다.
적절한 관능도를 가지는 저점도의 지방족 폴리이소시아네이트 또한 다른 반응, 예를 들어, 이소시아나토알카논산 염화물과 실릴화 알코올간의 반응에 의해 제조될 수 있다(문헌 「Ch. Zwiener, L. Schmalstieg, M. Sonntag, K. Nachtkamp, and J. Pedain, Farbe und Lack, 1991, 1052-1057」및 여기에 인용된 문헌). 이 방법의 단점은 이소시아나토알카논산 염화물이 공업적으로 제조할 수 없고 취급하기가 어렵다는 것이다. 이 방법은 생성물의 예상되는 장점(주로 폴리이소시아네이트의 낮은 점도)으로는 정당화될 수 없는, 장비의 막대한 소비가 있어야만 수행할 수 있다.
이러한 상기의 논의에 기초하여, 상기의 단점이 없는 이소시아네이트 소중합 반응의 개발이 절대적으로 요구되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 해리에 강하고, 점도가 낮으며 NCO 관능도가 높은 디- 및 폴리이소시아네이트의 소중합 반응 방법을 개발하는 것이다.
이 목적은 이하에 논의될 본 발명의 방법에 의해 이루어진다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 화학식 2의 히드로젠-폴리플루오라이드 올리고중합반응(oligomerization) 촉매의 존재하에서 올리고중합반응시키는 단계를 포함하는, 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
(OCN-CH2)X
여기서, X는 폴리이소시아네이트 단량체로부터 OCN-CH2기를 제거함으로써 제조된, 3 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 NCO기를 포함하는 잔기임.
화학식 2
Mn+n[F-(HF)m]
여기서, M은 n가의 양이온이고, n은 1, 2, 3 ...6, 바람직하게는 1 및 2이며, m은 0.1이상이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 히드로젠 (폴리)플루오라이드 촉매는 화학식 (2)의 화합물로서, 여기서 m은 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1이상이고, M은 n가의 양이온 또는 양이온 혼합물로, n=1,2,3 ...6, 바람직하게는 1 및 2이고, 바람직하게는 암모늄 또는 포스포늄 양이온, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 양이온이다.
본 발명의 방법을 수행하는데 바람직한 촉매는 화학식 3의 테트라오르가닐-암모늄 또는 포스포늄 히드로젠 폴리플루오라이드인 방법이다.
R4E+[F-(HF)m]
여기서, E는 N 또는 P이고, R은 같거나 다르고, 1 내지 25개의 탄소원자를 가지고 임의로 O, N 또는 할로겐으로 치환된 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이고, m은 상기 정의한 대로이다.
특히, 본 발명의 방법을 수행하는데 바람직한 촉매는 화학식 3의 테트라알킬암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드로서, 여기서 E는 N이고, R은 같거나 다르고, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지고 임의로 O, N 또는 할로겐으로 치환된 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이고, m은 상기 정의한 대로이다.
이러한 촉매의 예로는 화학식 4의 벤질트리메틸암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드:
C6H5CH2(CH2)3N+[F-(HF)m]
와, 화학식 5의 테트라알킬암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드가 있다.
R4N+[F-(HF)m]
여기서, R은 같거나 다르고, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 또는 지환족 라디칼이고, m은 상기에 정의한 대로이다.
특히 바람직한 촉매는 화학식 6의 테트라알킬암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드이다.
R3(R')N+[F-(HF)m]
여기서, R은 같거나 다르고, 1 내지 15개의 탄소원자를 가지는 지방족 라디칼이고, R'는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 지방족 라디칼이고, m은 상기에 정의한 대로이다.
산 및 산 유도체가 삼량체화 반응에 확실한 중지 제제임이 각종 문헌에 공지되어 있으므로( 문헌 「H.J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff」, 여기의 다른 인용들), 촉매의 촉매활성이 예를 들어, 광산, HF를 4차 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드에 첨가함으로써 소실되지 않는 것은 놀라운 사실이다.
히드로젠 (폴리)플루오라이드는 일부가 상업적으로 시판되거나 또는 적절한 플루오라이드와 목적하는 양의 HF를 혼합하여 정량적으로 쉽게 제조할 수 있다.
히드로젠 플루오라이드가 첨가된 형태는 중요하지 않다. 이는 순수한 형태, 즉, 액체 또는 가스상의 응집 상태이다. HF 용액, 예를 들어 양성자성 용매 또는 비양성자성 유기 용매 또한 취급하기 쉽다. 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 또는 멜라민과 같은 아민의 HF-아민 착화합물 또한 시판되고 있으며 상대적으로 취급하기에 안전하다.
생리적으로 불쾌한 특성을 가지는 유리 히드로젠 플루오라이드와는 달리, 히드로젠 폴리플루오라이드는 문제가 없다. 본 발명에 따른 생성물에 존재할 수 있는 HF 잔기의 강력한 생리적 유해함 또한, 문헌 「G. D. Buckley, H. A. Piggott and A. J. E. Welch, J. Chem. Soc. 1945, 864-865」에 기술된 대로 HF가 이소시아네이트와 반응하여 카바모일플루오라이드를 형성하기 때문에 제거된다.
촉매 내 HF 양은 다양하다. 따라서, HF가 모노히드로젠 디플루오라이드(식 1에서 m=n=1), 디히드로젠 트리플루오라이드(식 1에서 n=1, m=2) 등이거나, 또는 적절한 화학량론으로 이들의 칼륨염(Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-1000th ed., W de Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1985, p. 208, 각주 50), 또는 한편으로는 과량의 플루오라이드를 구비한 HF 및 다른 한편으로는 HF이거나 중요하지 않다. 폴리플루오라이드 촉매의 최적 설계는 특정 요구조건 및 소중합될 이소시아네이트에 따라 달라진다; 그러나, 이 적절화는 예비 시험에 의해 쉽게 측정된다. 촉매가 소중합되는 모노- 또는 폴리이소시아네이트에 용해되는지 (균질 촉매작용) 또는 용해되지 않는지(이질 촉매작용)는 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에는 중요하지 않다. 아민, 알코올, 페놀, 촉매 용매 및/또는 이소시아네이트, 방산화제 및 촉매의 흡착 또는 공유 결합 매트릭스와 같은 다른 물질들이 촉매작용동안 첨가될 수 있다. 히드로젠 (폴리)플루오라이드의 형성에 필요한 수소 역시 삼량체화 전후에 출발 이소시아네이트에 개별적으로(임의로 용해된 형태로) 첨가될 수 있다. 또한, 촉매작용의 조건하에서 히드로젠 플루오라이드를 생성하는 어떠한 물질도 본 발명에 따른 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 카바모일 플루오라이드, 바람직하게는 HF를 소중합될 이소시아네이트에 첨가함으로써 생성될 수 있는 물질이 HF원으로 적절하다.
본 발명의 방법에 따라 폴리플루오라이드 촉매를 사용함으로써, 폴리우레탄 적용을 위한 고품질, 고가치의 다양한 폴리이소시아네이트가 간단한 방법으로 사용가능하게 되었다. 더욱이, 이산화탄소가 소량 또는 상대적 고농도로 존재하건 상관없이 이산화탄소의 존재는 실시예 4에 기술될 본 발명의 방법에 영향을 미치지 아니한다.
폴리플루오라이드 촉매작용이 이미노옥사디아진 디온기를 포함하는 화학식 7의 폴리이소시아네이트(비대칭 삼량체)의 제조에 적합함은 특히 의외의 일이다.
