JPH11152320A - イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法 - Google Patents
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いＮＣＯ官能価を有する解離耐性の低粘度
生成物をもたらすジ−およびポリ−イソシアネートのオ
リゴマー化方法を開発すること。 【解決手段】 式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （Ｉ） ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は３
〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有
する］に対応するイソシアネートを式ＩＩ Ｍn+ｎ［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩ） ［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、ｍは≧０．１であ
る］に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在
下にオリゴマー化させることによるポリイソシアネート
の製造方法。さらに、この方法により得られるポリイソ
シアネートにも向けられる。
生成物をもたらすジ−およびポリ−イソシアネートのオ
リゴマー化方法を開発すること。 【解決手段】 式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （Ｉ） ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は３
〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有
する］に対応するイソシアネートを式ＩＩ Ｍn+ｎ［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩ） ［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、ｍは≧０．１であ
る］に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在
下にオリゴマー化させることによるポリイソシアネート
の製造方法。さらに、この方法により得られるポリイソ
シアネートにも向けられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミノオキサジア
ジンジオン基を有するポリイソシアネートを弗素含有触
媒の存在下に製造する方法および得られるポリイソシア
ネートに関するものである。
ジンジオン基を有するポリイソシアネートを弗素含有触
媒の存在下に製造する方法および得られるポリイソシア
ネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特にＮＣＯダイマーおよびトライマー構
造を生成するイソシアネートのオリゴマー化および重合
は新規でない。これらオリゴマーおよびポリマーが必要
に応じ封鎖剤で封鎖しうる遊離ＮＣＯ基を含有すれば、
これらは多数のポリウレタン樹脂および被覆剤を製造す
るための極めて高品質の出発物質となる。これらポリイ
ソシアネートを製造するための多くの工業的方法が公知
であって、たとえばＨ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プ
ラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、
第１８５頁以降に見ることができる。上記イソシアネー
ト改変の大半は、各種触媒の使用により相当加速され或
いはその使用によってのみ可能となる。同時に、多くの
触媒は異なる数種のオリゴマー化反応物の生成を触媒す
る。これは、種々異なる構造を有するオリゴマーの混合
物の製造が望ましければ有利である。しかしながら、そ
の反対もしばしば生ずる。オリゴマー化すべきイソシア
ネート基の他にＮＣＯ−反応性の反応相手が同時に存在
すれば、しばしば所望のオリゴマー化反応に対し或いは
得られる生成物の性質に対し悪作用をもたらす。さら
に、純ＮＣＯオリゴマーとは異なる構造基の同時的生成
は必ずしも所望の基の生成の最適条件下で円滑かつ完全
に生じない。
造を生成するイソシアネートのオリゴマー化および重合
は新規でない。これらオリゴマーおよびポリマーが必要
に応じ封鎖剤で封鎖しうる遊離ＮＣＯ基を含有すれば、
これらは多数のポリウレタン樹脂および被覆剤を製造す
るための極めて高品質の出発物質となる。これらポリイ
ソシアネートを製造するための多くの工業的方法が公知
であって、たとえばＨ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プ
ラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、
第１８５頁以降に見ることができる。上記イソシアネー
ト改変の大半は、各種触媒の使用により相当加速され或
いはその使用によってのみ可能となる。同時に、多くの
触媒は異なる数種のオリゴマー化反応物の生成を触媒す
る。これは、種々異なる構造を有するオリゴマーの混合
物の製造が望ましければ有利である。しかしながら、そ
の反対もしばしば生ずる。オリゴマー化すべきイソシア
ネート基の他にＮＣＯ−反応性の反応相手が同時に存在
すれば、しばしば所望のオリゴマー化反応に対し或いは
得られる生成物の性質に対し悪作用をもたらす。さら
に、純ＮＣＯオリゴマーとは異なる構造基の同時的生成
は必ずしも所望の基の生成の最適条件下で円滑かつ完全
に生じない。
【０００３】たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
−触媒三量化におけるＣＯ2 の存在は透明かつ高品質の
生成物の生成を妨げる（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６
号）。オリゴマー化触媒の溶剤としては、しばしばアル
