JPH11140157A - 淡色ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
淡色ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPH11140157A JPH11140157A JP10237948A JP23794898A JPH11140157A JP H11140157 A JPH11140157 A JP H11140157A JP 10237948 A JP10237948 A JP 10237948A JP 23794898 A JP23794898 A JP 23794898A JP H11140157 A JPH11140157 A JP H11140157A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 淡色生成物をもたらすが従来技術の欠点を持
たないウレトジオンポリイソシアネートの新規な製造方
法を提供すること。 【解決手段】（ａ） 脂肪族および／または脂環式結合
したイソシアネート基を有するジイソシアネートのイソ
シアネート基の１部をイソシアネート基の二量化を促進
する触媒の存在下および式（Ｉ） 【化１】 に対応する三置換ホスファイト安定剤の存在下にオリゴ
マー化させ、（ｂ） 必要に応じ、オリゴマー化反応を
触媒毒の添加により１０〜６０％のオリゴマー化程度に
て終了させ、（ｃ） 必要に応じ、未反応ジイソシアネ
ートを抽出または薄層蒸留により除去することによるウ
レトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法。
さらに、ポリウレタンプラスチックの出発成分（特に粉
末被覆組成物用のウレトジオン硬化剤を製造するイソシ
アネート成分）としての得られたウレトジオンポリイソ
シアネートの使用。
たないウレトジオンポリイソシアネートの新規な製造方
法を提供すること。 【解決手段】（ａ） 脂肪族および／または脂環式結合
したイソシアネート基を有するジイソシアネートのイソ
シアネート基の１部をイソシアネート基の二量化を促進
する触媒の存在下および式（Ｉ） 【化１】 に対応する三置換ホスファイト安定剤の存在下にオリゴ
マー化させ、（ｂ） 必要に応じ、オリゴマー化反応を
触媒毒の添加により１０〜６０％のオリゴマー化程度に
て終了させ、（ｃ） 必要に応じ、未反応ジイソシアネ
ートを抽出または薄層蒸留により除去することによるウ
レトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法。
さらに、ポリウレタンプラスチックの出発成分（特に粉
末被覆組成物用のウレトジオン硬化剤を製造するイソシ
アネート成分）としての得られたウレトジオンポリイソ
シアネートの使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、淡色ウレトジオン
ポリイソシアネートの製造方法およびポリウレタンプラ
スチック用の出発成分（特にウレトジオン粉末被覆硬化
剤を製造するイソシアネート成分）としてのその使用に
関するものである。
ポリイソシアネートの製造方法およびポリウレタンプラ
スチック用の出発成分（特にウレトジオン粉末被覆硬化
剤を製造するイソシアネート成分）としてのその使用に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】モノマー脂肪族もしくは脂環式ジイソシ
アネートの接触二量化および必要に応じ三量化（一般名
称：オリゴマー化）によるウレトジオン基を有する脂肪
族もしくは脂環式ポリイソシアネートの製造は公知であ
って、たとえばジャーナル・プラクチカル・ケミストリ
ー、第３３６巻（１９９４）、第１８５〜２００頁に記
載されている。本発明によれば、「オリゴマー化」と言
う用語はイソシアネートの二量化および必要に応じ三量
化を意味する。これら公知方法により得られるウレトジ
オンポリイソシアネートは、用いる触媒の種類に応じ顕
著な固有の色を示す。この色は、高級表面被覆用樹脂の
製造につき出発成分として使用するにはその能力を著し
く制限する。ウレトジオンポリイソシアネートの色品質
を改善すべく多くの試みがなされている。出発モノマー
に溶解された二酸化炭素は脂肪族ジイソシアネートのホ
スフィン触媒二量化に際し生成物の色に相当な影響を及
ぼすことがＥＰ−Ａ ３３７ １１６号から知られてい
る。溶解した二酸化炭素を除去した後にのみ（たとえば
２０ ｐｐｍ未満の残留含有量まで）、淡色ウレトジオ
ンポリイソシアネートを１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）から製造することができる。
アネートの接触二量化および必要に応じ三量化（一般名
称：オリゴマー化）によるウレトジオン基を有する脂肪
族もしくは脂環式ポリイソシアネートの製造は公知であ
って、たとえばジャーナル・プラクチカル・ケミストリ
ー、第３３６巻（１９９４）、第１８５〜２００頁に記
載されている。本発明によれば、「オリゴマー化」と言
う用語はイソシアネートの二量化および必要に応じ三量
化を意味する。これら公知方法により得られるウレトジ
オンポリイソシアネートは、用いる触媒の種類に応じ顕
著な固有の色を示す。この色は、高級表面被覆用樹脂の
製造につき出発成分として使用するにはその能力を著し
く制限する。ウレトジオンポリイソシアネートの色品質
を改善すべく多くの試みがなされている。出発モノマー
に溶解された二酸化炭素は脂肪族ジイソシアネートのホ
スフィン触媒二量化に際し生成物の色に相当な影響を及
ぼすことがＥＰ−Ａ ３３７ １１６号から知られてい
る。溶解した二酸化炭素を除去した後にのみ（たとえば
２０ ｐｐｍ未満の残留含有量まで）、淡色ウレトジオ
ンポリイソシアネートを１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）から製造することができる。
【０００３】ＥＰ−Ａ ３３７ １７７号は、アルコー
ル性助触媒の存在下におけるトリブチルホスフィン触媒
反応に続く、有機過酸化物による薄層蒸留後に得られた
低−モノマー樹脂の酸化増白による実質上無色のＨＤＩ
ウレトジオンの製造を記載している。しかしながら、適
する過酸化物の取扱いは特に工業規模では問題なしとせ
ず或る場合には相当な安全性の注意を必要とする。ＥＰ
−Ａ ５６９ ８０４号には、脂肪族もしくは脂環式ウ
レトジオンポリイソシアネートの酸化増白につき（大
気）酸素を使用することが提案されている。しかしなが
ら、所望の効果は８０℃以上においてのみ得られ、すな
わちウレトジオン基を熱分解するのに充分な温度におい
てのみ生ずる。この理由から、低モノマー含有量を有す
る生成物はこの方法では得ることが困難である。ＥＰ
