JPH10251366A - イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性の三量化触媒の提供。 【解決手段】 単量体ポリイソシアネート、及び／また
は１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化され
たポリイソシアネートを三量化させるにあたり、触媒と
してフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサ
イド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホス
ホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以
上の組み合わせを使用し、さらに助触媒として有機亜リ
ン酸トリエステル及び／またはフェノール性ヒドロキシ
化合物を使う、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリウレタ
ン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬
化剤として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子内
に耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネートは塗料、接着剤、エ
ラストマー、人工皮革、フォームなどのポリウレタンの
原料、及びプラスチックレンズ等の材料として使用され
る。製法については、特開昭５４−１１９４８０号、特
開昭５５−４９３６０号、特開平２−３６８２号、特開
昭６１−１２９１７３号、特開平２−１１０１２３号、
特開平２−２５０８７２号、特開平２−６４８０号、特
開平２−３２０６８号、特開平２−６４５４号、特開平
１−２９７４２０号、特開平１−１４９８２１号、特開
昭６１−１１１３７１号、特開昭６０−１８１０７８
号、特開昭６０−１８１１１４号、特開平２−１１５５
４号、特開平２−１０７３３７号、特開昭５５−１４３
９７８号、特開昭５２−１７４８４号、特開昭６１−２
２７５７４号、特開昭５７−４７３１９号、特開昭５９
−２２９１６号、特開昭６３−５７５７７号、特開昭６
３−９３７７０号、特開昭６３−９６１７８号、特開平
６−１６６６７７号公報等、多くの特許出願がなされて
いる。

【０００３】これらの特許出願により提案されている触
媒は、ヒドロキシアルキル基含有第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド及び有機弱酸塩、第４級アンモニウムヒド
ロキサイド及び有機弱酸塩、脂肪族カルボン酸アルカリ
金属塩、アミノシリル基含有化合物、第４級アンモニウ
ム及びホスホニウムフルオライド等である。しかしこれ
らの触媒は、生成するイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネートに着色を生じやすいという欠点を持ってい
た。

【０００４】これらに対して、特公平７−５５７３号公
報では触媒としてフッ化カリウムを使用することによっ
て、着色の生じないイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートの製造法が記載されており、さらに、特公平７
−５５７４号公報ではフッ化カリウムと（１）ポリエチ
レンオキサイド化合物（２）第４級アンモニウム塩
（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種ま
たは２種以上の組み合わせからなる触媒を用いることに
よって、少ない触媒使用量、及び穏やかな反応条件で無
着色のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが製
造できることが記載されている。しかし（１）〜（３）
のような相間移動触媒をフッ化カリウムと組み合わせて
使用しても、未だ触媒活性が低く、比較的多くの触媒量
（単量体ポリイソシアネート１重量部に対してフッ化カ
リウム０．０００１〜０．０５重量部）が必要であっ
た。フッ化カリウムは反応生成物中に不溶分として残る
ため、濾過等の方法で反応生成物から取り除く必要があ
るが、触媒使用量が多いほど濾過時間が長くなり、生成
物のロスが大きくなる等の問題が生じる。また特に脂肪
族及び／または脂環族ポリイソシアネートに対しては比
較的高い反応温度が必要であるが、反応温度が高いとイ
ソシアヌレート化反応開始後の反応制御が困難で、溶解
性の悪い多核体を生じやすいという問題がある。これら
の問題は単に（１）〜（３）のような相間移動触媒の量
をフッ化カリウムに対して増やしても解決されず、改良
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、触媒としてフッ化カリ
ウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物
（２）第４級アンモニウム塩（３）ホスホニウム化合物
より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせ
を使用する際に、さらに助触媒として有機亜リン酸トリ
エステル及び／またはフェノール性ヒドロキシ化合物を
用いることによって、上記の問題を解決できることを見
出し本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、以下のものである。 １．単量体ポリイソシアネート、及び／または１〜３官
能性のアルコールで部分的にウレタン化されたポリイソ
シアネートを三量化させるにあたり、触媒としてフッ化
カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合
物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム
化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み
合わせを使用し、さらに助触媒として有機亜リン酸トリ
エステル及び／またはフェノール性ヒドロキシ化合物を
使用することを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネート類の製造方法。 ２．助触媒が有機亜リン酸トリエステルである上記１記
載の方法。 ３．助触媒がフェノール性ヒドロキシ化合物である上記
１記載の方法。 ４．助触媒が有機亜リン酸トリエステル及びフェノール
性ヒドロキシ化合物である上記１記載の方法。 ５．単量体ポリイソシアネートが脂肪族及び／または脂
環族ポリイソシアネートである上記１、２、３または４
記載の方法。 ６．単量体ポリイソシアネートが２，５−及び／または
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン（ＮＢＤｉ）である上記１、２、３または４記
載の方法。 ７単量体ポリイソシアネートが１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤｉ）である上記１、２、３または４記載
の方法。 ８．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤｉ）である
上記１、２、３または４記載の方法。 ９．単量体ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤｉ）と２，５−及び／または２，６−
ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（ＮＢＤｉ）の混合物である上記１、２、３または４記
載の方法。 １０．単量体ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤｉ）と１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（ＩＰＤｉ）の混合物である上記１、２、３または４
記載の方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において助触媒として用い
られる有機亜リン酸トリエステルとしては、具体的に次
の４つの群からなる化合物を挙げることができる。