コールが使用される。これらはこの触媒によっても触媒
されてオリゴマー化すべきイソシアネートと反応し、中
間ウレタン段階を介してアロファネート基を形成する。
しばしば追加量のアルコールが、より高いアロファネー
ト含有量を有する生成物を所望する際に添加される。一
官能性アルコールから誘導されるアロファネート基は低
粘度を有し、ウレトジオンと同様に低ＶＯＣ含有量を有
する被覆組成物の製造につき反応性シンナーとして有用
である。ＶＯＣは揮発性有機加工物であり、すなわち硬
化に際しガス状にて塗料もしくはコーチングから放出さ
れる化合物である。上記アルコールのアロファネート化
は三量化と同時に生じ、たとえばテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物、カルボン酸塩もしくは炭酸塩のような
典型的三量化触媒により触媒される。しかしながら、対
応アルコールから生成される残留ウレタン基はしばしば
生成物に残留してＮＣＯ官能価を低下させ、したがって
得られる樹脂の品質を低下させる。
（ＨＤＩ）のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
−触媒三量化におけるＣＯ2 の存在は透明かつ高品質の
生成物の生成を妨げる（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６
号）。オリゴマー化触媒の溶剤としては、しばしばアル
コールが使用される。これらはこの触媒によっても触媒
されてオリゴマー化すべきイソシアネートと反応し、中
間ウレタン段階を介してアロファネート基を形成する。
しばしば追加量のアルコールが、より高いアロファネー
ト含有量を有する生成物を所望する際に添加される。一
官能性アルコールから誘導されるアロファネート基は低
粘度を有し、ウレトジオンと同様に低ＶＯＣ含有量を有
する被覆組成物の製造につき反応性シンナーとして有用
である。ＶＯＣは揮発性有機加工物であり、すなわち硬
化に際しガス状にて塗料もしくはコーチングから放出さ
れる化合物である。上記アルコールのアロファネート化
は三量化と同時に生じ、たとえばテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物、カルボン酸塩もしくは炭酸塩のような
典型的三量化触媒により触媒される。しかしながら、対
応アルコールから生成される残留ウレタン基はしばしば
生成物に残留してＮＣＯ官能価を低下させ、したがって
得られる樹脂の品質を低下させる。
【０００４】粘度およびＶＯＣ含有量に関しウレトジオ
ンおよびアロファネートの利点は、しばしば最終生成物
における品質低下をもたらすような低いＮＣＯ官能価に
よって相殺される。たとえば、得られる塗装フィルムは
不充分な耐溶剤性しか持たない。最小分子量のオリゴマ
ーでさえ架橋剤となる（すなわち３のＮＣＯ官能価を有
する）ので、トライマーの利点は明かである。望ましい
反応生成物と望ましくない反応生成物との混合物を生成
すると言う欠点をも有する他の方法の例は、脂肪族ジイ
ソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化である。空
気に対するアルキルホスフィンの感受性、その不快な生
理学的性質、およびオリゴマー化の際に比較的高濃度に
より操作する必要性の他に、各種のイソシアネートオリ
ゴマーの混合物が生成される。これらオリゴマーは使用
する出発イソシアネートおよび後記実施例１に示したよ
うに選択される反応条件に大きく依存して、その組成の
点で著しく相違する［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・
プラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６
巻、第１９６頁以降参照］。
ンおよびアロファネートの利点は、しばしば最終生成物
における品質低下をもたらすような低いＮＣＯ官能価に
よって相殺される。たとえば、得られる塗装フィルムは
不充分な耐溶剤性しか持たない。最小分子量のオリゴマ
ーでさえ架橋剤となる（すなわち３のＮＣＯ官能価を有
する）ので、トライマーの利点は明かである。望ましい
反応生成物と望ましくない反応生成物との混合物を生成
すると言う欠点をも有する他の方法の例は、脂肪族ジイ
ソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化である。空
気に対するアルキルホスフィンの感受性、その不快な生
理学的性質、およびオリゴマー化の際に比較的高濃度に
より操作する必要性の他に、各種のイソシアネートオリ
ゴマーの混合物が生成される。これらオリゴマーは使用
する出発イソシアネートおよび後記実施例１に示したよ
うに選択される反応条件に大きく依存して、その組成の
点で著しく相違する［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・
プラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６
巻、第１９６頁以降参照］。
【０００５】低粘度生成物を得るにはイソシアネートの
二量化を必要とする一方、高ＮＣＯ官能価を有する生成
物は三量化により得られる。ホスフィン触媒反応では、
ダイマー［（ＮＣＯ）2 として計算、分子量８４］に対
するトライマー［（ＮＣＯ）3 として計算、分子量１２
６］の５：１未満のモル比は、ウレトンイミンの同時的
生成なしには、より高いトライマーの比まで移行しえな
いことが今回明かとなった。ウレトンイミンは脂肪族ポ
リイソシアネート化学にて望ましくない種類の化合物で
ある。何故なら、これらは解離して構造上同様なウレト
ジオンよりもずっと低い温度にて出発イソシアネートを
生成するからである。これらウレトンイミンはイソシア
ネート基とカルボジイミド基との反応により生成され
る。ウレトンイミンは、室温にてカルボジイミドと動的
平衡にて存在することができる。モノマーイソシアネー
トからのイソシアネート基がカルボジイミド基と反応し
てウレトンイミン基を生成すれば、ウレトンイミン基の
解離は潜在的な残留モノマーの問題をもたらす。衛生上