Ａ ７３５ ０２７号は、たとえば４−ジメチルアミノ
ピリジン（ＤＭＡＰ）のような４−ジアルキルアミノピ
リジンを用いた触媒反応による（シクロ）脂肪族−ウレ
トジオンの製造につきＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号に開
示された方法の変法を記載している。この方法において
は、二量化をアルキル基中に８個までの炭素原子を有す
る芳香族もしくは芳香脂肪族ホスフィンまたはアルキル
ホスファイトの存在下に行う。この改変方法は向上した
色品質を有する生成物を与えるが、これはしばしばたと
えば透明ポリウレタン粉末コーチングのウレトジオン硬
化剤を製造するような特殊用途には充分でない。さらに
ＥＰ−Ａ ７３５０２７号に記載された燐化合物は比較
的低分子量であり、或る場合には悪臭を有する毒性物質
であって、これらを取扱い困難にする。
ル性助触媒の存在下におけるトリブチルホスフィン触媒
反応に続く、有機過酸化物による薄層蒸留後に得られた
低−モノマー樹脂の酸化増白による実質上無色のＨＤＩ
ウレトジオンの製造を記載している。しかしながら、適
する過酸化物の取扱いは特に工業規模では問題なしとせ
ず或る場合には相当な安全性の注意を必要とする。ＥＰ
−Ａ ５６９ ８０４号には、脂肪族もしくは脂環式ウ
レトジオンポリイソシアネートの酸化増白につき（大
気）酸素を使用することが提案されている。しかしなが
ら、所望の効果は８０℃以上においてのみ得られ、すな
わちウレトジオン基を熱分解するのに充分な温度におい
てのみ生ずる。この理由から、低モノマー含有量を有す
る生成物はこの方法では得ることが困難である。ＥＰ
Ａ ７３５ ０２７号は、たとえば４−ジメチルアミノ
ピリジン（ＤＭＡＰ）のような４−ジアルキルアミノピ
リジンを用いた触媒反応による（シクロ）脂肪族−ウレ
トジオンの製造につきＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号に開
示された方法の変法を記載している。この方法において
は、二量化をアルキル基中に８個までの炭素原子を有す
る芳香族もしくは芳香脂肪族ホスフィンまたはアルキル
ホスファイトの存在下に行う。この改変方法は向上した
色品質を有する生成物を与えるが、これはしばしばたと
えば透明ポリウレタン粉末コーチングのウレトジオン硬
化剤を製造するような特殊用途には充分でない。さらに
ＥＰ−Ａ ７３５０２７号に記載された燐化合物は比較
的低分子量であり、或る場合には悪臭を有する毒性物質
であって、これらを取扱い困難にする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、淡色
生成物をもたらすが上記欠点を持たないウレトジオンポ
リイソシアネートの新規な製造方法を提供することにあ
る。
生成物をもたらすが上記欠点を持たないウレトジオンポ
リイソシアネートの新規な製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、公知触媒に
よる脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートの二量化が
少量の特殊な三置換ホスファイトを反応混合物に添加す
れば匹敵する従来技術の方法よりも相当低い色値を有す
るウレトジオンポリイソシアネートをもたらすと言う驚
異的観察に基づく本発明の方法により解決することがで
きる。
よる脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートの二量化が
少量の特殊な三置換ホスファイトを反応混合物に添加す
れば匹敵する従来技術の方法よりも相当低い色値を有す
るウレトジオンポリイソシアネートをもたらすと言う驚
異的観察に基づく本発明の方法により解決することがで
きる。
【０００６】本発明は、（ａ） 脂肪族および／または
脂環式結合したイソシアネート基を有するジイソシアネ
ートのイソシアネート基の１部を、イソシアネート基の
二量化を促進する触媒の存在下および式（Ｉ）
脂環式結合したイソシアネート基を有するジイソシアネ
ートのイソシアネート基の１部を、イソシアネート基の
二量化を促進する触媒の存在下および式（Ｉ）
【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるの
であって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有
する芳香族もしくは芳香脂肪族基を適宜する直鎖もしく
は分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐
原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員
−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 も
しくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を
有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］に対応する三置換
ホスファイト安定剤の存在下にオリゴマー化させ、
（ｂ） 必要に応じ、オリゴマー化反応を触媒毒の添加
により１０〜６０％のオリゴマー化程度にて終了させ，
（ｃ） 必要に応じ、未反応ジイソシアネートを抽出ま
たは薄層蒸留により除去することによるウレトジオン基
を有するポリイソシアネートの製造方法に関するもので
ある。さらに本発明は、ポリウレタンプラスチック用の
出発成分（特に粉末被覆組成物用のウレトジオン硬化剤
を製造するイソシアネート成分）としての得られたウレ
トジオンポリイソシアネートの使用にも関するものであ
る。
であって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有
する芳香族もしくは芳香脂肪族基を適宜する直鎖もしく
は分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐
原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員
−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 も
しくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を
有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］に対応する三置換
ホスファイト安定剤の存在下にオリゴマー化させ、
（ｂ） 必要に応じ、オリゴマー化反応を触媒毒の添加
により１０〜６０％のオリゴマー化程度にて終了させ，
（ｃ） 必要に応じ、未反応ジイソシアネートを抽出ま