【０００８】（１）（ＲＯ）₃Ｐ（ただし、Ｒは同一ま
たは異なって炭素数１〜２０のアルキル基あるいは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリー
ル基）で示される化合物。このようなものとして、例え
ばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス
（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスフ
ァイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどの
モノホスファイト類がある。Ｒで表されるアルキル基及
びアリール基は、例えばクロル等のハロゲンで置換され
ていてもよく、例えばトリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイト等が挙げられる。

【０００９】（２）例えばジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ
（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファ
イト等の多価アルコールから誘導されたジ、トリあるい
はテトラホスファイト類。

【００１０】（３）例えば、テトラアルキル（炭素数１
〜２０）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト等のビスフェノール系化合物から誘導された
ジフォスファイト類。

【００１１】（４）例えば水添ビスフェノールＡホスフ
ァイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリ
ホスファイト類等が挙げられる。また上記ホスファイト
の酸素原子は硫黄原子で置換されたものでもよく、その
例としてトリラウリルチオフォスファイト等が挙げられ
る。

【００１２】本発明において助触媒として用いられるフ
ェノール性ヒドロキシ化合物としては、フェノールの他
に、ｏ−，ｍ−，及びｐ−クレゾール、トリメチルフェ
ノール等のアルキル置換フェノール、ハロゲン置換また
はニトロ基等の置換基を有するフェノール類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフ
ェノールＡ）等のビスフェノール化合物などが挙げられ
る。本発明においてはフェノール性ヒドロキシ化合物を
助触媒として使用することが必須であり、通常三量化反
応の助触媒として知られているアルコール性ヒドロキシ
化合物や、カルボキシル基性ヒドロキシ化合物ではほと
んどその効果は得られない。

【００１３】本発明においては、有機亜リン酸トリエス
テルまたはフェノール性ヒドロキシ化合物を単独で助触
媒として用いても効果が得られるが、これらを併用する
ことによってその効果は相乗的に高まる。

【００１４】本発明において使用されるフッ化カリウム
はペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状がいずれ
も使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、ス
プレードライドフッ化カリウム（ｓｄ．ＫＦ）が特に好
ましい。

【００１５】フッ化カリウムと組み合わせて使用する
（１）〜（３）の化合物の例として、（１）のポリエチ
レンオキサイド化合物としてはポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレン
グリコール類、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシク
ロヘキシル−１８−クラウン−６のようなクラウンエー
テル類、例えば関東化学社製の［クリプトフィックス−
１１１］として市販されているＣ₁₄Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₄のような
クリプタンド類等、（２）の第４級アンモニウム塩類と
しては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド等、（３）のホス
ホニウム化合物としてはトリオクチルエチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等
が挙げられる。