の理由から、ウレトンイミン基を有する生成物はポリウ
レタンコーチングの製造につき使用することができな
い。何故なら、（特許）刊行物にはモノマージイソシア
ネートのホスフィン触媒オリゴマー化をできるだけ低い
温度で実施することが反復して言及されているからであ
る［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケ
ミストリー、（１９９４）第３３６巻、第１９６頁参
照］。解離に対し安定であるが３より高い最適ＮＣＯ官
能価を有する高品質の低粘度生成物を得るための多くの
試みが存在する。
二量化を必要とする一方、高ＮＣＯ官能価を有する生成
物は三量化により得られる。ホスフィン触媒反応では、
ダイマー［（ＮＣＯ）2 として計算、分子量８４］に対
するトライマー［（ＮＣＯ）3 として計算、分子量１２
６］の５：１未満のモル比は、ウレトンイミンの同時的
生成なしには、より高いトライマーの比まで移行しえな
いことが今回明かとなった。ウレトンイミンは脂肪族ポ
リイソシアネート化学にて望ましくない種類の化合物で
ある。何故なら、これらは解離して構造上同様なウレト
ジオンよりもずっと低い温度にて出発イソシアネートを
生成するからである。これらウレトンイミンはイソシア
ネート基とカルボジイミド基との反応により生成され
る。ウレトンイミンは、室温にてカルボジイミドと動的
平衡にて存在することができる。モノマーイソシアネー
トからのイソシアネート基がカルボジイミド基と反応し
てウレトンイミン基を生成すれば、ウレトンイミン基の
解離は潜在的な残留モノマーの問題をもたらす。衛生上
の理由から、ウレトンイミン基を有する生成物はポリウ
レタンコーチングの製造につき使用することができな
い。何故なら、（特許）刊行物にはモノマージイソシア
ネートのホスフィン触媒オリゴマー化をできるだけ低い
温度で実施することが反復して言及されているからであ
る［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケ
ミストリー、（１９９４）第３３６巻、第１９６頁参
照］。解離に対し安定であるが３より高い最適ＮＣＯ官
能価を有する高品質の低粘度生成物を得るための多くの
試みが存在する。
【０００６】現在ではトライマーは、得られる主生成物
が３分子のジイソシアネートで構成されたトライマーと
なるよう低変換三量化法により得ることができる。さら
にトライマーは、これをその副生物から抽出もしくは蒸
留により分離することにより高変換法から得ることもで
きる。経済的観点からは、いずれの方法も有利でない。
前者の方法においては、低変換割合が樹脂収率における
巨大な損失をもたらすと共に、三量化後に必要とされる
モノマー分離により主として生ずる高いエネルギー要求
をもたらす。後者の方法においては、抽出および蒸留過
程が高コストおよび高粘度フラクションの生成をもたら
す。最適官能価を有する低粘度脂肪族ポリイソシアネー
トは代案反応によって、たとえばシリル化アルコールと
イソシアナトアルカン酸クロライドとの反応によっても
作成することができる［Ｃｈ．ツビナー、Ｌ．シュマル
スチーグ、Ｍ．ゾンターク、Ｋ．ナハトキャンプおよび
Ｊ．ペデイン、ファルベ・ウント・ラック（１９９
１）、第１０５２〜１０５７頁およびそこに引用された
刊行物］。この方法の欠点は、イソシアネートアルカン
酸クロライドが工業的に入手しえずかつ取扱い困難にな
りうる点である。この方法は、予想の生成物の利点（す
なわちポリイソシアネートの実質的に低い粘度）により
合理化しえないような高い装置経費によってしか実施す
ることができない。先の検討に基づき、上記欠点を持た
ないイソシアネートオリゴマー化の方法を開発すること
が極めて望ましい。
が３分子のジイソシアネートで構成されたトライマーと
なるよう低変換三量化法により得ることができる。さら
にトライマーは、これをその副生物から抽出もしくは蒸
留により分離することにより高変換法から得ることもで
きる。経済的観点からは、いずれの方法も有利でない。
前者の方法においては、低変換割合が樹脂収率における
巨大な損失をもたらすと共に、三量化後に必要とされる
モノマー分離により主として生ずる高いエネルギー要求
をもたらす。後者の方法においては、抽出および蒸留過
程が高コストおよび高粘度フラクションの生成をもたら
す。最適官能価を有する低粘度脂肪族ポリイソシアネー
トは代案反応によって、たとえばシリル化アルコールと
イソシアナトアルカン酸クロライドとの反応によっても
作成することができる［Ｃｈ．ツビナー、Ｌ．シュマル
スチーグ、Ｍ．ゾンターク、Ｋ．ナハトキャンプおよび
Ｊ．ペデイン、ファルベ・ウント・ラック（１９９
１）、第１０５２〜１０５７頁およびそこに引用された
刊行物］。この方法の欠点は、イソシアネートアルカン
酸クロライドが工業的に入手しえずかつ取扱い困難にな
りうる点である。この方法は、予想の生成物の利点（す
なわちポリイソシアネートの実質的に低い粘度）により
合理化しえないような高い装置経費によってしか実施す
ることができない。先の検討に基づき、上記欠点を持た
ないイソシアネートオリゴマー化の方法を開発すること
が極めて望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、高いＮＣＯ官能価を有する解離耐性の低粘度生成
物をもたらすジ−およびポリ−イソシアネートのオリゴ
マー化方法を開発することにある。
題は、高いＮＣＯ官能価を有する解離耐性の低粘度生成
物をもたらすジ−およびポリ−イソシアネートのオリゴ
マー化方法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下説明す
る本発明の方法により解決することができる。本発明
は、式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （Ｉ） ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は３
〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有