たは薄層蒸留により除去することによるウレトジオン基
を有するポリイソシアネートの製造方法に関するもので
ある。さらに本発明は、ポリウレタンプラスチック用の
出発成分（特に粉末被覆組成物用のウレトジオン硬化剤
を製造するイソシアネート成分）としての得られたウレ
トジオンポリイソシアネートの使用にも関するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による方法の出発化合物
は、たとえばホスゲン化により或いはホスゲンフリーの
方法により（たとえばウレタン開裂により）作成される
ような任意のジイソシアネートを包含し、ただしこれら
は脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート
基を有し、好ましくは１４０〜３００の分子量範囲を有
するものである。その例は１，４−ジイソシアナトブタ
ン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソ
シアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−お
よび２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナト
ヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−
および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３
−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンおよびその混合物を包含する。ＨＤＩおよび／また
はＩＰＤＩが好適に使用される。
は、たとえばホスゲン化により或いはホスゲンフリーの
方法により（たとえばウレタン開裂により）作成される
ような任意のジイソシアネートを包含し、ただしこれら
は脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート
基を有し、好ましくは１４０〜３００の分子量範囲を有
するものである。その例は１，４−ジイソシアナトブタ
ン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソ
シアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−お
よび２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナト
ヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−
および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３
−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンおよびその混合物を包含する。ＨＤＩおよび／また
はＩＰＤＩが好適に使用される。
【０００８】本発明の方法に適する触媒または触媒系
は、脂肪族もしくは脂環式結合したイソシアネート基の
二量化を触媒する公知化合物を包含する。その例は第三
有機ホスフィン［たとえば米国特許第４，６１４，７８
５号（参考のためここに引用する）第４欄、第１１〜４
７行、米国特許第４，９９４，５４１号（参考のためこ
こに引用する）、ＤＥ−Ａ １９ ３４ ７６３号もし
くはＤＥ−Ａ ３９ ００ ０５３号に開示されたも
の］；過アルキル化アミノホスフィン［たとえばＤＥ−
Ａ ３０ ３０ ５１３号、ＤＥ−Ａ ３２ ２７ ７
７９号、ＤＥ−Ａ３４ ３７ ６３５号、並びに米国特
許第４，４７６，０５４号、第４，６６８，７８０号お
よび第４，９２９，７２４号（参考のためここに引用す
る）に開示されたもの］；４−ジアルキルアミノ−置換
ピリジン［たとえばＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号および
米国特許第４，９１２，２１０号（参考のためここに引
用する）に開示されたもの］；五弗化アンチモン［たと
えばＤＥ−Ａ ３４ ２０１１４号および米国特許第
４，５９５，５３４号（参考のためここに引用する）に
開示されたもの］；並びに三弗化硼素［たとえばＤＥ−
Ａ １６ ７０ ７２０号に開示されたもの］を包含す
る。第三有機ホスフィンまたはジアルキルアミノ置換ピ
リジンが本発明の方法に触媒もしくは触媒系として好適
に使用される。トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィンもしくは４−ジメチルアミノピリジンが特に好
適な触媒である。好ましくは、触媒は本発明の方法にて
出発ジイソシアネートの使用重量に対し０．０１〜５重
量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で使用され
る。
は、脂肪族もしくは脂環式結合したイソシアネート基の
二量化を触媒する公知化合物を包含する。その例は第三
有機ホスフィン［たとえば米国特許第４，６１４，７８
５号（参考のためここに引用する）第４欄、第１１〜４
７行、米国特許第４，９９４，５４１号（参考のためこ
こに引用する）、ＤＥ−Ａ １９ ３４ ７６３号もし
くはＤＥ−Ａ ３９ ００ ０５３号に開示されたも
の］；過アルキル化アミノホスフィン［たとえばＤＥ−
Ａ ３０ ３０ ５１３号、ＤＥ−Ａ ３２ ２７ ７
７９号、ＤＥ−Ａ３４ ３７ ６３５号、並びに米国特
許第４，４７６，０５４号、第４，６６８，７８０号お
よび第４，９２９，７２４号（参考のためここに引用す
る）に開示されたもの］；４−ジアルキルアミノ−置換
ピリジン［たとえばＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号および
米国特許第４，９１２，２１０号（参考のためここに引
用する）に開示されたもの］；五弗化アンチモン［たと
えばＤＥ−Ａ ３４ ２０１１４号および米国特許第
４，５９５，５３４号（参考のためここに引用する）に
開示されたもの］；並びに三弗化硼素［たとえばＤＥ−
Ａ １６ ７０ ７２０号に開示されたもの］を包含す
る。第三有機ホスフィンまたはジアルキルアミノ置換ピ
リジンが本発明の方法に触媒もしくは触媒系として好適
に使用される。トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィンもしくは４−ジメチルアミノピリジンが特に好
適な触媒である。好ましくは、触媒は本発明の方法にて
出発ジイソシアネートの使用重量に対し０．０１〜５重
量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で使用され
る。
