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KR100566025B1 - 담색우레트디온폴리이소시아네이트의제조방법 - Google Patents

담색우레트디온폴리이소시아네이트의제조방법 Download PDF

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KR100566025B1
KR100566025B1 KR1019980032706A KR19980032706A KR100566025B1 KR 100566025 B1 KR100566025 B1 KR 100566025B1 KR 1019980032706 A KR1019980032706 A KR 1019980032706A KR 19980032706 A KR19980032706 A KR 19980032706A KR 100566025 B1 KR100566025 B1 KR 100566025B1
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Abstract

본 발명은 a) 이소시아네이트기의 이합체화 반응을 가속시키는 촉매 또는 촉매계의 존재하 및 하기 화학식 1에 상응하는 삼치환 포스파이트 안정화제의 존재하에 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 일부를 올리고머화시키고,
b) 촉매 독을 첨가하여 올리고머화도 10 내지 60 %에서 올리고머화 반응을 임의로 종결시키고,
c) 추출 또는 박층 증류에 의해 미반응 디이소시아네이트를 임의로 제거시키는 것을 포함하는 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트의 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분, 특히 분말 코팅 조성물용 우레트디온 경화제의 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

담색 우레트디온 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Process for the Production of Light-Colored Uretdione Polyisocyanates}
본 발명은 담색 우레트디온 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분, 특히 우레트디온 분말 코팅 경화제의 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
단량체 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 촉매적 이합체화 반응 및 임의적 삼합체화 반응(일반명: 올리고머화 반응)에 의해 우레트디온기를 포함하는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [J. Prakt. Chem. 336(1994), 185-200]에 기재되어 있다. 본 발명에 따라서 "올리고머화 반응"이란 용어는 이소시아네이트의 이합체화 반응 및 임의적 삼합체화 반응을 의미한다.
공지된 방법에 의해 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트는 사용되는 촉매의 종류에 따라서 뚜렷한 고유색을 나타낸다. 이 색상은 고급 표면 코팅 수지의 제조를 위한 출발 성분으로서 이들의 사용 가능성을 여러 가지로 제한한다. 우레트디온 폴리이소시아네이트의 색질을 향상시키기 위하여 다수의 시도가 이루어져 왔다.
유럽 특허 공개 제337 116호에는 출발 단량체에 용해된 이산화탄소가 지방족 디이소시아네이트의 포스핀에 의해 촉매화된 이합체화 반응 동안 생성물의 색상에 상당한 영향을 끼친다는 것이 알려져 있다. 단지 용해 이산화탄소를(예를 들면, 잔류 함량 20 ppm 미만으로) 제거한 후에 담색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 1,6-디이소시아나토헥산(HDI)으로부터 제조할 수 있다.
유럽 특허 공개 제377 177호에는 알콜성 조촉매의 존재하에서의 트리부틸포스핀 촉매화 반응에 이어 유기 과산화물에 의한 박층 증류 후 얻어진 저단량체 수지의 산화 광택화에 의한 실질적으로 무색인 HDI 우레트디온의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 적합한 과산화물의 조작은 특히 공업적 규모에 문제점을 가지며, 몇몇 경우 상당한 안전 주의를 필요로 한다.
유럽 특허 공개 제569 804호에는 지방족 또는 지환족 우레트디온 폴리이소시아네이트의 산화 광택화를 위하여 (대기) 산소를 사용하는 것이 제시되어 있다. 그러나, 목적하는 효과는 단지 80 ℃ 초과, 즉 우레트디온기를 열분해하기에 충분한 온도에서 일어난다. 이 이유 때문에 단량체 함량이 작은 생성물은 이 방법에 의해 단지 어렵게 얻어질 수 있다.
유럽 특허 공개 제735 027호에는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)과 같은 4-디알킬아미노피리딘에 의한 촉매화 반응에 의해 지방족(지환족) 우레트디온을 제조하기 위한 동 제317 744호에 개시된 방법의 변형 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서 이합체화 반응은 방향족 또는 아르지방족 포스핀, 또는 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 8 이하인 알킬 포스파이트의 존재하에 수행된다. 이 변형된 방법은 향상된 색질을 갖는 생성물을 제공하나, 이것은 특별 적용, 예를 들면 투명 폴리우레탄 분말 코팅을 위한 우레트디온 경화제의 제조에는 종종 충분하지 않다. 또한, 유럽 특허 공개 제735 027호에 기재되어 있는 인 화합물들은 상대적으로 저분자량이며 몇몇 경우 악취의 독성 물질인데, 이는 조작을 어렵게 한다.