する］に対応するイソシアネートを式ＩＩ Ｍn+ｎ［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩ） ［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、ｎは１、２、３……
６であり、好ましくは１および２であり、ｍは≧０．１
である］に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒(h
ydrogen-polyfluoride oligomerization catalysts) の
存在下にオリゴマー化させることによるポリイソシアネ
ートの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
この方法により得られるポリイソシアネートにも向けら
れる。
る本発明の方法により解決することができる。本発明
は、式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （Ｉ） ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は３
〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有
する］に対応するイソシアネートを式ＩＩ Ｍn+ｎ［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩ） ［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、ｎは１、２、３……
６であり、好ましくは１および２であり、ｍは≧０．１
である］に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒(h
ydrogen-polyfluoride oligomerization catalysts) の
存在下にオリゴマー化させることによるポリイソシアネ
ートの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
この方法により得られるポリイソシアネートにも向けら
れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法を実施するのに適す
る水素（ポリ）弗化物触媒は、ｍが≧０．１、好ましく
は≧０．５、より好ましくはｍ≧１であり、Ｍがｎ価カ
チオンもしくはカチオン混合物を示し、ｎ＝１、２、３
……６、好ましくは１および２であり、好ましくはアン
モニウムもしくはホスホニウムカチオン、より好ましく
はテトラアルキルアンモニウムカチオンを示す式ＩＩに
対応するものである。本発明による方法を実施するのに
好適な触媒は式ＩＩＩ Ｒ4 Ｅ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩＩ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは１〜２５個の炭
素原子を有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲ
ンで置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族もしくは芳香族基を示し、ｍは上記の意味を有
する］に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもし
くはホスホニウム水素ポリ弗化物である。
る水素（ポリ）弗化物触媒は、ｍが≧０．１、好ましく
は≧０．５、より好ましくはｍ≧１であり、Ｍがｎ価カ
チオンもしくはカチオン混合物を示し、ｎ＝１、２、３
……６、好ましくは１および２であり、好ましくはアン
モニウムもしくはホスホニウムカチオン、より好ましく
はテトラアルキルアンモニウムカチオンを示す式ＩＩに
対応するものである。本発明による方法を実施するのに
好適な触媒は式ＩＩＩ Ｒ4 Ｅ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩＩ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは１〜２５個の炭
素原子を有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲ
ンで置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族もしくは芳香族基を示し、ｍは上記の意味を有
する］に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもし
くはホスホニウム水素ポリ弗化物である。
【００１０】本発明による方法を実施するのに特に好適
な触媒は、ＥがＮを示し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を
有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンにより
適宜置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式もし
くは芳香脂肪族基を示し、ｍが上記の意味を有する式Ｉ
ＩＩに対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗
化物である。これら触媒の例は、式ＩＶ Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2(ＣＨ3)3 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＶ） に対応するベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリ弗
化物および、式Ｖ Ｒ4 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （Ｖ) ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族もしくは脂環式の基を示し、ｍは上記の
意味を有する］に対応するテトラアルキルアンモニウム