【００１６】本発明の方法では、フッ化カリウムと上記
（１）〜（３）の化合物とからなる触媒にたいして亜リ
ン酸トリエステル助触媒を組み合わせて使用し、触媒自
体の使用量は、助触媒無しで使用する場合の最も効果的
な量よりも少ない量を用いればよい。実際には反応に使
用する単量体ポリイソシアネート及び／または部分的に
ウレタン化されたポリイソシアネート１重量部に対して
フッ化カリウムの使用量は０．０００００１〜０．００
０５重量部あれば十分であり、好ましくは０．００００
０５〜０．０００２重量部、特に好ましくは０．０００
００５〜０．００００８重量部である。（１）〜（３）
の相間移動触媒の使用量はフッ化カリウムの１／１００
〜１００倍量が好適である。触媒量が少なすぎる場合
は、所望の転化率達成までに時間がかかりすぎて適切で
なく、また触媒量が多すぎる場合は、イソシアヌレート
化反応が速すぎ、大きな発熱を伴うため、反応制御が困
難となる。

【００１７】助触媒の使用量としては、フッ化カリウム
の使用量の１〜１００倍量が好適である。

【００１８】触媒及び助触媒は原料の単量体ポリイソシ
アネート及び／または部分的にウレタン化されたポリイ
ソシアネート中に各々添加してもよく、またあらかじめ
混合して添加してもよい。

【００１９】本発明において用いられる単量体ポリイソ
シアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤｉ）、１−イソシアナト−３，３，５，−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤｉ）、２，５−及び／又は２，６−ジイソシア
ナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤ
ｉ）、２，４，４−または２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４
−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−または
ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，
４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪
族及び／または脂環族ポリイソシアネート、２，４−及
び／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤ
ｉ）、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤｉ）等の芳香族ポリイソシ
アネート等が挙げられる。これらの単量体ポリイソシア
ネートは２種以上混合して用いることも可能である。こ
れらの中で脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアネー
トがより好適である。

【００２０】また、１〜３官能性のアルコールで部分的
にウレタン化されたポリイソシアネートも原料として好
適に使用される。ここに用いられる１〜３官能性のアル
コールの例としては、例えばメタノール、エタノール、
各種ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、エチレン
グリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール等の低分子量化合物及び分子量約２０
０〜１００００のポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール等が挙げられる。

【００２１】アルコールと単量体ポリイソシアネート予
備反応時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１０〜１００程度の
値から目的に応じ選択される。

【００２２】部分ウレタン化反応および三量化反応は、
溶媒を使用してもしなくてもよいが、使用する場合はイ
ソシアネート基に対して反応活性を持たない溶媒を選択
すべきである。

【００２３】イソシアヌレート化反応は、通常０〜１２
０ ℃、好ましくは２０〜７０ ℃の温度で行われる。

【００２４】特に単量体ポリイソシアネート及び／また
は部分的にウレタン化されたポリイソシアネート原料と
して脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアネートを用
いる場合、助触媒を使用しないと１００℃以上の反応温
度でないと十分な反応速度を得ることができなかった
が、助触媒の使用によって７０℃付近の温度で反応が十
分進行する。このため反応制御が容易になり、溶解性の
悪い多核体の生成量を少なくすることが可能になった。

【００２５】反応の進行は反応液のＮＣＯ滴定、屈折
率、粘度、ＩＲ測定等により行うことができる。反応が
所望の転化率に到達した時点で、停止剤の添加により触
媒を失活させて反応を停止する。この転化率は１０〜６
０％の範囲で選定するのが適当である。転化率１０％以
下では生産性が悪すぎて好ましくなく、転化率６０％以
上では高分子量のオリゴマー成分が増え、得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートの物性が低下す
るため好ましくない。上記反応停止剤としては、例えば
塩酸、リン酸、硫酸等の無機強酸や塩化ベンゾイル、酸
性リン酸エステル等の酸性有機物質、及びシリカゲルや
酸性基含有樹脂等の吸着性物質等が使用される。失活さ
れたフッ化カリウムは反応系に不溶化するが、使用量が
少ないため濾過により容易に除去できる。