여기서, R1, R2, R3는 같거나 다르고 식 OCN(CH2)X (X는 상기에 정의한 대로이다)에 대응하는 폴리이소시아네이트 단량체로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 제조된다.
이 부류의 화합물은 연구대상이 이전에는 거의 되지 않았었다. 슬로타와 체체(Slotta and Tschesche)에 의한 트리에틸포스핀-촉매하의 메틸이소시아네이트의 삼량체화에 의해, 이소시안우레이트 이성질체외에, 최초의 대표적인 3,5-디메틸-2-메틸이미노-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진 (식 7에서 R1=R2=R3=Me임)을 제조하였다(Chem. Ber. 1927, 60, 295). 문헌 「A. Etienne, G. Lonchambon, P. Girardear 및 G. Durand, C. R. Acad. Sci. Ser C 277 1973, 795」에 따르면, 1,2-디클로로에탄에서 동일한 촉매로 삼량체화함으로써 수율이 더 높게 제조될 수 있다. 메틸이미노카르본산 디페닐에스테르와 토실이소시아네이트간의 반응동안 다른 물질 외에 부산물로 5-메틸-2-메틸이미노-3-페닐-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진이 수율 31%로 제조된다(E. Schaumann, J. Dietz, E. Kausch and G. C. Schmerse, Chem. Ber. 1987, 120, 339). 이미노옥사디아진 디온과 구조적으로 연관된 옥사디아지늄 염은 메틸- 및 이소프로필이소시아네이트와 안티모니 펜타클로라이드 및 옥사알릴 클로라이드, 에틸옥사알릴 클로라이드 및 메틸클로로포르메이트와의 반응으로부터 부산물로 제조된다(A. Hamed, A. Ismail, M. G. Hitzler and J. C. Jochims, J. Prakt. Chem. 1995, 337, 385-390).
놀랍게도 밝혀지고 종래기술로부터 예상할 수 없었던 액상 이미노옥사디아진 디온중 가장 현저한 특징은, 본 발명에 따른 HDI로부터 제조되는, 대응 이소시안우레이트 이성질체보다 점도가 훨씬 낮다. 예를 들어 실시예 8에서 기술되는 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되는 실온에서 고체인 폴리이소시아네이트의 용융 및 용액 점도 또한 훨씬 낮다.
지방족 이소시아네이트의 촉매하의 올리고중합반응동안 부수 2차 반응산물로 이미노옥사디아진 디온이 형성되는 것에 대한 언급이 있다. 그러나, 이미노옥사디아진 디온 구조를 구비한 폴리이소시아네이트의 물리적 및 화학적 특성은 이전에는 알려지지 않았다.
DE-A 1,670,720 (5쪽 1-5줄)에는 지방족 디이소시아네이트의 인 촉매하의 우레트디온 형성(이량체화) 동안, 이소시안우레이트 외에 알킬아미노-디알킬옥사디아진 디온, 카보디이미드 및 우레토이민과 같은 다른 물질이 상대적으로 높은 온도 및 주로 고온에서 상대적으로 장시간 노출되고 낮은 촉매 농도에서 많은 양이 형성된다....고 개시되어 있다. 이들 부산물 양에 대해 더 자세한 설명은 이 문헌에서는 발견되지 않는다.
우리는 인 촉매작용에 의해서는 이량체(우레트디온)나 삼량체(이소시안우레이트, 이미노옥사디아진 디온) 어느 것도 제어 제조될 수 없으며, 상대적으로 고온에서 카보디이미드/우레토이민의 생성이 불가피하다는 것을 알게 되었다. 제품내 이미노옥사디아진 디온의 몰비와 이소시안우레이트 대 이미노옥사디아진 디온의 비는 이하의 실시예1에 기술될 반응 조건과는 무관하게 사실상 일정하다. 따라서, DE-A 1,670,720에서 진술은 오직 일부만 맞다.
카보디이미드와 우레토이민이 지방족 폴리이소시아네이트 화학에서 바람직하지 않은 화합물이란 사실은 이전에 설명하였다.
DE-A 3,902, 078은 이산화탄소의 존재하에 4차 암모늄 및 포스포늄 플루오라이드를 사용하여 지방족(지환족) 디이소시아네이트의 삼량체화에 대한 방법을 개시하고 있는데, 여기서 옥사디아진 트리온 및 이소시아네이트 외에 이미노옥사디아진 디온 또한 소량 제조된다(4쪽, 51-52줄). 삼량체 함량에 대한 이 비율은 25몰% 이하이다. 동일한 촉매 시스템 및 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트의 제조시 이 용도가 EP-A 0,355,479에 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 이미노옥사디아진 디온의 부분적 형성 또는 낮은 점도를 가지는 물질에 대한 언급이 없다.
따라서, 종래기술의 방법과 비교하여 볼 때, CO2없이 플루오라이드를 사용하는 것이 이미노 옥사디아진 디온을 더 잘 형성한다는 것은 신규한 것이다. 이와는 반대로 DE-A 3,902,078에서는 이미노옥사디아진 디온을 형성하는 것은 반응중 CO2의 존재와 관련이 있고, 따라서 옥사디아진 트리온의 동시 형성과 관계된다(NCO 2몰과 CO21몰로부터).
HDI 삼량체화와 관련이 있는 EP-A 0,355,479에서 보여진 바와 같이, 2000, 35,000 및 2,500 mPa.s의 동적 점도(23℃에서 측정)는 수지 수율 22, 60 및 25%를 각각 가지는 HDI 삼량체화에 기술된 플루오라이드 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. DE-A 3,806,276에 개시된 바에 따르면 4차 암모늄 히드록시드와의 촉매작용에 의해 제조되는 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트는 23℃에서 약 1500 및 9,800 mPa.s의 점도와 HDI 삼량체 수율 32 및 52%를 각각 가진다(DE-A 3,806,276, 실시예 11 및 9 각각을 비교). 결과적으로, EP-A 0,355,479에 따른 플루오라이드 촉매작용결과 제조된 HDI 삼량체는 점도면에서 개선점을 나타내지 않는다. 숙련된 당업자라도 삼량체 혼합물 내의 이미노옥사디아진 디온의 양, 플루오라이드 촉매작용 및 수지의 점도간의 관계를 예상할 수 없다.
놀랍게도 본 발명에 따른 삼량체 혼합물 내에 이미노옥사디아진 디온 비가 상당히 증가하여 상기 생성물들의 점도가 급격히 감소한다.
상기에 설명한 플루오라이드 촉매 시스템을 구비한 HDI 삼량체화에 대한 우리의 연구에 의해 보여지듯이, 폴리이소시아네이트의 제조 조건이 (공촉매, 온도, 양이온등) 이하의 실시예 2에 개시된 대로 변할 때에도 삼량체 혼합물 내의 이미노옥사디아진 디온 비는 25%를 넘지 않고, 보통 20% 이하이다. 일반적으로, 일정 화합물의 점도 또는 구조에 근거한 화합물의 분류 또는 다른 화합물이나 화합물류의 NCO 관능고에 관한여 의미 있는 결론을 끌어내기란 사실상 불가능하다.
비록 단관능성 알코올로부터의 우레트디온 또는 알로파네이트와 같은, 상대적으로 낮은 NCO 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트는 보통 이소시안우레이트와 같은, 상당히 높은 관능도를 가지는 폴리이소시아네이트에 비해 낮은 점도를 가지나, 이 관계는 또한 역전될 수도 있다. 예를 들어, 23℃에서 점도가 약 700 mPa.s인 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시안우레이트는, 구조적으로 관련있으나 23℃에서 점도가 약 1200 mPa.s인 NCO-이관능성 3,5-비스(6-이소시아나토헥실)-1-옥사디아진 트리온보다 실질적으로 동적 점도가 낮다(실시예 3).
이미노옥사디아진 디온 구조를 가지는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 다른 장점은 상대적으로 긴 시간동안 고온에 노출될 때에도, 이들의 기초인 단량체 구조의 성분, 보통 디이소시아에이트로 해리하는 경향을 보이지 않는다는 것이다. 따라서 심지어 N,N',N-트리스(6-이소시아나토헥실)이미노옥사디아진 디온과 같은 고비등점 화합물도 이소시안우레이트 이성질체로 분해 또는 정렬되지 않으면서 증류 및 추출에 의해 본 발명에 따른 HDI 삼량체 혼합물의 고분자량 부산물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 이하의 실시예 6에 나타나는 대로 23℃에서 점도가 700 mPa.s로서, 1,3,5-트리스-(6-이소시아타노헥실)이소시안우레이트보다 실질적으로 낮다. 따라서, N,N',N-트리스-(6-이소시아나토헥실) 이미노옥사디아진 디온은 가장 낮은 점도를 가지는 NCO-삼관능성 올리고머인 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 다른 디- 및 폴리이소시아네이트의 비대칭성 삼량체(이미노옥사디아진 디온)에게도 동일한 것이 적용된다.