水素ポリ弗化物である。特に好適に使用される触媒は、
式ＶＩ Ｒ3(Ｒ′) Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＶＩ） ［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族基を示し、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族基を示し、ｍは上記の意味を有する］に対
応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物であ
る。
な触媒は、ＥがＮを示し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を
有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンにより
適宜置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式もし
くは芳香脂肪族基を示し、ｍが上記の意味を有する式Ｉ
ＩＩに対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗
化物である。これら触媒の例は、式ＩＶ Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2(ＣＨ3)3 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＶ） に対応するベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリ弗
化物および、式Ｖ Ｒ4 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （Ｖ) ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族もしくは脂環式の基を示し、ｍは上記の
意味を有する］に対応するテトラアルキルアンモニウム
水素ポリ弗化物である。特に好適に使用される触媒は、
式ＶＩ Ｒ3(Ｒ′) Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＶＩ） ［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族基を示し、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族基を示し、ｍは上記の意味を有する］に対
応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物であ
る。
【００１１】三量化反応につき酸および酸誘導体が確実
な「停止剤」であることは多くの文献例から公知である
ため［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・
ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、第１８５頁以
降、およびそこの他の引例］、触媒の触媒活性が鉱酸
（ＨＦ）をたとえば第四アンモニウムもしくはホスホニ
ウム弗化物に添加しても破壊されないことは驚異的であ
る。水素（ポリ）弗化物は、或る場合には工業的に得る
ことができ或いは適する弗化物を所望量のＨＦと混合し
て化学量論的に容易に作成することができる。弗化水素
を添加する形態は重要でない。これは純粋型、すなわち
液状もしくはガス状の凝集状態とすることができる。た
とえばプロトン性もしくは非プロトン性の有機溶剤にお
けるＨＦ溶液も取扱い容易である。たとえばトリエチル
アミン、ピリジンもしくはメラミンのようなアミンとの
ＨＦ−アミン複合体も工業的に入手しうると共に比較的
取扱い安全である。生理学上不快な性質を有する遊離弗
化水素とは異なり、水素ポリ弗化物は問題がない。生理
学的有害性は、本発明による生成物に存在しうるＨＦ残
基から除去される。何故なら、ＨＦはＧ．Ｄ．バックレ
ー、Ｈ．Ａ．ピゴットおよびＡ．Ｊ．Ｅ．ウェルヒ、ジ
ャーナル・ケミカル・ソサエティ（１９４５）、第８６
４〜８６５頁に記載されたようにイソシアネートと反応
してカルバモイル弗化物を生成するからである。
な「停止剤」であることは多くの文献例から公知である
ため［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・
ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、第１８５頁以
降、およびそこの他の引例］、触媒の触媒活性が鉱酸
（ＨＦ）をたとえば第四アンモニウムもしくはホスホニ
ウム弗化物に添加しても破壊されないことは驚異的であ
る。水素（ポリ）弗化物は、或る場合には工業的に得る
ことができ或いは適する弗化物を所望量のＨＦと混合し
て化学量論的に容易に作成することができる。弗化水素
を添加する形態は重要でない。これは純粋型、すなわち
液状もしくはガス状の凝集状態とすることができる。た
とえばプロトン性もしくは非プロトン性の有機溶剤にお
けるＨＦ溶液も取扱い容易である。たとえばトリエチル
アミン、ピリジンもしくはメラミンのようなアミンとの
ＨＦ−アミン複合体も工業的に入手しうると共に比較的
取扱い安全である。生理学上不快な性質を有する遊離弗
化水素とは異なり、水素ポリ弗化物は問題がない。生理
学的有害性は、本発明による生成物に存在しうるＨＦ残
基から除去される。何故なら、ＨＦはＧ．Ｄ．バックレ
ー、Ｈ．Ａ．ピゴットおよびＡ．Ｊ．Ｅ．ウェルヒ、ジ
ャーナル・ケミカル・ソサエティ（１９４５）、第８６
４〜８６５頁に記載されたようにイソシアネートと反応
してカルバモイル弗化物を生成するからである。
【００１２】触媒系におけるＨＦの量は広範囲に変化す
ることができる。すなわち、ＨＦが二弗化一水素（式Ｉ
においてｍ＝ｎ＝１）形態、三弗化二水素式Ｉにおいて
ｎ＝１、ｍ＝２）の形態などで存在するか、或いはその
適する化学量論量によるカリウム塩［ホールマン−ビベ
ルグ、レールブーフ・デル・アンオーガニッシエン・ヘ
ミー、第９１〜１００版、Ｗ．デ・グリイター・フェア