본 발명의 목적은 담색 생성물이 되고 상기 설명한 단점을 갖지 않는 우레트디온 폴리이소시아네이트의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성될 수 있는데, 이 방법은 소량의 특정 삼치환 포스파이트를 반응 혼합물에 첨가하는 경우 공지된 촉매에 의한 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 이합체화 반응으로 비교되는 종래 방법보다 상당히 낮은 색가의 우레트디온 폴리이소시아네이트가 생긴다는 놀라운 관찰을 기준으로 한다.
본 발명은 a) 이소시아네이트기의 이합체화 반응을 가속시키는 촉매 또는 촉매계의 존재하 및 하기 화학식 1에 상응하는 삼치환 포스파이트 안정화제의 존재하에 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 일부를 올리고머화시키고,
b) 촉매 독을 첨가하여 올리고머화도 10 내지 60 %에서 올리고머화 반응을 임의로 종결시키고,
c) 추출 또는 박층 증류에 의해 미반응 디이소시아네이트를 임의로 제거시키는 것을 포함하는 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고 에테르기를 임의로 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수 18 미만의 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 인 원자 및 두 개의 산소 원자와 함께 헤테로고리형 5- 또는 6원 고리를 형성하며, 단 하나 이상의 치환기 R1, R2 또는 R3은 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족 라디칼 또는 탄소 원자수 9 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
또한, 본 발명은 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트의 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분, 특히 분말 코팅 조성물용 우레트디온 경화제의 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 화합물로는 포스겐화 반응 또는 포스겐이 없는 방법, 예를 들면 우레탄 분열에 의해 제조되는 것과 같은 임의의 디이소시아네이트가 있으며, 단 이들은 바람직하게는 분자량 140 내지 300의 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 함유한다. 예로는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-2(4)-메틸시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물이 있다. HDI 및(또는) IPDI가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매 또는 촉매계는 지방족 또는 지환족 결합 이소시아네이트기의 이합체화 반응을 촉매화하는데 공지된 화합물을 포함한다. 예로는 삼차 유기 포스핀(예, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,614,785호, 4컬럼, 11 내지 47행, 본원에 참고로 포함되는 동 제4,994,541호, 독일 특허 공개 제19 34 763호 또는 동 제39 00 053호에 개시되어 있음); 과알킬화 아미노포스핀(예, 독일 특허 공개 제30 30 513호, 동 제32 27 779호, 동 제34 37 635호 및 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,476,054호, 동 제4,668,780호 및 동 제4,929,724호에 개시되어 있음); 4-디알킬아미노로 치환된 피리딘(예, 유럽 특허 공개 제317 744호 및 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,912,210호에 개시되어 있음); 안티몬 펜타플루오라이드(예, 독일 특허 공개 제34 20 114호 및 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,595,534호에 개시되어 있음); 및 삼불화붕소(예, 독일 특허 공개 제16 70 720호에 개시되어 있음)가 있다.
삼차 유기 포스핀 또는 디알킬아미노로 치환된 피리딘이 본 발명에 따른 방법에서 촉매 또는 촉매계로서 바람직하게 사용된다. 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 또는 4-디메틸아미노피리딘이 특히 바람직한 촉매이다.
촉매는 사용되는 출발 디이소시아네이트 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
상기 촉매 뿐만 아니라, 적합한 조촉매가 본 발명에 따른 방법(촉매계)에 또한 임의로 사용될 수 있다. 이들로는 독일 특허 공개 제34 37 635호, 11면 8행 내지 16면 6행(본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,929,724호)에 기재된 바와 같이 산소, 질소 또는 황에 결합된 하나 이상의 수소를 갖고 pKs가 6 이상인 임의 유기 화합물이 있다.
바람직하게는 분자량 32 내지 200의 저분자량 1가 또는 다가 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물이 조촉매로서 바람직하다. 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 옥탄디올 이성질체, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물이 있다.
조촉매는 사용되는 출발 디이소시아네이트 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
실제 조촉매는 상기 조촉매와 출발 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 따라서, 상기 조촉매를 사용하는 대신에 별도로 제조된 이소시아네이트와의 반응 생성물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 반응 생성물들의 예로는 바람직한 알콜성 조촉매를 출발 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어진 우레탄이 있다.