출발 이소시아네이트의 중량 및 플루오라이드 이온의 중량에 대해 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 촉매 농도가 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용된다. HDI와 같은 NCO기를 포함하는 선형 지방족 디이소시아네이트를 소중합하기 위해서는, 사용한 플루오라이드 음이온 및 디이소시아네이트의 중량에 기초하여 50 ppm이하가 충분하다.
본 발명에 따른 방법은 농축상 또는 가스상에서 0 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 이루어진다. 출발 이소시아네이트중 이소시아네이트기의 양적 전환이 있을 때까지 과정을 계속하거나, 또는 전환도중, 바람직하게는 디이소시아네이트 단량체의 소중합의 10 내지 90% 완결후, 더 바람직하게는 20 내지 60% 완결후에 과정을 종결시킨다.
반응을 종결시키기 위하여, 즉 촉매 시스템을 불활성화시키기 위하여 모든 공지기술 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은 정량적 양 이하의 벤조일 클로라이드와 같은 산 또는 산유도체, 인산 또는 황을 함유하는 산의 산 에스테르, 이들 산 자체(HF는 제외)의 첨가단계: 여과에 의한 분리 이후에 촉매의 흡착 결합단계; 및 열적 불활성화 단계를 포함한다.
인 촉매작용에 비해, 본 발명에 따른 폴리플루오라이드 촉매작용의 큰 장점은, 소중합 반응에 필요한 실질적으로 낮은 촉매의 농도는 별도로 하고, 심지어 고온에서도 카보디이미드 및/또는 우레트디온기를 형성하는 경향이 없다는 것이다.
4차 암모늄 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트 및 플루오라이드에 의한 촉매작용에 비해, 본 발명의 방법은 몇가지 장점을 가지고 있다. 이들 촉매들은 소중합될 이소시아네이트의 실질적으로 더 진한 촉매 용액 및 훨씬 순수한 폴리플루오라이드를 구비한 균질 촉매작용에서 작동하는 것이 가능하다. 따라서, 촉매 용액에 의한 2차 반응은 관심사가 아니다. 자발적인 과도한 가교결합으로 인한 발열반응 및 혼탁도는, 전에 언급한 촉매를 사용하는 동안에 영향을 미치거나 자주 관찰되기 어려운데, 거의 일어나지 않는다. 온도가 상승되어도 폴리플루오라이드 촉매와 그 용액의 보존 안정성은 개선된다.
본 발명의 방법의 특정의 연속적인 실시예에 따르면, 소중합 반응은 관모양의 반응기 내에서 수행할 수 있다. 이 경우, 고농도 용액에 또는 순수 활성 물질로서 적용함에도 불구하고 폴리플루오라이드 촉매가 생성물 내에 겔 입자를 동시에 형성하는 경향이 줄어든 것은 장점이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적절한 출발 화합물로는 디이소시아네이트 단량체 및 화학식 1의 폴리이소시아네이트가 있다.
화학식 1
(OCN-CH2)X
여기서, X는 폴리이소시아네이트 단량체로부터 OCN-CH2기를 제거함으로써 제조된, 3 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 NCO기를 포함하는 잔기임.
이 잔기가 3 내지 20개의 탄소원자와 적어도 하나의 NCO기를 포함하려면, 이는 또한 임의로 N, O 및 S와 같은 이종원자를 포함하여야 한다.
적절한 기들의 예로, X는 모노-, 디- 및 트리-이소시아나토-프로필, -부틸, -펜틸 [예; (OCN-CH2)X = 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,50디이소시아네이트등], -헥실, -옥틸[예, (OCN-CH2)X - 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트], -노닐, -데실, -알콕시알킬, -시클로헥실, -(메틸)시클로헥실 [예, (OCN-CH2)X = 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실-이소시아네이트 (IMCI)], -(디메틸)시클로헥실, (트리메틸)시클로헥실 [예, (OCN-CH2)X = 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)], -에틸시클로헥실, -프로필시클로헥실, (-메틸)페닐, (-메틸)시클로헥실 및 -메틸-이소시아나토시클로헥실의 위치- 및 기하이성질체가 있다.
이들 폴리이소시아네이트이 제조방법은 본 발명의 용도와는 엄밀하게 일치하지 않으므로, 즉 포스겐이 있건 없건 제조된다.
예를 들어 본 발명에 따른 방법에서 관련있는 생성물 또는 생성물의 혼합물의 필요한 범위에 적절한 방법으로 응하기 위해 일정 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것은 또한 바람직하다.
자동차 코팅(특히 OEM)과 같은 많은 경우에, 선형 지방족 디이소시아네이트(예, HDI) 및 지환족 디이소시아네이트(예, IPDI 또는 H12MDI (Desmodur W, 바이엘 AG사에서 시판)에 기초한 이소시안우레이트와 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용된다. 이들 혼합물은 보통 개개의 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 단량체 성분의 대응 혼합물로부터 동시적인 공-삼량체 반응에 의해 이들을 제조하는 것도 바람직하다(EP-A 0,047,452).
지환족 디이소시아네이트에 기초한 종래의 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트는 주위 조건에서 고체이고, 때로는 고융점 점도를 가지고 있어 박막 증류에 의한 단량체 분리가 어렵고 박막증류 동안 용매의 사용 및/또는 유동 개선제를 요한다. 낮은 전환도(수지 수율) 및/또는 감소된 NCO 관능도가 허용가능하지 않다면, 고체 함량이 약 70%인 지환족 디이소시아네이트로부터 제조되는 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트는 23℃에서 측정한 점도가 1000 내지 10,000 mPa.s이다.
그러나, 만일 HDI와 같은 선형 지방족 디이소시아네이트와 IPDI와 같은 지환족 디이소시아네이트의 혼합물이 본 발명의 방법에 따라, 심지어 실온에서도 이미노옥사디아진 디온의 (부분적인) 형성으로 삼량체화된다면, 자유 유동 생성물(23℃에서 100 000 mPa.s 이하의 점도)이 제조된다. 이러한 생성물들은 또한 이하의 실시예 7에서 기술되는 종래의 대응 생성물에 비해, 용매가 첨가되면 점도가 급격히 감소한다. 종래의 대응 생성물은 동일하거나 유사한 NCO 관능도, 디이소시아네이트 기초 및 평균 분자량을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 물질들은 임의의 발포 플라스틱, 페인트, 코팅제, 접착제 및 첨가제의 제조의 출발 물질로 가치가 있다. 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트에 주로 기초하는 물질에 비해 용액과 용융 점도가 감소한 것에 관해, 본 발명에 따른 생성물은 이소시아네이트기가 차폐된 형태로 존재하는, 용매가 없고, 용매를 지니거나 물 분산성의, 일- 및 이-성분의 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조에 특히 적합하다. 결과 코팅은 모두 종래기술 생성물에 비해 양호하거나 개선된 특징을 가진다. HDI에 기초한 본 발명에 따른 생성물은, 페인트 용액내의 고 희석액에서도, 주로 이소시아네이트기를 포함하는 대응 종래기술 물질에 비해 응집 현상 또는 현탁도에 관해 안정하다. 대기 습도의 효과에 대한 내성(개방 용기에서의 엷은 막 형성)은 또한 종래기술에 비해 양호하다.
유리 NCO기가 임의로 차폐되거나 또는 차폐제에 의해 불활성화되는, 본 발명에 따른 생성물은 순수한 형태 또는 예를 들어 우레트디온, 비우레트, 알로파네이트, 이소시안우레이트 및/또는 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트와 같은 다른 종래기술의 이소시아네이트 유도체와 함께 사용한다.