ラーク、ベルリン、ニューヨーク（１９８５）、第４０
８頁、脚註５０］で存在するか、或いは一方ではこれと
過剰量の弗化物および他方ではＨＦとの混合物として存
在するかどうかは重要でない。ポリ弗化物触媒の最適設
計は特定の要件およびオリゴマー化すべきイソシアネー
トに応じて変化しうるが、この最適化は予備試験により
容易に決定することができる。触媒がオリゴマー化すべ
きモノ−もしくはポリ−イソシアネートに対し可溶性
（均質触媒反応）であるか或いは不溶性（不均質触媒反
応）であるかは、本発明の方法を実施するのに重要でな
い。たとえばアミン、アルコール、フェノール、触媒お
よび／またはイソシアネートの溶剤、酸化防止剤、並び
に触媒の吸着もしくは共有結合のためのマトリックスな
ど他の物質を触媒反応に際し添加することもできる。水
素（ポリ）弗化物の生成に必要とされる弗化水素は、必
要に応じ溶解型にて三量化の前またはその際に出発イソ
シアネートに対し別途に添加することもできる。さら
に、触媒反応の条件下で弗化水素を生成する任意の物質
を使用して本発明による生成物を作成することもでき
る。たとえば弗化カルバモイルがＨＦの供給原料として
適し、好ましくはオリゴマー化すべきイソシアネートへ
のＨＦの添加により発生しうるものが適している。
ることができる。すなわち、ＨＦが二弗化一水素（式Ｉ
においてｍ＝ｎ＝１）形態、三弗化二水素式Ｉにおいて
ｎ＝１、ｍ＝２）の形態などで存在するか、或いはその
適する化学量論量によるカリウム塩［ホールマン−ビベ
ルグ、レールブーフ・デル・アンオーガニッシエン・ヘ
ミー、第９１〜１００版、Ｗ．デ・グリイター・フェア
ラーク、ベルリン、ニューヨーク（１９８５）、第４０
８頁、脚註５０］で存在するか、或いは一方ではこれと
過剰量の弗化物および他方ではＨＦとの混合物として存
在するかどうかは重要でない。ポリ弗化物触媒の最適設
計は特定の要件およびオリゴマー化すべきイソシアネー
トに応じて変化しうるが、この最適化は予備試験により
容易に決定することができる。触媒がオリゴマー化すべ
きモノ−もしくはポリ−イソシアネートに対し可溶性
（均質触媒反応）であるか或いは不溶性（不均質触媒反
応）であるかは、本発明の方法を実施するのに重要でな
い。たとえばアミン、アルコール、フェノール、触媒お
よび／またはイソシアネートの溶剤、酸化防止剤、並び
に触媒の吸着もしくは共有結合のためのマトリックスな
ど他の物質を触媒反応に際し添加することもできる。水
素（ポリ）弗化物の生成に必要とされる弗化水素は、必
要に応じ溶解型にて三量化の前またはその際に出発イソ
シアネートに対し別途に添加することもできる。さら
に、触媒反応の条件下で弗化水素を生成する任意の物質
を使用して本発明による生成物を作成することもでき
る。たとえば弗化カルバモイルがＨＦの供給原料として
適し、好ましくはオリゴマー化すべきイソシアネートへ
のＨＦの添加により発生しうるものが適している。
【００１３】本発明の方法によれば、広範囲の高品質か
つ極めて貴重なポリウレタン用途のためのポリイソシア
ネートがポリ弗化物触媒を使用することにより簡単に入
手しうるようになった。さらに二酸化炭素の存在は、微
量にのみ存在するか或いは比較的高濃度で存在するかど
うかに拘らず、後記実施例４に示すように本発明による
方法に影響を与えない。ポリ弗化物触媒反応がイミノオ
キサジアジンジオン基を有する式ＶＩＩに対応するポリ
イソシアネート（「不整トライマー」）
つ極めて貴重なポリウレタン用途のためのポリイソシア
ネートがポリ弗化物触媒を使用することにより簡単に入
手しうるようになった。さらに二酸化炭素の存在は、微
量にのみ存在するか或いは比較的高濃度で存在するかど
うかに拘らず、後記実施例４に示すように本発明による
方法に影響を与えない。ポリ弗化物触媒反応がイミノオ
キサジアジンジオン基を有する式ＶＩＩに対応するポリ
イソシアネート（「不整トライマー」）
【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式 （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （ここでＸは上記の意味を有する）に対応するモノマー
ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得
られる同一もしくは異なる基を示す］の作成に適するこ
とは特に驚異的である。
ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得
られる同一もしくは異なる基を示す］の作成に適するこ
とは特に驚異的である。
【００１４】この種類の化合物は従来殆ど検討の主題で
なかった。第１の代表例３，５−ジメチル−２−メチル
イミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン
（式ＶＩＩにおいてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｍｅ）は、スロ
ッタおよびチェシェによる異性体イソシアヌレートの他
にメチルイソシアネートのトリエチルホスフィン触媒三
量化により得られる［ケミカル・デリヒテ（１９２
７）、第６０巻、第２９５頁］。Ａ．エチエネ、Ｇ．ロ
ンチャンボン、Ｐ．ギロウドーおよびＧ．ジュランド、
Ｃ．Ｒ．アカデミー・サイエンス・シリーズ、Ｃ第２７
７巻（１９７３）、第７９５頁］によれば、１，２−ジ
クロルエタンにおける同じ触媒での三量化により一層良
好な収率で得られると言われる。５−メチル−２−メチ
ルイミノ−３−フェニル−４，６−ジケト−１，３，５
−オキサジアジンは、メチルイミノ炭酸ジフェニルエス
テルとトシルイソシアネートとの反応に際し他の生成物
の他に副生物として３１％収率で得られる［Ｅ．シャウ
マン、Ｊ．ジエツ、Ｅ．カウシおよびＧ．Ｃ．シュメル
セ、ケミカル・ベリヒテ（１９８７）、第１２０巻、第
３３９頁］。構造的にイミノオキサジアジンジオンに関
連するオキサジアジニウム塩はメチル−およびイソプロ
ピル−イソシアネートと五塩化アンチモンおよび塩化オ
キサリル、塩化エチルオキサリルおよびクロル蟻酸メチ
ルとの反応から副生物として得られる［Ａ．ヘイムド、