본 발명의 방법에 따라 올리고머화 반응은 특정 포스파이트 안정화제의 존재하에 수행된다. 삼치환 포스파이트 화합물은 공지되어 있고 하기 화학식 1에 상응한다.
<화학식 1>
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고 에테르기를 임의로 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수 18 이하의 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 인 원자 및 두 개의 산소 원자와 함께 헤테로고리형 5- 또는 6원 고리를 형성하며, 단 하나 이상의 치환기 R1, R2 또는 R3은 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족 라디칼 또는 탄소 원자수 9 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
방향족 및 아르지방족 라디칼 뿐만 아니라, 헤테로고리형 고리는 올리고머화 반응에 역효과를 끼치지 않는 기에 의해 치환될 수 있다.
적합한 안정화제로는 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트와 같은 아릴 포스파이트; 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 디이소옥틸 옥틸페닐 포스파이트, 페닐 네오펜틸 글리콜 포스파이트 또는 2,4,6-트리-t-부틸페닐-(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올) 포스파이트와 같은 알킬-아릴 포스파이트; 트리이소데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트 또는 트리스(트리데실) 포스파이트와 같은 알킬 포스파이트; 및 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트와 같은 방향족 또는 지방족 치환 디포스파이트가 있다.
바람직한 포스파이트 안정화제는 하나 이상의 치환기 R1, R2 또는 R3이 탄소 원자수 10 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이다. 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 및 디페닐 이소데실 포스파이트가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1의 안정화제는 출발 디이소시아네이트 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
올리고머화 반응은 출발 혼합물에 본래 존재하는 이소시아네이트기의 10 내지 60 %(전환도)가 반응하는 경우 적합한 촉매 독에 의해 임의로 종결될 수 있다. 적합한 촉매 독으로는 디메틸 술페이트 또는 메틸 p-톨루엔술포네이트와 같은 알킬화제, 염화벤조일과 같은 아실화제, 퍼플루오로부탄술폰산과 같은 산, 황 또는 술포닐 이소시아네이트(예, 미국 특허 제4 614 785호, 5컬럼, 27행 내지 6컬럼, 35행) 및 실릴화 산(예, 유럽 특허 공개 제520 210호)이 있다.
반응을 종결시키는데 필요한 촉매 독의 양은 사용되는 촉매의 양에 따라 좌우된다. 일반적으로 올리고머화 반응 동안에 첨가된 이합체화 반응 촉매를 기준으로 등몰량의 종결제가 사용된다. 그러나, 반응 동안에 일어날 수 있는 촉매 손실 때문에 본래 사용되는 촉매를 기준으로 촉매 독 20 내지 80 당량% 만큼의 소량이 충분할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용융물에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 또한 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매로는 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 염화메틸렌, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 임의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여, 출발 디이소시아네이트는 포스파이트 안정화제와 함께 임의로 질소와 같은 불활성 기체하 및 임의로 적합한 용매의 존재하에 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃의 온도로 가열된다. 이어서 조촉매, 바람직하게는 알콜성 조촉매가 임의로 혼합될 수 있다. 이후, 조촉매 및 출발 디이소시아네이트 사이의 자발적 반응이 임의로 종결된 후, 이합체화 반응 촉매를 필요한 양으로 첨가하고, 반응 온도는 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 25 내지 80 ℃의 온도로 가열 또는 냉각에 의하여 임의로 조절한다. 올리고머화도가 10 내지 60 %, 바람직하게는 10 내지 40 %일 때, 촉매 독을 첨가하고, 임의로는 반응 혼합물을 80 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과의 온도로 잠깐 가열하여 반응을 종결할 수 있다.
"올리고머화도"는 본 발명에 따른 반응 동안 소모된 출발 혼합물에 본래 존재하는 이소시아네이트기의 백분율을 의미한다. 이소시아네이트기는 이합체화 반응, 삼합체화 반응에 의하여 소모될 수 있고, 조촉매가 사용되는 경우 이소시아네이트기와 반응에 의해 소모되어 예를 들면, 우레탄기를 형성한다. 올리고머화도는 일반적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간의 반응 기간 후에 얻어진다.
이어서 반응 혼합물은 고진공(예, 1밀리바아 미만) 및 가능한 가장 온화한 조건하, 예를 들면, 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도에서 박층 증류에 의하여 휘발성 성분(과량의 단량체 디이소시아네이트, 임의 용매, 휘발성 포스파이트 안정화제 및 촉매 독이 사용되지 않는 경우 휘발성 촉매)으로부터 바람직하게 유리된다.