이하의 실시예로서 본 발명을 제한하는 것이 아니라 설명할 것이며, 다른 언급이 없는한 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다.
실시예
다른 언급이 없으면, 모든 부 및 백분율은 중량단위이다.
몰% 항목은 NMR 분광기에 의해 측정되나, 다른 언급이 없는 한, 항상 NCO 2차 생성물의 총합에 관련된다. 건조 CDCl3내의 약 5%(1H-NMR) 및 약 50%(13C-NMR) 샘플을 각각 400 MHz(1H-NMR) 및 약 100 MHz(13C-NMR)의 주파수에서 브루커(Brucker)사의 DPX 400 장치를 사용하여 측정하였다. ppm 단위용 기준으로는 0 ppm의1H 화학 이동을 보이는 용매내의 소량의 테트라메틸실란이었고, 용매 자체(CDCl3)는 77.0 ppm (13C-NMR)의 이동을 보였다. 적절한 화합물의 화학적 이동의 데이타는 문헌(compare D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 및 여기에 인용된 문헌)의, 모델 물질을 측정함으로써 이루어졌다. 슬로타(Slotta) 및 체체(Tschesche)에 의해 문헌(Chem. Ber. 1927, 69, 295)에 기재된 방법에 따라 약 3%의 트리-n-부틸 포스핀으로 촉매 작용을 거쳐 메틸이소시아네이트로부터 얻어지는 약 70%의 3,5-디메틸-2-메틸이미노-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진은 이하의 NMR-화학 이동(ppm 단위)를 보인다: 3.09, 3.08 및 2.84 (1H-NMR, CH3) 및 148.3; 144.6 및 137.3 (13C-NMR, C=O/C=N). 이미노옥사디아진 디온 구조를 가지는 본 발명에 따른 물질은 C=O/C=N 원자와 매우 유사한13C-NMR 화학 이동을 보였고 다른 이소시아네이트 2차물질과는 확실하게 구분되었다.13C-NMR 스펙트럼에서 고리-C=O 원자에 대한 147.8 및 143.9의 두개의 신호에 의해 HDI 기초의 옥사디아진 트리온을 확인하였다; 측정된 시판물질은 바이엘 AG사의 바이마이크론 옥사 WM 06(Baymicron Oxa WM 06)이었다.
하아케(Haake)에서 제조된 VT 550 점도계로 동적 점도를 23℃에서 측정하였다. 비교 물질 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 유동 특성은 이상적인 뉴톤 유체에 합치함을 확인하기 위해 상이한 전단속도(shear speed)에서 측정하였다. 따라서, 전단 속도는 나타내지 않았다.
잔류 단량체 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
모든 반응은 질소 분위기하에서 실시하였다.
실시예1
포스핀 촉매작용의 비교예(본 발명에 따르지 않음)
3개의 샘플을 제조하였다. 각각에 신선한 증류 HDI를 200g (1.19몰)을 넣고 60℃의 감압(0.1 mbar)하에서 1시간동안 교반하여 용해된 가스를 제거하고, 이어서 질소를 통과시키고, 트리-n-부틸포스핀(아크로스) 3g (14.8 mmol)을 a) 60℃, b) 120℃ 및 c) 180℃에 첨가한 후, 질소분위기에서 반응시켜 표 1에 기재된 굴절율을 갖는 비가공 용액을 제조하였다. p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르(머크) 4g (26 mmol)을 첨가하고 80℃에서 1시간동안 계속 교반하여 반응을 각각 종결시켰다.
이어서 단경로 증발기에서 120℃/0.1 mbar에서 박막증류로 비가공 물질로부터 비반응 단량체를 제거하였다. 이어서 NMR 분광기로 물질 조성물을 측정하고 가스 크로마토그래피로 잔류 단량체 함량을 측정하였다. 20-25℃(실온)의 건조조 에서 3주 및 50℃의 건조조에서 2주동안 저장한 다음 후자를 다시 측정하였다. 모든 분석 결과를 표 1에 요약하였다.
각종 온도에서 트리부틸포스핀 촉매하의 HDI 올리고중합반응 결과
시험 20nD 수지수율 [%] 점도[mpa.s] 잔류단량체함량 [%] 카보디이미드/우레톤이민[몰%] 우레트디온[몰%] 이소시안우레이트[몰%] 이미노옥사디아진 디온[몰%] 삼량체3)대 이량체(우레트디온)의 몰비율 이소시아네이트 대 이미노옥사디아진 디온의 몰 비율
1a 1.4732 46.3 240 0.1/0.1/0.21) n.d.2) 69 22 9 0.45 2.4
1b 1.4731 40.0 1250 0.3/0.3/0.41) 3 28 47 22 2.5 2.1
1c 1.4768 39.4 5200 2.7/3.8/5.41) 54 4 30 12 10.5 2.5
1) 워크 업(work up)후/20-25℃의 실온에서 3주동안 저장후/50℃에서 2주동안 저장후의 잔류 단량체 함량
2) n.d. = 비검출
3) 삼량체 = 이소시안우레이트와 이미노옥사디아진 디온의 합
실시예 2
플루오라이드 촉매 작용의 비교예(본 발명에 따르지 않음)
4개의 샘플을 제조하였다. 각각에 신선한 증류 HDI를 200g (1.19몰)을 넣고 우선 60℃의 감압(0.1 mbar)하에서 1시간동안 교반하여 용해된 가스를 제거하고, 이어서 질소를 통과시키고, 이하에서와 같이 혼합물을 처리하였다.
a) 사용한 촉매 및 HDI의 중량(플루오라이드 F-약 44 ppm에 해당)에 대해, 약 8%의 메틸(트리알킬)암모늄 플루오라이드 촉매(모든 알킬기는 C8-C10임)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액(DE-A 39 02 078(미국특허 제5,014,838호), 실시예 1, 또는 문헌 S.Dermeik and Y.Sasson, J. Org. Chem. 54 1989, 4827-4829 및 여기에 기술된 문헌에 설명한대로 제조한) 약 900 ppm을 80℃에서 첨가하였다. 온도를 최대 105℃까지 올린 다음 NCO 함량이 41.2%될때까지 교반하였다. 이어서 인산 디-n-부틸에스테르 0.9g을 첨가함으로써 반응을 중지시키고, 60℃에서 교반을 한시간 더 한 다음, 단경로 증발기(120℃/0.1 mbar)에서 박막 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서 실시예 1에서 설명한대로 분석하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
b) 촉매 및 HDI의 중량(플루오라이드, F-, 약 18 ppm에 해당)에 대해, 약 5%의 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라히드레이트 [Me4N+F- xH2O](알드리히)의 n-부탄올 용액 110 ppm을 촉매로 사용하였다. NCO 함량이 39.1%가 될 때까지 60-70℃의 온도에서 삼량체화 반응을 하고 인산 디-n-부틸에스테르 0.132g을 첨가하여 종결하였다.
c) 촉매 및 HDI의 중량(플루오라이드, F-, 약 22 ppm에 해당)에 대해, 약 8%의 테트라메틸암모늄 플루오라이드 히드레이트 [Et4N+F- xH2O](알드리히)의 n-부탄올 용액 22 ppm을 촉매로 사용하였다. NCO 함량이 39.9%가 될 때까지 70-150℃의 온도에서 삼량체화 반응을 하고 인산 디-n-부틸에스테르 0.312g을 첨가하여 종결하였다.
d) 촉매 및 HDI의 중량(플루오라이드, F-, 약 16 ppm에 해당)에 대해, 약 5%의 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드 히드레이트 [Bz(Me)3N+F- xH2O](얀센)의 n-부탄올 용액 160 ppm을 촉매로 사용하였다. NCO 함량이 35.1%가 될 때까지 삼량체화 반응을 하고 인산 디-n-부틸에스테르 0.03g을 첨가하여 종결하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 삼량체 혼합물(이소시아네이트와 이미노옥사디아진 디온의 합)내의 이미노옥사디아진 디온의 몰비율은 30% 이하이었다.
플루오라이드 촉매하의 HDI 삼량체화 결과
시험 이미노옥사디아진 디온 A[몰%] 이소시안우레이트 B[몰%] 우레탄[몰%] 알로파네이트[몰%] 우레트디온[몰%] 카보디이미드/우레토이민[몰%] 비율A:B
3a 14 68 n.d.1) 13 5 n.d.1) 17:83
3b 18 74 n.d.1) 5 3 n.d.1) 20:80
3c 21 69 2 5 3 n.d.1) 23:77
3d 15 69 2 10 4 n.d.1) 18:82
1) n.d = 비검출
실시예 3
비교예
샘플 2개를 제조하였다.