【０００９】前記触媒の他に、適する助触媒も必要に応
じ本発明の方法に使用することができる（触媒系）。こ
れらは酸素、窒素もしくは硫黄に結合した少なくとも１
個の水素原子と少なくとも６のｐＫs とを有する任意の
有機化合物を包含し、たとえばＤＥ−Ａ ３４ ３７
６３５号、第１１頁、第８行〜第１６頁、第６行（米国
特許第４，９２９，７２４号、参考のためここに引用す
る）に記載されている。低分子量の一価もしくは多価ア
ルコール、好ましくは３２〜２００の分子量範囲を有す
るもの或いはこれらアルコールの混合物が助触媒として
好適である。その例はメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジ
オールもしくはオクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル−ペンタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはそ
の混合物を包含する。助触媒は本発明の方法にて出発ジ
イソシアネートの使用重量に対し５重量％まで、好まし
くは０．５〜３重量％の量にて使用される。実際の助触
媒は前記助触媒と出発ジイソシアネートとの反応生成物
である。したがって前記助触媒を使用する代わりに、別
途に作成されたイソシアネートとの反応生成物を使用す
ることもできる。これら反応生成物の例は、好適アルコ
ール性助触媒を出発ジイソシアネートと反応させて得ら
れるウレタンを包含する。
じ本発明の方法に使用することができる（触媒系）。こ
れらは酸素、窒素もしくは硫黄に結合した少なくとも１
個の水素原子と少なくとも６のｐＫs とを有する任意の
有機化合物を包含し、たとえばＤＥ−Ａ ３４ ３７
６３５号、第１１頁、第８行〜第１６頁、第６行（米国
特許第４，９２９，７２４号、参考のためここに引用す
る）に記載されている。低分子量の一価もしくは多価ア
ルコール、好ましくは３２〜２００の分子量範囲を有す
るもの或いはこれらアルコールの混合物が助触媒として
好適である。その例はメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジ
オールもしくはオクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル−ペンタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはそ
の混合物を包含する。助触媒は本発明の方法にて出発ジ
イソシアネートの使用重量に対し５重量％まで、好まし
くは０．５〜３重量％の量にて使用される。実際の助触
媒は前記助触媒と出発ジイソシアネートとの反応生成物
である。したがって前記助触媒を使用する代わりに、別
途に作成されたイソシアネートとの反応生成物を使用す
ることもできる。これら反応生成物の例は、好適アルコ
ール性助触媒を出発ジイソシアネートと反応させて得ら
れるウレタンを包含する。
【００１０】本発明の方法によれば、オリゴマー化反応
は特殊なホスファイト安定剤の存在下に行われる。三置
換ホスファイト化合物は公知であって、式（Ｉ）
は特殊なホスファイト安定剤の存在下に行われる。三置
換ホスファイト化合物は公知であって、式（Ｉ）
【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるの
であって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有
する芳香族もしくは芳香脂肪族基を適宜する直鎖もしく
は分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐
原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員
−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 も
しくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を
有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］に対応する。芳香
族基および芳香脂肪族基、並びに複素環はオリゴマー化
反応に悪作用を示さない基によって置換することもでき
る。
であって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有
する芳香族もしくは芳香脂肪族基を適宜する直鎖もしく
は分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐
原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員
−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 も
しくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を
有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］に対応する。芳香
族基および芳香脂肪族基、並びに複素環はオリゴマー化
反応に悪作用を示さない基によって置換することもでき
る。
【００１１】適する安定剤は、たとえばトリフェニルホ
スファトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイ
トのようなアリールホスファイト；たとえばジフェニル
イソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソ
オクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオ
ペンチルグリコールホスファイトもしくは２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール）ホスファイトのようなア
ルキル−アリールホスファイト；たとえばトリイソデシ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイトもしくはト
リス（トリデシル）ホスファイトのようなアルキルホス
ファイト；並びにたとえばジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトもしくは
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
のような芳香族もしくは脂肪族置換のジホスファイトを
包含する。好適ホスファイト安定剤は、置換基Ｒ1 、Ｒ
2 もしくはＲ3 の少なくとも１つが１０〜１６個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基またはフェ