【００２６】かくして単量体ポリイソシアネート及び／
または部分的にウレタン化されたポリイソシアネートの
生成物への転化率１０〜６０％時点で反応を終了した
後、反応液から未反応の単量体ポリイソシアネート及び
溶媒を使用した場合は溶媒を除去し精製する。精製方法
としては、減圧蒸留や溶剤抽出等があるが、一般には流
下式薄膜蒸発缶が好適に使用される。人体への安全衛生
上、生成物であるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネート中の単量体ポリイソシアネート含有量は１．０重
量％以下にする必要がある。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明の方法は実施例により限定されるものではない。 実施例１ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇ、フッ化カリウム０．１ｇ、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＡ
Ｃ）０．２ｇ、及びテトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト１ｇを仕
込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら７０℃まで
昇温した。反応器内の温度はゆるやかに７５℃まであが
りしばらくその温度を保った後、徐々に７０℃まで低下
した。発熱開始後５時間で停止剤として８５％リン酸
０．２ｇを添加し、その後さらに７０℃で約１時間撹拌
し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した失
活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明で
あった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを
除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１７．８％、モノマー
含有量０．６％であった。生成物収量は３４０ｇで、Ｎ
ＢＤｉからの転化率３４％であった。

【００２８】実施例２ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇを仕込み、窒素気流下、反応
器内を撹拌しながら７０℃まで昇温し、あらかじめ混合
したフッ化カリウム０．１ｇと平均分子量４００のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇ、及びフェ
ノール（ＰｈＯＨ）１ｇを３０分間で滴下的に加えた。
反応器内の温度はゆるやかに７５℃まであがりしばらく
その温度を保った後、徐々に７０℃まで低下した。発熱
開始後４時間で停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添
加し、その後さらに７０℃で約１時間撹拌し反応を完全
に停止した。室温まで放冷後、析出した失活触媒を濾過
によって除去した。反応マスは無色透明であった。次い
で薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去した。得
られた生成物は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６
０℃、ＮＣＯ含有率１７．４％、モノマー含有量０．５
％であった。生成物収量は４００ｇで、ＮＢＤｉからの
転化率４０％であった。

【００２９】実施例３ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇとトリフェニルホスファイト
（ＴＰＰ）２ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌
しながら７０℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化
カリウム０．０３ｇと平均分子量４００のポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇ、及びフェノール
０．３ｇを３０分間で滴下的に加えた。反応器内の温度
はゆるやかに７５℃まであがりしばらくその温度を保っ
た後、徐々に７０℃まで低下した。発熱開始後３時間で
停止剤として８５％リン酸０．１ｇを添加し、その後さ
らに７０℃で約１時間撹拌し反応を完全に停止した。室
温まで放冷後、析出した失活触媒を濾過によって除去し
た。反応マスは無色透明であった。次いで薄膜蒸発缶に
よって未反応のモノマーを除去した。得られた生成物
は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ
含有率１７．３％、モノマー含有量０．５％であった。
生成物収量は４２０ｇで、ＮＢＤｉからの転化率４２％
であった。

【００３０】実施例４〜９ 第１表に示す処方および条件下で、実施例２と同様にし
てイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを得
た。得られた生成物の物性を第１表下欄にまとめた。

【００３１】実施例１０ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コに２，４−ＴＤｉ５００ｇ、酢酸ブチル５００ｇ、フ
ッ化カリウム０．０１ｇ、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド０．０１ｇ、及びジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト０．１２５ｇを仕込み、窒素気流
下、反応器内を撹拌しながら４０℃まで昇温したとこ
ろ、発熱が起こったので、反応器内の温度を５０℃以下
に保つように冷却し、１時間後停止剤として塩化ベンゾ
イルを０．０３ｇ添加して反応を止めた。得られた反応
マスは微黄色透明で（ＡＰＨＡ４０）、不揮発分５０
％、ＮＣＯ含有量８．０％であった。