a) DE-A 3,806,276호(캐나다 1,335,990)에 기술된 대로, NCO 함량이 23.5%이고 점도가 1380 mPa.s인 HDI-이소시안우레이트 폴리이소시아네이트 1500g을 제조하였다. 이 생성물을 압력이 0.05 mbar이고 가열 매질 온도가 220℃인 단경로 증발기에서 박막 증류함으로써 처리하였다. 증류액 364g을 얻은 후 이를 120℃/0.5 mbar에서 박막 증류하여 단량체 HDI를 제거하였다. 이상적인 이소시안우레이트 삼량체를 IR, NMR 및 GPC 분석법으로 분석한 결과, 결과물인 무색의 액체는 적어도 98%의 HDI(1,2,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시안우레이트) 3몰을 포함하였다. 생성물의 점도는 23℃에서 700 ± 10 mPa.s이었다. 이 점도는 문헌 및 WO-A 93/07 183에 기술된 데이터와 일치한다. 이들 예에서는 덜 순수한 이상적 이소시안우레이트 절편에 대해 25℃에서 점도를 측정하였다.
b) DE-A 1,670,666호(미국특허 3,748,329)에 기술된 대로, NCO 함량이 22.5%이고 점도가 2560 mPa.s인 HDI 옥사디아진 트리온 폴리이소시아네이트(바이엘 AG에서 시판하는 바이마이크론 옥사 WM 06) 1500g을 제조하였다. 이 생성물을 압력이 0.05 mbar이고 가열 매질 온도가 220℃인 단경로 증발기에서 박막 증류함으로써 처리하였다. 증류액 1092g을 얻은 후 이를 120℃/0.5 mbar에서 박막 증류하여 단량체 HDI를 제거하였다. 이상적인 이소시안우레이트 삼량체를 IR, NMR 및 GPC 분석법으로 분석한 결과, 결과물인 무색의 액체는 HDI 2몰과 CO21몰로 이루어진, 적어도 98%의 3,5-비스(6-이소시아나토헥실)-1-옥사디아진 트리온 화합물을 포함하였다. 생성물의 점도는 23℃에서 1200 ± 20 mPa.s이었다. 이 옥사디아진 트리온 생성물에 대해 문헌에서 얻을 수 있는 비교 데이터는 없었다.
실시예 4 본 발명에 따른-
a) 촉매 제조
물 1%를 함유하는 메탄올 50g에 용해된 불화칼륨 2.3g(49 mmole)에, 상기에 언급한 것과 같은 질의 메탄올 50g에 용해된 상표명 알리카트(Aliquat) 336(fluka) 16g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반하고 여과하였다. 여과액에 불화칼륨 2.3g을 더 첨가하여 24시간동안 교반하였다. 무기염을 걸러내고 실온의 회전 증발기에서 여과액을 더이상의 용매(메탄올)가 증류되지 않을 때까지 농축시킨 다음 다시 여과하였다. 옅은 황색의 깨끗한 잔여액중 플루오라이드의 함량은 2.7%(이온 민감성 전극으로 감지)이다. 잔류 염소 함량은 0.2%(원소 분석)이다.
상기 기술한 4차 암모늄 플루오라이드 용액 10 g(플루오라이드 14.2 mmole)에 30%의 HF 이소-프로판올 용액 0.95 g (14.2 mmole)을 교반 및 0℃로 식히면서 한방울씩 첨가하였다. 최종 촉매 용액중 플루오라이드 함량(F-, 전체 불소가 아님)은 2.5%로서, 이는 식 R3(ME)N+[HF2]-(여기서, R은 탄소수 8-10, 바람직하게는 탄소수 8의 탄소원자)의 약 50-60% 촉매이다. 이 용액을 하기의 삼량체와 반응의 촉매로 사용한다.
b) HDI에 CO2를 한시간동안 실온에서 격렬하게 통과시켜 신선한 증류 HDI 200 g(1.19 mmol)을 이산화탄소로 포화하였다. HDI를 60℃까지 가열시킨후, 촉매와 HDI(플루오라이드(F-) 약 19 ppm)의 중량에 대해, 상기 언급한 촉매 용액 약 400 ppm을 첨가하였다. 온도를 최대 80℃까지 상승시키고 NCO 함량이 41.2%가 될때까지 교반을 계속하였다. 인산 디-n-부틸에스테르 0.9 g을 첨가하여 반응을 종결시키고, 60℃에서 한시간 더 교반한 다음, 최종적으로 미반응 단량체를 단경로 증발기(120℃/0.1 mbar)에서 박막 증류하여 제거하였다. NCO 함량이 22.8%이고, NMR 분광기로 분석한 결과 이하의 조성을 갖는 무색의 깨끗한 수지를 제조하였다: 우레트디온 약 4몰%, 옥사디아진 트리온 약 6몰%, 이소시안우레이트 약 54몰% 및 이미노옥사디아진 디온 약 36몰%. 카보디이미드와 우레토이민은 검출되지 않았다.
이 실시예는 DE-A 3,806,276호에 기술된 바와 같이 4차 암모늄 히드록시드에 의한 HDI 삼량체와와 달리, 본 발명에서는 수지 내의 소량의 옥사디아진 트리온이 대응 출원에서 문제가 되지 않는다는 조건하에서, CO2의 존재하에 쉽게 작동할 수 있다는 것을 보여준다.
HF 첨가단계가 빠지는 것을 제외하고는, 벤질메틸암모늄 히드록시드의 알콜용액 및 상기 기술한 4차 암모늄 플루오라이드를 사용하여 이 실시예를 반복하면, 촉매 첨가 직후, 일부의 경우에는 겔 입자를 포함하는 탁한 용액이 제조되었다. 이들 용액은 고품질의 깨끗한 HDI 기저의 폴리이소시아네이트 수지의 제조에 적합하지 않았다.
실시예 5-본 발명에 따른
a) 먼저 실시예 2에 기술된 방법으로 HDI 2000 g을 전처리하였다. 이어서 실시예 4의 촉매(사용한 HDI 중량에 대해 12 ppm의 플루오라이드)를 90분 이상동안 내부 온도 50℃의 일부에 한방울씩 첨가하여 내부 온도가 65℃를 넘지 않도록 하였다. 실시예4에 기술된 바와 같이 혼합물의 NCO 함량이 43.0%일 때, 디부틸포스페이트 0.3 g을 첨가하고, 50℃에서 한시간 이상 혼합물을 교반한 이후에 워크업 시켰다. 이하의 특징을 가지는 무색의 삼량체 혼합물 520 g(수지 수율 26%에 해당)이 제조되었다:
NCO 함량: 23.6%
점도: 1050 mPa.s
잔류 단량체 함량: 0/17% HDI
DIN 53 409에 따른 헤이즌(Hazen) 색지수 56 APHA
이소시안우레이트에 대한 이미노옥사디아진의 몰비 0.8:1
카보디이미드 및 우레토이민은 검출되지 않았다.
b) 반응온도 150℃ (HDI 올리고중합반응용 인산 촉매를 사용할 경우 카보디이미드와 우레토이민이 형성되는 온도)에서 실시예 5a)를 반복하고, 비정제 생성물 39/0%중 NCO 함량이 얻어진 후 반응을 종결하였다. 결과 물질은 NCO 함량이 22.1%, 잔류 단량체 함량이 0.1%이고 점도가 1900 mPa.s이며, 수율이 약 41%인 수지내에서 얻어졌다. 카보디이미드와 우레토이민은 검출되지 않았다.
실시예 6-본 발명에 따른
실시예 5a)에서 제조된 물질 500 g을 실시예 3에서 설명한 조건하에서 증류 및 정제하였다. 혼합물 180 g이 제조되었는데, 이는 순수 HDI 삼량체, 즉 출발 올리고머 혼합물로 같은 비율의 이소시아네이트 및 이미노옥사디아진을 가지는 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시안우레이트 및 N,N',N-트리스-(6-이소시아나토헥실) 이미노옥사디아진 디온) 98% 이상을 포함하였다. 이 혼합물의 점도는 23℃에서 390 mPa.s이었고, 그 NCO 함량은 25.0%이었다. 잔류 단량체 함량은 0.1%이었고, 이는 50℃의 건조 캐비넷내에서 3주동안 보관한 뒤에도 미세하게 변화(0.18%)하였다. 카보디이미드와 우레토이민은 검출되지 않았다.
실시예 7-본 발명에 따른
내부 온도계, 교반기, 환류 콘덴서, 가스 주입관 및 촉매 용액의 계량기(metering device)를 구비한 4목 플라스크(four-necked flask) 250 ml에 HDI 84 g(0.5 mol)과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 111 g(0.5 mol)의 혼합물을 첨가하였다. 초기에 실온 및 약 0.1 mbar의 압력에서 1시간동안, 디이소시아네이트 혼합물에 용해된 가스들로부터 혼합물을 자유롭게 한 다음, 혼합물에 질소 흐름을 약하게 통과시키면서 내부 온도를 60℃까지 가열하였다. 이어서 테트라에틸암모늄 플루오라이드 히드레이트(알드리히) 0.5 g과 히드로젠 플루오라이드 0.2 g의 2-에틸-1,3-헥산 디올 용액 5.6 g 중 1.614 g을 이 온도에서 약 20분 이상 첨가하여 내부 온도가 70℃를 넘지 않도록 하였다. 이어서 혼합물의 NCO 함량이 34.2%가 될 때까지 60-70℃에서 삼량체화를 수행하였다. 디-n-부틸포스페이트 0.181 g을 첨가하고 60℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 종결시켰다. 이어서 0.1 mbar 및 열배지 온도가 170℃인 단경로 증발기에서 박막 증류하여 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하였다. 깨끗하고 무색의 수지 62.4 g(수율 32%에 해당)이 제조되었다. 순수한 물질의 점도는 26500 mPa.s, NCO 함량은 18.8%이고 HDI와 IPDI의 잔류 단량체 함량은 각각 0.13% 및 0.27%이었다. 이미노옥사디아진 디온 대 이소시안우레이트의 몰비는 1:1 이었다. 카보디이미드와 우레토이민은 검출되지 않았다.