ニル基であるものである。トリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトおよびジフェニ
ルイソデシルホスファイトが特に好適である。式（Ｉ）
の安定剤は本発明の方法にて出発ジイソシアネートの重
量に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量にて使用
される。
スファトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイ
トのようなアリールホスファイト；たとえばジフェニル
イソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソ
オクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオ
ペンチルグリコールホスファイトもしくは２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール）ホスファイトのようなア
ルキル−アリールホスファイト；たとえばトリイソデシ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイトもしくはト
リス（トリデシル）ホスファイトのようなアルキルホス
ファイト；並びにたとえばジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトもしくは
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
のような芳香族もしくは脂肪族置換のジホスファイトを
包含する。好適ホスファイト安定剤は、置換基Ｒ1 、Ｒ
2 もしくはＲ3 の少なくとも１つが１０〜１６個の炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基またはフェ
ニル基であるものである。トリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトおよびジフェニ
ルイソデシルホスファイトが特に好適である。式（Ｉ）
の安定剤は本発明の方法にて出発ジイソシアネートの重
量に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量にて使用
される。
【００１２】必要に応じオリゴマー化反応は出発混合物
中に最初に存在するイソシアネート基の１０〜６０％
（変換度）が反応した際に適する触媒毒により停止され
る。適する触媒毒はたとえば硫酸ジメチルもしくはｐ−
トルエンスルホン酸メチルのようなアルキル化剤；たと
えば塩化ベンゾイルのようなアシル化剤；たとえばペル
フルオロブタンスルホン酸のような酸類、硫黄もしくは
スルホニルイソシアネート基（たとえば米国特許第４
６１４ ７８５号、第５欄、第２７行〜第６欄、第３５
行）およびシリル化された酸類（たとえばＥＰ−Ａ ５
２０ ２１０号）を包含する。反応を停止させるのに要
する触媒毒の量は触媒の使用量に依存する。一般に、オ
リゴマー化反応に際し添加される二量化触媒に対し等モ
ル量の停止剤を使用する。しかしながら、反応に際し生
じうる触媒損失に基づき、最初に使用した触媒に対し２
０〜８０当量％程度の少量の触媒毒にて充分である。
中に最初に存在するイソシアネート基の１０〜６０％
（変換度）が反応した際に適する触媒毒により停止され
る。適する触媒毒はたとえば硫酸ジメチルもしくはｐ−
トルエンスルホン酸メチルのようなアルキル化剤；たと
えば塩化ベンゾイルのようなアシル化剤；たとえばペル
フルオロブタンスルホン酸のような酸類、硫黄もしくは
スルホニルイソシアネート基（たとえば米国特許第４
６１４ ７８５号、第５欄、第２７行〜第６欄、第３５
行）およびシリル化された酸類（たとえばＥＰ−Ａ ５
２０ ２１０号）を包含する。反応を停止させるのに要
する触媒毒の量は触媒の使用量に依存する。一般に、オ
リゴマー化反応に際し添加される二量化触媒に対し等モ
ル量の停止剤を使用する。しかしながら、反応に際し生
じうる触媒損失に基づき、最初に使用した触媒に対し２
０〜８０当量％程度の少量の触媒毒にて充分である。
【００１３】本発明による方法は好ましくは溶融物にて
行われる。しかしながら、これはイソシアネート基に対
し不活性である溶剤の存在下に行うこともできる。適す
る溶剤はヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、アセトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチ
レン、Ｎ−メチルピロリドンまたはその任意の混合物を
包含する。本発明の方法を実施するには、出発ジイソシ
アネートを２０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の
温度までホスファイト安定剤と一緒に必要に応じたとえ
ば窒素のような不活性ガスの下および必要に応じ適する
溶剤の存在下にて加熱する。助触媒（好ましくはアルコ
ール性助触媒）を次いで必要に応じ混入することができ
る。これに続き、必要に応じ助触媒と出発ジイソシアネ
ートとの間の自然反応が完結した後、二量化触媒を所要
量にて添加すると共に反応温度を必要に応じ２０〜１２
０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度まで加熱または冷
却して調整する。１０〜６０％、好ましくは１０〜４０
％のオリゴマー程度に達した際に、触媒毒を添加すると
共に次いで必要に応じ反応混合物を８０℃以上（好まし
くは１２０℃以上）の温度まで加熱することにより反応
を停止させることができる。
行われる。しかしながら、これはイソシアネート基に対
し不活性である溶剤の存在下に行うこともできる。適す
る溶剤はヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、アセトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチ
レン、Ｎ−メチルピロリドンまたはその任意の混合物を
包含する。本発明の方法を実施するには、出発ジイソシ
アネートを２０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の
温度までホスファイト安定剤と一緒に必要に応じたとえ
ば窒素のような不活性ガスの下および必要に応じ適する
溶剤の存在下にて加熱する。助触媒（好ましくはアルコ
ール性助触媒）を次いで必要に応じ混入することができ
る。これに続き、必要に応じ助触媒と出発ジイソシアネ
ートとの間の自然反応が完結した後、二量化触媒を所要
量にて添加すると共に反応温度を必要に応じ２０〜１２