Ａ．イスメイル、Ｍ．Ｇ．ヒッツラーおよびＪ．Ｃ．ジ
ョチムス、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー
（１９９５）、第３３７巻、第３８５〜３９０頁］。
なかった。第１の代表例３，５−ジメチル−２−メチル
イミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン
（式ＶＩＩにおいてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｍｅ）は、スロ
ッタおよびチェシェによる異性体イソシアヌレートの他
にメチルイソシアネートのトリエチルホスフィン触媒三
量化により得られる［ケミカル・デリヒテ（１９２
７）、第６０巻、第２９５頁］。Ａ．エチエネ、Ｇ．ロ
ンチャンボン、Ｐ．ギロウドーおよびＧ．ジュランド、
Ｃ．Ｒ．アカデミー・サイエンス・シリーズ、Ｃ第２７
７巻（１９７３）、第７９５頁］によれば、１，２−ジ
クロルエタンにおける同じ触媒での三量化により一層良
好な収率で得られると言われる。５−メチル−２−メチ
ルイミノ−３−フェニル−４，６−ジケト−１，３，５
−オキサジアジンは、メチルイミノ炭酸ジフェニルエス
テルとトシルイソシアネートとの反応に際し他の生成物
の他に副生物として３１％収率で得られる［Ｅ．シャウ
マン、Ｊ．ジエツ、Ｅ．カウシおよびＧ．Ｃ．シュメル
セ、ケミカル・ベリヒテ（１９８７）、第１２０巻、第
３３９頁］。構造的にイミノオキサジアジンジオンに関
連するオキサジアジニウム塩はメチル−およびイソプロ
ピル−イソシアネートと五塩化アンチモンおよび塩化オ
キサリル、塩化エチルオキサリルおよびクロル蟻酸メチ
ルとの反応から副生物として得られる［Ａ．ヘイムド、
Ａ．イスメイル、Ｍ．Ｇ．ヒッツラーおよびＪ．Ｃ．ジ
ョチムス、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー
（１９９５）、第３３７巻、第３８５〜３９０頁］。
【００１５】驚異的に突き止められかつ従来技術からは
予想しえなかったように、本発明によりＨＤＩから得ら
れる液体イミノオキサジアジンジオンの特に驚異的な特
徴は、対応のイソシアヌレート異性体と比較して顕著に
低い粘度である。同じことが、室温にて固体であるポリ
イソシアネートの溶融物および溶液の粘度、たとえば後
記実施例８に示すような脂環式ジイソシアネートから作
成されたものにも言える。脂肪族イソシアネートの触媒
オリゴマー化に際し、少量の第２反応生成物としてのイ
ミノオキサジアジンジオンの生成に関し引例が存在す
る。しかしながら、イミノオキサジアジンジオン構造を
有するポリイソシアネートの物理的および化学的性質は
従来未知である。ＤＥ−Ａ １，６７０，７２０号（第
５頁、第１〜５行）には、脂肪族ジイソシアネートのホ
スフィン触媒ウレトジオン生成（「二量化」）に際し、
「たとえばアルキルアミノ−ジアルキルオキサジアジン
ジオン、カルボジイミドおよびウレトンイミンのような
他の副生物が、イソシアヌレートの他に比較的高温度か
つ主として高温度への比較的長時間の露出により低い触
媒濃度にて増加量で生成される」ことが開示されてい
る。これら副生物の量に関する一層正確な詳細について
は、この特許公報に見ることができない。
予想しえなかったように、本発明によりＨＤＩから得ら
れる液体イミノオキサジアジンジオンの特に驚異的な特
徴は、対応のイソシアヌレート異性体と比較して顕著に
低い粘度である。同じことが、室温にて固体であるポリ
イソシアネートの溶融物および溶液の粘度、たとえば後
記実施例８に示すような脂環式ジイソシアネートから作
成されたものにも言える。脂肪族イソシアネートの触媒
オリゴマー化に際し、少量の第２反応生成物としてのイ
ミノオキサジアジンジオンの生成に関し引例が存在す
る。しかしながら、イミノオキサジアジンジオン構造を
有するポリイソシアネートの物理的および化学的性質は
従来未知である。ＤＥ−Ａ １，６７０，７２０号（第
５頁、第１〜５行）には、脂肪族ジイソシアネートのホ
スフィン触媒ウレトジオン生成（「二量化」）に際し、
「たとえばアルキルアミノ−ジアルキルオキサジアジン
ジオン、カルボジイミドおよびウレトンイミンのような
他の副生物が、イソシアヌレートの他に比較的高温度か
つ主として高温度への比較的長時間の露出により低い触
媒濃度にて増加量で生成される」ことが開示されてい
る。これら副生物の量に関する一層正確な詳細について
は、この特許公報に見ることができない。
【００１６】本発明者は、ダイマー（ウレトジオン）も
トライマー（イソシアヌレート、イミノオキサジアジン
ジオン）も調節作成がホスフィン触媒反応により可能で
あると共に、比較的高温度におけるカルボジイミド／ウ
レトンイミンの生成が回避しえないことを突き止めた。
生成物におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率
およびイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオン
との比は、後記実施例１に示したような反応条件とは無
関係に、ほぼ一定に留まる。したがって、ＤＥ−Ａ １
６７０，７２０号に示された記載は部分的にしか正確で
ない。カルボジイミドおよびウレトンイミンが脂肪族ポ
リイソシアネート化学における望ましくない種類の化合
物であるという事実が従来説明されている。ＤＥ−Ａ
３，９０２，０７８号は二酸化炭素の存在下で第四アン
モニウムおよび弗化ホスホニウムを用いる（シクロ）脂
肪族ジイソシアネートの三量化方法を記載しており、こ
の場合はイミノオキサジアジンジオンもオキサジアジン
トリオンおよびイソシアヌレートの他に少量で生成され
る（第４頁、第５１〜５２行）。トライマー含有量に対
するその比率は２５モル％以下である。同じ触媒系およ
びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの作
成に関するその使用がＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号
に記載されている。しかしながら、この引例には、イミ
ノオキサジアジンジオンの比例的生成または低粘度を有