실시예 8-본 발명에 따른
a) 먼저 실시예 2에 기술된 대로 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(알드리히) 100 g(0.51 mol)을 전처리하였고 이어서 실시예 4에서 설명한 58-60℃에서 3시간동안 촉매를 증분 첨가(총 42 ppm의 플루오라이드)하여 NCO 함량이 36.5%가 될때까지 삼량체화하였다. 디-n-옥틸포스페이트 100 mg을 첨가하여 반응을 종결시키고, 60℃에서 1시간 더 교반한 뒤, 0.2 mbar 및 열배지 140℃에서 단경로 증발기 내의 박막 증류로 미반응 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 제거하였다. 깨끗하고 사실상 무색의 수지 33.8 g(수율 33.8%에 해당)을 제조하였다. 순수 물질의 NCO 함량은 19.8%이고 실온(20-25℃)에서 여전히 유동적이었다. n-부틸아세테이트 내의 80% 용액의 점도는 1670 mPa.s이고 NCO 함량은 15.8%이었다. 잔류 단량체 함량은 1.3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 0.13%이었다. NMR 분광기에 의해 고체 수지를 분석한 결과 이하의 조성을 보였다. 우레트디온 약 8몰%, 이소시안우레이트 약 44몰% 및 이미노옥사디아진 디온 약 48몰%. 카보디이미드 및 우레토이민은 검출되지 않았다.
b) 100% 고체 촉매 및 출발 디이소시아네이트의 중량에 대해 240 ppm의 벤질트리메틸-암모늄 히드록시드 용액(알드리히의 40% 메탄올 용액을 n-부탄올로 10% 활성 물질로 희석)을 촉매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8a)를 반복하였다. 결과 물질은, 이미노옥사디아진 디온기를 함유하지 않으며, 이하의 특징을 가졌다.
수지 수율: 34.0%
NCO 함량: 19.3%
80%의 n-부틸 아세테이트 용액의 점도: 2800 mPa.s
잔류 단량체 함량: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로 헥산 0.2%
NMR 분광기로 고체 수지를 분석한 결과 이하의 조성을 보였다: 우레트디온 약 4몰%, 우레탄 약 1몰%, 알로파네이트 약 4몰%, 이소시안우레이트 약 91몰%.
이상에서 비록 본 발명이 설명하기 위해 자세히 기술되었으나, 이러한 기술은 당업자로 하여금 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 청구항에 의해 뒷받침되는 변형이 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 올리고중합반응 방법에 따르면, 해리에 강하고, 점도가 낮으며 NCO 관능도가 높은 디- 및 폴리이소시아네이트가 제조된다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 화합물을 화학식 2의 히드로젠-폴리플루오라이드 올리고중합반응(oligomerization) 촉매의 존재하에서 올리고중합반응시키는 단계를 포함하는, 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조방법.
    화학식 1
    (OCN-CH2)X
    여기서, X는 폴리이소시아네이트 단량체로부터 OCN-CH2기를 제거함으로써 제조된, 3 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 NCO기를 포함하는 잔기임.
    화학식 2
    Mn+n[F-(HF)m]
    여기서, M은 n가의 양이온이고, m은 0.1 이상임
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고중합반응 촉매가 화학식 3의 테트라오르가닐-암모늄 또는 포스포늄 히드로젠 폴리플루오라이드인 방법.
    화학식 3
    R4E+[F-(HF)m]
    여기서, E는 N 또는 P이고, R은 같거나 다르고, 1 내지 25개의 탄소원자를 가지고 O, N 또는 할로겐으로 임의로 치환된 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼임.
  3. 제2항에 있어서, E는 N이고, R은 같거나 다르고, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지고 O, N 또는 할로겐으로 임의로 치환된 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올리고중합반응 촉매는 화학식 4의 벤질트리메틸암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드인 방법.
    화학식 4
    C6H5CH2(CH2)3N+[F-(HF)m]
    여기서, m은 0.1 이상임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올리고중합반응 촉매는 화학식 5의 테트라알킬암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드인 방법.
    화학식 5
    R4N+[F-(HF)m]
    여기서, R은 같거나 다르고, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 또는 지환족 라디칼이고, m은 0.1 이상임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올리고중합반응 촉매는 화학식 6의 테트라알킬암모늄 히드로젠 폴리플루오라이드인 방법.
    화학식 6
    R3(R')N+[F-(HF)m]
    여기서, R은 같거나 다르고, 1 내지 15개의 탄소원자를 가지는 지방족 라디칼이고, R'는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 지방족 라디칼이고, m은 0.1 이상임.
  7. 제1항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
  9. 제2항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  10. 제2항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
  11. 제3항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  12. 제3항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
  13. 제4항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  14. 제4항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
  15. 제5항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  16. 제5항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
  17. 제6항에 있어서, m이 0.5 이상인 방법.
  18. 제6항에 있어서, m이 1.0 이상인 방법.
KR1019980031861A 1997-08-06 1998-08-05 이미노옥사디아진디온기를포함하는폴리이소시아네이트및그제조방법 Expired - Fee Related KR100511245B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19734048A DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1997-08-06 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
DE19734048.2 1997-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990023374A true KR19990023374A (ko) 1999-03-25
KR100511245B1 KR100511245B1 (ko) 2006-02-28