또한, 언급된 휘발성 성분은 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매로 추출시켜 올리고머화 반응 생성물로부터 분리 제거될 수 있다. 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소가 있다.
사용되는 출발 디이소시아네이트의 종류에 따라 좌우되어 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물이 얻어지는데, 이는 실온에서 액체이거나 또는 매우 점성적이고 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기 함량은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%이고, 단량체 출발 디이소시아네이트를 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만 함유한다. 이들 생성물은 본 발명에 필수적인 포스파이트 안정화제를 첨가하지 않은 공지된 이합체화 반응에 의해 생성되는 우레트디온 폴리이소시아네이트에 비해 색상이 보다 엷다 (상당히 덜 고유색임).
미반응 단량체 출발 디이소시아네이트 및 임의로 용매, 포스파이트 안정화제 및 촉매를 함유하는 얻어진 증류물은 후속적인 올리고머화 반응에 사용될 수 있다.
부분적인 촉매적 이합체화 반응 및 목적하는 올리고머화도에서의 촉매 독의 첨가에 의한 반응의 종결 후, 본 발명에 따른 방법에서 과량의 미반응 디이소시아네이트를 분리하는 것을 또한 생략할 수 있다. 이 경우에는 우레트디온기 및 단량체 출발 디이소시아네이트를 70 중량% 이하 함유하는 투명한 담색 폴리이소시아네이트 용액이 방법의 생성물로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트 또는 단량체 출발 디이소시아네이트 중 이의 용액은 다중 첨가 방법에 의한 폴리우레탄 플라스틱의 제조, 바람직하게는 1팩 또는 2팩 폴리우레탄 코팅 제조를 위한 중요한 출발 물질을 나타낸다. 이들은 특히 분말 코팅 조성물용 우레트디온 경화제 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로서 적합하다.
<실시예>
다른 식으로 특정화되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다.
하젠(HAZEN) 색가는 네오-콤퍼레이터[Neo-Komparator, Hellige (Freiburg) 제품]로 측정하였다.
<실시예 1>
건조 질소하에 실온에서 안정화제로서 디이소데실 페닐 포스파이트 5 g(0.5 %), 조촉매로서 1,3-부탄디올 10 g(1.0 %) 및 촉매로서 트리-n-부틸포스핀 3 g(0.3 %/0.015몰)을 연속적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1000 g(5.95몰)에 첨가한 후 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 반응 기간 4.5시간 후, 올리고머화도 14.5 %에 상응하는 반응 혼합물의 NCO 함량은 42.0 %이었다. 메틸 p-톨루엔술포네이트 2.8 g(0.015몰)을 첨가하고 한 시간 동안 80 ℃에서 가열하여 반응을 멈추었다. 140 ℃의 온도 및 0.5밀리바아의 압력에서 박층 증류를 한 후, NCO 함량 21.5 %, 단량체 HDI 함량 0.3 %, 점성도(DIN 53 018에 따름) 240 mPas(23 ℃) 및 하젠 색가 15-20의 우레트디온기 함유 무색 폴리이소시아네이트를 얻었다.
비교를 위하여, HDI 폴리이소시아네이트를 디이소데실 페닐 포스파이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다. 약간 황색인 수지의 NCO 함량은 21.6 %이고, 단량체 HDI 함량은 0.2 %이고, 점성도(DIN 53 018에 따름)는 240 mPas(23 ℃)이고 하젠 색가는 50이었다. 이러한 비교는 포스파이트 안정화제의 존재하에서의 본 발명에 따른 이합체화 반응이 보다 담색의 생성물을 제공한다는 것을 입증하였다.
<실시예 2>
건조 질소하에 실온에서 안정화제로서 트리페닐 포스파이트 10 g(1 %) 및 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 20 g(2 %)을 교반시키며 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1000 g(4.50몰)에 연속적으로 첨가하였다. 20시간 후, 올리고머화도 21.8 %에 상응하는 NCO 함량 28.7 %의 담황색 반응 혼합물을 상기 촉매 독의 첨가 없이 박층 증발기에 의해 160 ℃의 온도 및 0.3밀리바아의 압력에서 휘발성 성분으로부터 유리시켰다. NCO 함량 17.8 %, 단량체 IPDI 함량 0.3 %, 점성도(DIN 53 018에 따름) 200,000 mPas(23 ℃) 초과 및 염화메틸렌 중 10 % 용액 상에서 측정한 하젠 색가 30의 황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다.