０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度まで加熱または冷
却して調整する。１０〜６０％、好ましくは１０〜４０
％のオリゴマー程度に達した際に、触媒毒を添加すると
共に次いで必要に応じ反応混合物を８０℃以上（好まし
くは１２０℃以上）の温度まで加熱することにより反応
を停止させることができる。
【００１４】「オリゴーマー化の程度」と言う用語は、
本発明の反応に際し消費される出発混合物中に最初に存
在するイソシアネート基の比率を意味する。イソシアネ
ート基は二量化、三量化および助触媒を使用する場合は
イソシアネート基との反応により消費されて、例えばウ
レタン基を生成することができる。オリゴマー化の程度
は一般に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応
時間後に得られる。次いで好ましくは反応混合物から揮
発成分（過剰のモノマージイソシアネート、適宜の溶
剤、揮発性ホスファイト安定剤、および触媒毒を使用し
なければ揮発性触媒）を、できる限り緩和な条件下（た
とえば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
の温度）における高減圧（たとえば＜１ミリバール）下
での薄層蒸留により除去する。さらに、上記揮発性成分
はオリゴマー化生成物からイソシアネート基に対し不活
性な適する溶剤での抽出により分離することもできる。
その例はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタンおよびシクロヘキサンのような脂肪族もしく
は脂環式炭化水素を包含する。
本発明の反応に際し消費される出発混合物中に最初に存
在するイソシアネート基の比率を意味する。イソシアネ
ート基は二量化、三量化および助触媒を使用する場合は
イソシアネート基との反応により消費されて、例えばウ
レタン基を生成することができる。オリゴマー化の程度
は一般に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応
時間後に得られる。次いで好ましくは反応混合物から揮
発成分（過剰のモノマージイソシアネート、適宜の溶
剤、揮発性ホスファイト安定剤、および触媒毒を使用し
なければ揮発性触媒）を、できる限り緩和な条件下（た
とえば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
の温度）における高減圧（たとえば＜１ミリバール）下
での薄層蒸留により除去する。さらに、上記揮発性成分
はオリゴマー化生成物からイソシアネート基に対し不活
性な適する溶剤での抽出により分離することもできる。
その例はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロペンタンおよびシクロヘキサンのような脂肪族もしく
は脂環式炭化水素を包含する。
【００１５】使用する出発ジイソシアネートの種類に応
じ、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート混合物
が得られ、これらは室温にて液体または高粘性であって
１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）の脂
肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基の
含有量を有すると共に５重量％未満、好ましくは２重量
％未満、特に好ましくは１重量％未満のモノマー出発ジ
イソシアネートを含有する。これら生成物は、公知の二
量化法により本発明に必須であるホスファイト安定剤の
添加なしに製造されたウレトジオンポリイソシアネート
と比較して、ずっと淡色（著しく低い固有の色）を有す
る。未反応のモノマー出発ジイソシアネートおよび必要
に応じ溶剤、ホスファイト安定剤および触媒を含有する
得られた蒸留物はその後のオリゴマー化反応に使用する
ことができる。
じ、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート混合物
が得られ、これらは室温にて液体または高粘性であって
１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）の脂
肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基の
含有量を有すると共に５重量％未満、好ましくは２重量
％未満、特に好ましくは１重量％未満のモノマー出発ジ
イソシアネートを含有する。これら生成物は、公知の二
量化法により本発明に必須であるホスファイト安定剤の
添加なしに製造されたウレトジオンポリイソシアネート
と比較して、ずっと淡色（著しく低い固有の色）を有す
る。未反応のモノマー出発ジイソシアネートおよび必要
に応じ溶剤、ホスファイト安定剤および触媒を含有する
得られた蒸留物はその後のオリゴマー化反応に使用する
ことができる。
【００１６】さらに、触媒毒の添加により所望程度のオ
リゴマー化にて部分的接触二量化および反応停止の後に
本発明の方法にて、過剰の未反応ジイソシアネートを分
離する工程を省略することもできる。この場合は、ウレ
トジオン基と７０重量％までのモリマー出発ジイソシア
ネートとを含有する透明な淡色ポリイソシアネート溶液
がこの方法の生成物として得られる。本発明の方法によ
り得られるウレトジオンポリイソシアネートまたはモノ
マー出発ジイソシアネートにおけるその溶液は、重付加
法によるポリウレタンプラスチックの製造（特にワンパ
ックもしくはツーパックポリウレタンコーチングの製
造）につき貴重な出発物質となる。これらは特に、粉末
被覆組成物用のウレトジオン硬化剤を製造するイソシア
ネート成分として特に適する。
リゴマー化にて部分的接触二量化および反応停止の後に
本発明の方法にて、過剰の未反応ジイソシアネートを分
離する工程を省略することもできる。この場合は、ウレ
トジオン基と７０重量％までのモリマー出発ジイソシア
ネートとを含有する透明な淡色ポリイソシアネート溶液
がこの方法の生成物として得られる。本発明の方法によ
り得られるウレトジオンポリイソシアネートまたはモノ
マー出発ジイソシアネートにおけるその溶液は、重付加
法によるポリウレタンプラスチックの製造（特にワンパ
ックもしくはツーパックポリウレタンコーチングの製
造）につき貴重な出発物質となる。これらは特に、粉末
被覆組成物用のウレトジオン硬化剤を製造するイソシア
ネート成分として特に適する。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
ハーゼン色値は、ヘリゲ社（フライブルグ）からのネオ
−コンパレータを用いて測定した。
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