Family

ID=7838165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980031861A Expired - Fee Related KR100511245B1 (ko) 1997-08-06 1998-08-05 이미노옥사디아진디온기를포함하는폴리이소시아네이트및그제조방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0896009B1 (ko)
JP (1) JP4106134B2 (ko)
KR (1) KR100511245B1 (ko)
AT (1) ATE268788T1 (ko)
CA (1) CA2244486C (ko)
DE (2) DE19734048A1 (ko)
ES (1) ES2222536T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170139024A (ko) * 2015-04-21 2017-12-18 코베스트로 도이칠란트 아게 높은 열적 안정성을 갖는 폴리이소시아누레이트 플라스틱

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2187097T3 (es) * 1998-06-02 2003-05-16 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona.
DE19853569A1 (de) 1998-11-20 2000-05-25 Bayer Ag Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10123419A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
DE10160305A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Degussa Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung
DE10208396B4 (de) * 2002-02-27 2006-05-18 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien auf der Basis von substituierten Iminooxadiazindion-Derivaten
DE10208395B4 (de) 2002-02-27 2004-03-25 Ivoclar Vivadent Ag (Meth)acrylatsubstituierte Iminooxadiazindion-Derivate
DE10322620A1 (de) 2003-05-20 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke
DE10336184A1 (de) * 2003-08-07 2005-02-24 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung
DE10339912B4 (de) 2003-08-29 2016-07-21 Ivoclar Vivadent Ag Dentale Beschichtungsmaterialien, deren Verwendung sowie Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche
DE102004048871A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE102004056849A1 (de) 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
WO2006063747A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
EP1939232B1 (en) * 2005-10-21 2012-05-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Highly crosslinkable low-viscosity polyisocyanate composition and coating composition containing same
HUE041930T2 (hu) 2007-03-27 2019-06-28 Basf Se Eljárás diizocianátok színtelen izocianurátjainak elõállítására
WO2009068492A2 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basf Se Flüssige stabilisatormischung
US8119245B2 (en) 2008-02-05 2012-02-21 Bayer Materialscience Llc Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
US20090226644A1 (en) 2008-03-05 2009-09-10 Wylie Amy S Gel coat compositions from acrylate-modified aspartates
CN102257026B (zh) 2008-10-22 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 制备无色多异氰酸酯的方法
DE102008052765A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen
DE102009005712A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
DE102009007228A1 (de) 2009-02-03 2010-08-05 Bayer Materialscience Ag Beschichtungen
DE102009007194A1 (de) 2009-02-03 2010-08-05 Bayer Materialscience Ag Flexible Beschichtungen
DE102010031682A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Bindemittelkombinationen für konstruktive Trinkwasserrohrbeschichtungen
DE102010038845A1 (de) 2010-08-03 2012-02-09 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung
BR112014003329A2 (pt) 2011-08-19 2017-03-14 Ppg Europe Bv composição de revestimento, uso da composição e substrato
DE102011115062A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Dreve Prodimed Gmbh Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken
CN103987750B (zh) * 2011-11-29 2017-06-06 科思创德国股份有限公司 制备多异氰酸酯的方法及其应用
HUE034989T2 (en) 2011-11-30 2018-05-02 Covestro Deutschland Ag Process for continuous isocyanate modification
RU2015103987A (ru) 2012-07-09 2016-08-27 Байер Матириальсайенс Аг Отвердитель для краски на основе полуиретана и способ ее нанесения
CN105189597B (zh) * 2013-03-22 2018-07-06 科思创德国股份有限公司 用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒
JP6329017B2 (ja) * 2013-06-28 2018-05-23 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
US9938369B2 (en) 2013-07-25 2018-04-10 Covestro Deutschland Ag Use of succinonitrile in the production of polyisocyanates comprising iminooxadiazinedione groups
EP2883895B1 (de) 2013-12-10 2017-09-13 Covestro Deutschland AG Iminooxadiazindion-Polyisocyanate
US10131736B2 (en) 2014-02-18 2018-11-20 Covestro Deutschland Ag Method for isocyanate modification using catalysts with an NPN sequence
JP6678119B2 (ja) 2014-02-18 2020-04-08 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ スピロ環アンモニウム塩を触媒として使用するイソシアナート修飾方法
CN107406573B (zh) 2015-03-16 2021-09-03 科思创德国股份有限公司 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物
EP3286243B1 (en) 2015-04-21 2019-05-22 Covestro Deutschland AG Process for producing polyisocvanurate plastics having functionalized surfaces
EP3286240A1 (en) * 2015-04-21 2018-02-28 Covestro Deutschland AG Solids based on polyisocvanurate polymers produced under adiabatic conditions
US10752723B2 (en) 2015-04-21 2020-08-25 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanurate polymer and process for the production of polyisocyanurate polymers
JP6980531B2 (ja) 2015-04-21 2021-12-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法
ES2978136T3 (es) 2015-04-21 2024-09-05 Covestro Deutschland Ag Plástico de poliisocianurato que contiene grupos siloxano y método para la producción del mismo
US10167358B2 (en) 2015-08-17 2019-01-01 Covestro Deutschland Ag Process for modifying isocyanates with use of cyclic ammonium salts as catalyst
JP6706669B2 (ja) 2015-09-09 2020-06-10 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 耐引掻性の２成分形ポリウレタンコーティング
ES2870027T3 (es) 2015-09-09 2021-10-26 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos
US9815739B2 (en) 2015-10-30 2017-11-14 Covestro Llc Polyisocyanurate based cement for wellbore fluid loss prevention
KR102442964B1 (ko) 2016-08-09 2022-09-14 코베스트로 도이칠란트 아게 실란-관능성 중합체성 폴리우레탄
CN110062794B (zh) 2016-10-18 2022-05-13 科思创德国股份有限公司 具有高化学和机械耐受性的硬涂层
WO2018073299A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Covestro Deutschland Ag Production of plastics by catalytic crosslinking of blocked polvisocvanates
WO2018073302A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Covestro Deutschland Ag Coating of wires with catalytically crosslinked blocked polyisocyanates
US20200190245A1 (en) 2016-11-14 2020-06-18 Covestro Deutschland Ag Composite materials based on dual-curing isocyanurate polymers
WO2018095869A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von trimeren isocyanaten
EP3585826B1 (de) 2017-02-22 2022-04-06 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur modifizierung von mindestens pentamethylendiisocyanat unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator
EP3381962A1 (de) 2017-03-29 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Erzeugung von polyisocyanuratschichten durch getrennte auftragung von isocyanatkomponenten und katalysatoren
EP3421516A1 (de) 2017-06-28 2019-01-02 Covestro Deutschland AG Gefärbte kunststoffe basierend auf vernetzten polyisocyanaten
EP3444288A1 (de) 2017-08-15 2019-02-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enthaltender polyisocyanate unter verwendung von katalysatorenmischungen
WO2019061019A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Covestro Deutschland Ag TWO-COMPONENT SYSTEM FOR ELASTIC COATINGS
WO2019096813A1 (de) 2017-11-14 2019-05-23 Covestro Deutschland Ag Halbzeuge basierend auf dualem vernetzungsmechanismus
KR20200102986A (ko) 2017-12-21 2020-09-01 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 내한성 수성 페인트
PL3728381T3 (pl) 2017-12-21 2022-05-02 Covestro Deutschland Ag Kleje mrozoodporne na bazie poliizocyjanianów
WO2019157625A1 (en) 2018-02-13 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Aromatic polyisocyanates with a high solids content
JP7305366B2 (ja) * 2018-02-15 2023-07-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜
ES2924735T3 (es) 2018-05-17 2022-10-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Procedimiento para la preparación de un polímero de poliisocianato y de un material plásticode poliisocianurato
WO2019219614A1 (de) 2018-05-17 2019-11-21 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen aus polyethylenfasern mit ultrahohem molekulargewicht und vernetzten polyisocyanaten
WO2020016119A1 (de) 2018-07-16 2020-01-23 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur oligomerisierung von isocyanaten mit polyedrischen silsesquioxan-katalysatoren
US12247144B2 (en) 2018-10-19 2025-03-11 Covestro Deutschland Ag Anhydrously curing polyisocyanate-based adhesives
CN113286836B (zh) 2019-01-22 2024-02-13 科思创知识产权两合公司 基于双重固化的氨基甲酸酯和异氰脲酸酯聚合物的复合材料
WO2020174009A1 (de) 2019-02-27 2020-09-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyisocyanuratwerkstoffe als elektrovergussmassen
US11566145B2 (en) 2019-03-14 2023-01-31 Covestro Llc Polyurethane coating compositions and their use as gel coats
US10544158B1 (en) 2019-03-14 2020-01-28 Covestro Llc Process for producing polycyclic polyether polyols
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
EP3760658A1 (de) 2019-07-03 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Beständige 2k-pur-beschichtungen
EP3997149A1 (de) * 2019-07-08 2022-05-18 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polyisocyanuratkunststoffen mit verlängerter topfzeit
EP3763792A1 (de) 2019-07-11 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von isocyanuraten aus uretdionen
EP3838939A1 (de) 2019-12-19 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Katalysatorkomponente für die isocyanatmodifizierung
EP3885385A1 (en) 2020-03-23 2021-09-29 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
WO2022002787A1 (de) 2020-07-02 2022-01-06 Covestro Deutschland Ag Beschichtungen aus polyisocyanuratbeschichtungen (rim) und deren anwendung in spritzgiessprozessen
WO2022061705A1 (zh) * 2020-09-25 2022-03-31 万华化学集团股份有限公司 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法
EP3985044A1 (en) 2020-10-13 2022-04-20 Basf Se Process for modifying isocyanates
EP4015552A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften
JP2024514474A (ja) 2021-03-29 2024-04-02 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト ポリイソシアヌレート－プリプレグおよびそれから製造される繊維複合コンポーネント
EP4098678A1 (en) 2021-06-02 2022-12-07 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of difluorosilicate salts as catalyst
EP4108697A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4108694A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4108695A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
US20250019483A1 (en) 2021-11-16 2025-01-16 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use
EP4198094A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen
WO2023138938A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use
EP4303246A1 (de) 2022-07-04 2024-01-10 Covestro Deutschland AG Polyisocyanatgemisch
EP4414400A1 (de) 2023-02-09 2024-08-14 Covestro Deutschland AG Polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2024165361A1 (en) 2023-02-09 2024-08-15 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use
EP4545579A1 (de) 2023-10-24 2025-04-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyisocyanats auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3827596A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-15 Bayer Ag Neue katalysatoren, ein verfahren zu ihrer hertstellung und ihre verwendung zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3902078A1 (de) * 1989-01-25 1990-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
JP3195787B2 (ja) * 1990-03-12 2001-08-06 旭電化工業株式会社 イソシアネート三量化またはウレタン化触媒
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170139024A (ko) * 2015-04-21 2017-12-18 코베스트로 도이칠란트 아게 높은 열적 안정성을 갖는 폴리이소시아누레이트 플라스틱