비교 목적을 위하여 IPDI 우레트디온을 유럽 특허 공개 제317 744호(미국 특허 제4,912,210호)에 따라 안정화제를 사용하지 않고 제조하였다. 얻어진 생성물은 매우 점성적이고 황색이며, NCO 함량이 17.5 %이고, 단량체 IPDI 함량이 0.3 %이고, 염화메틸렌 중 10 % 용액으로서 하젠 색가는 70이었다. 이러한 비교는 포스파이트 안정화제의 존재하에서의 본 발명에 따른 이합체화 반응이 보다 담색의 생성물을 제공한다는 것을 입증하였다.
<실시예 3-8>
IPDI 우레트디온을 상이한 포스파이트 안정화제를 사용하여 상기 실시예 2에 기재된 방법으로 제조하였다. 모든 경우에서 올리고머화도는 21 및 22 % 사이였다. 하기 표 1에는 사용되는 촉매 및 안정화제의 양(각 경우 사용되는 출발 디이소시아네이트 중량을 기준으로 함) 및 박층 증류시킨 후에 얻어지는 고점성 수지의 특성을 나타내었다.
비교 실시예 7 및 8은 본 발명에 따라 제조되는 우레트디온 폴리이소시아네이트가 유럽 특허 공개 제735 027호에 기재된 3가의 인 화합물을 사용하여 제조된 것들에 비해 보다 향상된 색상을 나타낸다는 것을 입증하였다.
실시예 3 4 5 6 비교예 7 (유럽 특허 출원 제735 027호에 따름) 비교예 8(유럽 특허 출원 제735 027호에 따름)
DMPAa) [%] 1 2 2 1 2 2
트리이소데실 포스파이트 [%] 1 - - - - -
디이소데실 페닐 포스파이트 [%] - 2 - - - -
디페닐 이소옥틸 포스파이트 [%] - - 2 - - -
디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 [%] - - - 1 - -
트리페닐 포스핀 [%] - - - - 2 -
트리부틸 포스파이트 [%] - - - - - 2
NCO 함량 [%] 17.5 17.3 17.5 17.5 17.4 17.6
단량체 IPDI [%] 0.4 0.3 0.3 0.2 0.3 0.4
색상 연황색 황색 연황색 연황색 황갈색 황색
하젠 색가b) 15 30 30 25 50 40
a) 4-디메틸아미노피리딘
b) 각 경우 염화메틸렌 중 10 % 용액 상에서 측정함
본 발명은 예시를 목적으로 상세히 기재되어 있으나, 전술된 상세함은 단지 상기 목적을 위한 것이므로 청구 범위에 의해 제한되는 바를 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해될 것이다.
본 발명은 담색 우레트디온 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱을 위한 출발 성분, 특히 우레트디온 분말 코팅 경화제의 제조를 위한 이소시아네이트 성분으로서의 이들의 용도를 제공한다.

Claims (16)

  1. a) 이소시아네이트기의 이합체화 반응을 가속시키는 촉매의 존재하 및 하기 화학식 1에 상응하는 삼치환 포스파이트 안정화제의 존재하에 지방족, 지환족, 또는 지방족과 지환족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 일부를 올리고머화시키고,
    b) 촉매 독을 첨가하여 올리고머화도 10 내지 60 %에서 올리고머화 반응을 임의로 종결시키고,
    c) 추출 또는 박층 증류에 의해 미반응 디이소시아네이트를 임의로 제거시키는 것을 포함하는, 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 에테르기를 임의로 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수 18 이하의 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 인 원자 및 두 개의 산소 원자와 함께 헤테로고리형 5- 또는 6원 고리를 형성하며, 단 치환기 R1, R2 또는 R3 중 하나 이상은 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족 라디칼 또는 탄소 원자수 9 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 이합체화 반응 촉매가 트리알킬 포스핀, 디알킬아미노피리딘, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이합체화 반응 촉매가 트리부틸 포스핀 또는 트리옥틸 포스핀을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이합체화 반응 촉매가 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 디이소시아네이트가 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 디이소시아네이트가 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  14. 제6항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 안정화제가 트리이소데실 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트 또는 디페닐 이소데실 포스파이트를 포함하는 것인 방법.
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