ハーゼン色値は、ヘリゲ社（フライブルグ）からのネオ
−コンパレータを用いて測定した。
【００１８】実施例１ 室温にて乾燥窒素下に、安定剤としての５ｇ（０．５
％）のジイソデシルフェニルホスファイトと助触媒とし
ての１０ｇ（１．０％）の１，３−ブタンジオールと触
媒としての３ｇ（０．３％、０．０１５モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンとを順次に１０００ｇ（５．９５
モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に
添加し、次いで混合物を６０℃まで加熱した。４．５時
間の反応時間の後、反応混合物のＮＣＯ含有量は４２．
０％となり、これは１４．５％のオリゴマー化の程度に
相当した。２．８ｇ（０．０１５モル）のｐ−トルエン
スルホン酸メチルを添加すると共に８０℃で１時間加熱
して反応を停止させた。１４０℃の温度および０．５ミ
リバールの圧力にて薄層蒸留した後、ウレトジオン基を
有する無色ポリイソシアネートが得られ、これは２１．
５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＨＤＩ含有量
と２４０ ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度（ＤＩＮ ５０
０１８による）と１５〜２０のハーゼン色値とを有し
た。比較のため、同様な方法であるがジイソデシルフェ
ニルホスファイトを用いずにＨＤＩポリイソシアネート
を作成した。若干黄色の樹脂は２１．６％のＮＣＯ含有
量と０．２％のモノマーＨＤＩ含有量と２４０ ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）の粘度ＤＩＮ ５３ ０１８による）
と５０のハーゼン色値とを有した。この比較は、ホスフ
ァイト安定剤の存在下における本発明の二量化がずっと
淡色の生成物を生成したことを示す。
％）のジイソデシルフェニルホスファイトと助触媒とし
ての１０ｇ（１．０％）の１，３−ブタンジオールと触
媒としての３ｇ（０．３％、０．０１５モル）のトリ−
ｎ−ブチルホスフィンとを順次に１０００ｇ（５．９５
モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に
添加し、次いで混合物を６０℃まで加熱した。４．５時
間の反応時間の後、反応混合物のＮＣＯ含有量は４２．
０％となり、これは１４．５％のオリゴマー化の程度に
相当した。２．８ｇ（０．０１５モル）のｐ−トルエン
スルホン酸メチルを添加すると共に８０℃で１時間加熱
して反応を停止させた。１４０℃の温度および０．５ミ
リバールの圧力にて薄層蒸留した後、ウレトジオン基を
有する無色ポリイソシアネートが得られ、これは２１．
５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＨＤＩ含有量
と２４０ ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度（ＤＩＮ ５０
０１８による）と１５〜２０のハーゼン色値とを有し
た。比較のため、同様な方法であるがジイソデシルフェ
ニルホスファイトを用いずにＨＤＩポリイソシアネート
を作成した。若干黄色の樹脂は２１．６％のＮＣＯ含有
量と０．２％のモノマーＨＤＩ含有量と２４０ ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）の粘度ＤＩＮ ５３ ０１８による）
と５０のハーゼン色値とを有した。この比較は、ホスフ
ァイト安定剤の存在下における本発明の二量化がずっと
淡色の生成物を生成したことを示す。
【００１９】実施例２ 室温にて乾燥窒素下に、安定剤としての１０ｇ（１％）
のトリフェニルホスファイトと触媒としての２０ｇ（２
％）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを１
０００ｇ（４．５０モル）のイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）に撹拌しながら順次に添加した。２０時
間の後、２１．８％のオリゴマー化の程度に相当する２
８．７％のＮＣＯ含有量を有する淡黄色の反応混合物か
ら揮発性成分を、予め触媒毒を添加することなく１６０
℃の温度および０．３ミリバールの圧力における薄層蒸
発器により除去した。黄色ウレトジオンポリイソシアネ
ートが得られ、これは１７．８％のＮＣＯ含有量と０．
３％のモノマーＩＰＤＩ含有量と２００，０００ ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）より大の粘度（ＤＩＮ ５３ ０１８
による）と塩化メチレン中の１０％溶液で測定して３０
ののハーゼン色値とを有した。比較の目的で安定剤を使
用せずにＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号（米国特許第４，
９１２，２１０号）にしたがいＩＰＤＩウレトジオンを
作成した。得られた生成物は高度に粘性かつ黄色であっ
て、１７．５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＩ
ＰＤＩ含有量と塩化メチレン中の１０％溶液として７０
のハーゼ色値とを有した。この比較は、ホスファイト安
定剤の存在下における本発明による二量化がずっと淡色
の生成物を生成したことを示す。
のトリフェニルホスファイトと触媒としての２０ｇ（２
％）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを１
０００ｇ（４．５０モル）のイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）に撹拌しながら順次に添加した。２０時
間の後、２１．８％のオリゴマー化の程度に相当する２
８．７％のＮＣＯ含有量を有する淡黄色の反応混合物か
ら揮発性成分を、予め触媒毒を添加することなく１６０
℃の温度および０．３ミリバールの圧力における薄層蒸
発器により除去した。黄色ウレトジオンポリイソシアネ
ートが得られ、これは１７．８％のＮＣＯ含有量と０．
３％のモノマーＩＰＤＩ含有量と２００，０００ ｍＰ
ａ．ｓ（２３℃）より大の粘度（ＤＩＮ ５３ ０１８
による）と塩化メチレン中の１０％溶液で測定して３０
ののハーゼン色値とを有した。比較の目的で安定剤を使
用せずにＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号（米国特許第４，
９１２，２１０号）にしたがいＩＰＤＩウレトジオンを
作成した。得られた生成物は高度に粘性かつ黄色であっ