【００３２】比較例１ 助触媒テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスファイトを使用しない以外は実施
例１と同様に反応を行ったが、イソシアヌレート化は進
行せず、反応温度を１２０℃まで挙げたところで急激な
発熱が起こったため、停止剤として８５％リン酸０．２
ｇを添加して反応を停止した。得られた反応マスには、
三量体以上の多核体が多く生成していた。

【００３３】比較例２ 助触媒としてフェノールのかわりにメタノールを使用し
た以外は実施例２と同様に反応を行ったが、イソシアヌ
レート化は進行せず、反応温度を１２０℃まで挙げたと
ころで急激な発熱が起こったため、停止剤として８５％
リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。得られた反
応マスには、三量体以上の多核体が多く生成していた。

【００３４】比較例３ 助触媒としてフェノールのかわりにプロピオン酸を使用
した以外は実施例２と同様に反応を行ったが、イソシア
ヌレート化は進行せず、触媒量を徐々に追加して最初の
添加量の６倍まで添加したが反応は進行しなかった。

【００３５】比較例４ 助触媒としてフェノールを使用しない以外は実施例２と
同様に反応を行ったが、イソシアヌレート化は進行せ
ず、触媒量を徐々に追加して最初の添加量の６倍まで添
加したところで反応が進行した。停止剤として８５％リ
ン酸１．２ｇを添加して反応を停止した。反応マスの白
濁を濾過によって除こうとしたが、濾過性が非常に悪く
途中で断念した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上、本発明の特徴をまとめると、以下
のとおりである。 （１）、触媒活性が高く、少量の触媒使用量で反応が進
行する。 （２）、反応の制御性、再現性に優れている。 （３）、実質的に無色透明のイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートが得られる。 かくして得られた無色透明のイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートは耐候性、耐熱性に優れたポリウ
レタン原料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 勝 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体ポリイソシアネート、及び／また
   は１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化され
   たポリイソシアネートを三量化させるにあたり、触媒と
   してフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサ
   イド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホス
   ホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以
   上の組み合わせを使用し、さらに助触媒として有機亜リ
   ン酸トリエステル及び／またはフェノール性ヒドロキシ
   化合物を使うことを特徴とする、イソシアヌレート環含
   有ポリイソシアネート類の製造方法。
2. 【請求項２】 助触媒が有機亜リン酸トリエステルであ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 助触媒がフェノール性ヒドロキシ化合物
   である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 助触媒が有機亜リン酸トリエステル及び
   フェノール性ヒドロキシ化合物である請求項１記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 単量体ポリイソシアネートが脂肪族及び
   ／または脂環族ポリイソシアネートである請求項１、
   ２、３または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 単量体ポリイソシアネートが２，５−及
   び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，
   ２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）である請求項１、２、３
   または４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 単量体ポリイソシアネートが１−イソシ
   アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
   チルシクロヘキサン（ＩＰＤｉ）である請求項１、２、
   ３または４記載の製造方法。
8. 【請求項８】 単量体ポリイソシアネートがヘキサメチ
   レンジイソシアネート（ＨＤｉ）である請求項１、２、
   ３または４記載の製造方法。
9. 【請求項９】 単量体ポリイソシアネートがヘキサメチ
   レンジイソシアネート（ＨＤｉ）と２，５−及び／又は
   ２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
   ヘプタン（ＮＢＤｉ）の混合物である請求項１、２、３
   または４記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 単量体ポリイソシアネートがヘキサメ
    チレンジイソシアネート（ＨＤｉ）と１−イソシアナト
    −３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
    クロヘキサン（ＩＰＤｉ）の混合物である請求項１、
    ２、３または４記載の製造方法。