Also Published As

Publication number Publication date
DE19734048A1 (de) 1999-02-11
EP0896009B1 (de) 2004-06-09
JPH11152320A (ja) 1999-06-08
ATE268788T1 (de) 2004-06-15
JP4106134B2 (ja) 2008-06-25
DE59811531D1 (de) 2004-07-15
KR100511245B1 (ko) 2006-02-28
EP0896009A1 (de) 1999-02-10
ES2222536T3 (es) 2005-02-01
CA2244486C (en) 2007-10-23
CA2244486A1 (en) 1999-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100511245B1 (ko) 이미노옥사디아진디온기를포함하는폴리이소시아네이트및그제조방법
CA2200823C (en) Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
US6107484A (en) Process for preparing polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups
US4160080A (en) Process for the preparation of allophanates which contain isocyanate groups
JP4490813B2 (ja) ウレトジオン基を含むイソシアネート
US9458097B2 (en) Process for the preparation of polyisocyanates and use thereof
DE4405054A1 (de) Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US10131736B2 (en) Method for isocyanate modification using catalysts with an NPN sequence
KR20140099248A (ko) 이소시네이트의 연속 개질 방법
JP5597352B2 (ja) ウレトジオンポリイソシアネートの製造
KR100589891B1 (ko) 저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 제조 방법
JPH11140157A (ja) 淡色ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法
US20210395430A1 (en) Process for preparing prepolymers that comprise a polyoxymethlyene block
JP2552462B2 (ja) イソシアヌレ−ト化合物の新規な製造方法
US5882544A (en) Polycyclic iminooxadiazinediones from (cyclo)aliphatic 1,4-diisocyanates
JPH0413350B2 (ko)
MXPA98006311A (en) Polyisocianates containing iminooxadiazina diona groups and a procedure for preparing them
CN114588939B (zh) 催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法
JPS6393770A (ja) イソシアヌレ−ト化合物の製造方法
KR100349095B1 (ko) 이소시아누레이트기를포함하는폴리이소시아네이트의제조방법및이것의용도
JPH0551587B2 (ko)
MXPA97002231A (en) New traceres of isocyanate and mixes of traceros of isocyanate, its obtaining and emp
JP2000178333A (ja) イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法
HK1083855B (en) Isocyanates containing uretdion groups
MXPA99005028A (en) Procedure for the manufacture of polyisocianates containing iminooxadiazindiona groups, the products of the procedure so manufactured and their

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19980805

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20030723

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19980805

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20050728

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20050823

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20050824

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080808

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090807

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100811

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110727

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120802

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130801

Start annual number: 9

End annual number: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20160709