て、１７．５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＩ
ＰＤＩ含有量と塩化メチレン中の１０％溶液として７０
のハーゼ色値とを有した。この比較は、ホスファイト安
定剤の存在下における本発明による二量化がずっと淡色
の生成物を生成したことを示す。
【００２０】実施例３〜８ 種々異なるホスファイト安定剤を使用して実施例２に記
載した手順によりＩＰＤＩウレトジオンを作成した。オ
リゴマー化の程度はそれぞれの場合２１〜２２％であっ
た。表１は、使用した触媒および安定剤の量（それぞれ
の場合、出発ジイソシアネートの重量に対する）および
薄層蒸留後に得られた高粘性樹脂の性質を示す。比較例
７および８は、本発明により作成されたウレトジオンポ
リイソシアネートがＥＰ−Ａ ７３５ ０２７号に記載
された三価の燐化合物を用いて作成されたものと比較し
て、ずっと改善された色を有することを示す。
載した手順によりＩＰＤＩウレトジオンを作成した。オ
リゴマー化の程度はそれぞれの場合２１〜２２％であっ
た。表１は、使用した触媒および安定剤の量（それぞれ
の場合、出発ジイソシアネートの重量に対する）および
薄層蒸留後に得られた高粘性樹脂の性質を示す。比較例
７および８は、本発明により作成されたウレトジオンポ
リイソシアネートがＥＰ−Ａ ７３５ ０２７号に記載
された三価の燐化合物を用いて作成されたものと比較し
て、ずっと改善された色を有することを示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・メイアー−ヴエスト ヒユース ドイツ連邦共和国デー51379 レーフエル クーゼン、アム・ローゼンヘーゲル 10 (72)発明者 ウルリツヒ・フロイデンベルク ドイツ連邦共和国デー50259 プルハイム、 ハーネンシユトラーセ 85
Claims (16)
- 【請求項１】 （ａ） 脂肪族および／または脂環式結
合したイソシアネート基を有するジイソシアネートのイ
ソシアネート基の１部を、イソシアネート基の二量化を
促進する触媒の存在下および式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるの
であって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有
する芳香族もしくは芳香脂肪族基を適宜する直鎖もしく
は分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐
原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員
−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 も
しくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を
有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］に対応する三置換
ホスファイト安定剤の存在下にオリゴマー化させ、
（ｂ） 必要に応じ、オリゴマー化反応を触媒毒の添加
により１０〜６０％のオリゴマー化程度にて終了させ，
（ｃ） 必要に応じ、未反応ジイソシアネートを抽出ま
たは薄層蒸留により除去することを特徴とするウレトジ
オン基を有するポリイソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】 二量化触媒がトリアルキルホスフィンお
よび／またはジアルキルアミノピリジンからなる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 二量化触媒がトリブチルホスフィンもし
くはトリオクチルホスフィンからなる請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 二量化触媒が４−ジメチルアミノピリジ
ンからなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ジイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シ
クロヘキサンからなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ジイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シ
クロヘキサンからなる請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 ジイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シ
クロヘキサンからなる請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】 ジイソシアネートが１，６−ジイソシア
ナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シ
クロヘキサンからなる請求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 安定剤がトリイソデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェニル
イソデシルホスファイトからなる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１０】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項２に記載の
方法。 - 【請求項１１】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項３に記載の
方法。 - 【請求項１２】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項４に記載の
方法。 - 【請求項１３】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項５に記載の
方法。 - 【請求項１４】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項６に記載の
方法。 - 【請求項１５】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項７に記載の
方法。 - 【請求項１６】 安定剤がトリイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェ
ニルイソデシルホスファイトからなる請求項８に記載の
方法。
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