する生成物のいずれについても記載がない。
トライマー（イソシアヌレート、イミノオキサジアジン
ジオン）も調節作成がホスフィン触媒反応により可能で
あると共に、比較的高温度におけるカルボジイミド／ウ
レトンイミンの生成が回避しえないことを突き止めた。
生成物におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率
およびイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオン
との比は、後記実施例１に示したような反応条件とは無
関係に、ほぼ一定に留まる。したがって、ＤＥ−Ａ １
６７０，７２０号に示された記載は部分的にしか正確で
ない。カルボジイミドおよびウレトンイミンが脂肪族ポ
リイソシアネート化学における望ましくない種類の化合
物であるという事実が従来説明されている。ＤＥ−Ａ
３，９０２，０７８号は二酸化炭素の存在下で第四アン
モニウムおよび弗化ホスホニウムを用いる（シクロ）脂
肪族ジイソシアネートの三量化方法を記載しており、こ
の場合はイミノオキサジアジンジオンもオキサジアジン
トリオンおよびイソシアヌレートの他に少量で生成され
る（第４頁、第５１〜５２行）。トライマー含有量に対
するその比率は２５モル％以下である。同じ触媒系およ
びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの作
成に関するその使用がＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号
に記載されている。しかしながら、この引例には、イミ
ノオキサジアジンジオンの比例的生成または低粘度を有
する生成物のいずれについても記載がない。
【００１７】したがって、ＣＯ2 の不存在下における弗
化物の使用が従来技術の方法と比較して若干大きい程度
にイミノオキサジアジンジオンの生成を促進することは
未知である。これに反し、ＤＥ−Ａ ３，９８２，０７
８号の教示は、イミノオキサジアジンジオンの生成が反
応に際しＣＯ2 の存在および／したがってオキサジアジ
ントリオンの同時生成（２モルのＮＣＯおよび１モルの
ＣＯ2 ）に関連することを示唆する。ＨＤＩ三量化に関
連するＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号の実施例により
示されるように２０００、３５，０００および２，５０
０ｍＰａ．ｓの動粘度（２３℃にて測定）を、それぞれ
２２％、６０％および２５％の樹脂収率を有するＨＤＩ
三量化につき記載された弗化物触媒系を用いて得ること
ができる。ＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号の開示に従う
第四アンモニウム水酸化物を用いた触媒反応により得ら
れるイソシアヌレートポリイソシアネートは、それぞれ
３２〜５２％のＨＤＩトライマー収率にて２３℃で約１
５００および９，８００ ｍＰａ．ｓの粘度値を有する
（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号のそれぞれ実施例１
１および９を比較）。したがってＥＰ−Ａ ０，３５
５，４７９号による弗化物触媒反応により得られるＨＤ
Ｉトライマーは粘度に関し改善を示さない。トライマー
混合物におけるイミノオキサジアジンジオンの量と弗化
物触媒反応と樹脂の粘度との間の関係は当業者により予
測しえなかった。
化物の使用が従来技術の方法と比較して若干大きい程度
にイミノオキサジアジンジオンの生成を促進することは
未知である。これに反し、ＤＥ−Ａ ３，９８２，０７
８号の教示は、イミノオキサジアジンジオンの生成が反
応に際しＣＯ2 の存在および／したがってオキサジアジ
ントリオンの同時生成（２モルのＮＣＯおよび１モルの
ＣＯ2 ）に関連することを示唆する。ＨＤＩ三量化に関
連するＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号の実施例により
示されるように２０００、３５，０００および２，５０
０ｍＰａ．ｓの動粘度（２３℃にて測定）を、それぞれ
２２％、６０％および２５％の樹脂収率を有するＨＤＩ
三量化につき記載された弗化物触媒系を用いて得ること
ができる。ＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号の開示に従う
第四アンモニウム水酸化物を用いた触媒反応により得ら
れるイソシアヌレートポリイソシアネートは、それぞれ
３２〜５２％のＨＤＩトライマー収率にて２３℃で約１
５００および９，８００ ｍＰａ．ｓの粘度値を有する
（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号のそれぞれ実施例１
１および９を比較）。したがってＥＰ−Ａ ０，３５
５，４７９号による弗化物触媒反応により得られるＨＤ
Ｉトライマーは粘度に関し改善を示さない。トライマー
混合物におけるイミノオキサジアジンジオンの量と弗化
物触媒反応と樹脂の粘度との間の関係は当業者により予
測しえなかった。
【００１８】本発明によればトライマー混合物における
イミノオキサジアジンジオン比率の顕著な増大が可能と
なって、前記生成物の粘度の著しい減少をもたらすこと
は驚異的である。上記弗化物触媒系を用いるＨＤＩ三量
化に関する本発明者の検討により示されるように、トラ
イマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率
は決して２５％を越えず、ポリイソシアネートの製造条
件（助触媒、温度、カチオンなど）を後記実施例２に示
すように変化させても一般に２０％未満である。極めて
一般的なレベルにて、他の種類の化合物の構造またはＮ
ＣＯ官能価に基づき或る種の化合物の粘度に関し有意の
結論を得ることは実質的に不可能である。たとえば一官
能性アルコールから作成されるウレトジオンもしくはア
ロファネートのような比較的低いＮＣＯ官能価を有する
ポリイソシアネートは一般にかなり高い官能価を有する
たとえばイソシアヌレートのようなポリイソシアネート
よりも低い粘度を有するが、この関係は逆転することも
ある。たとえば２３℃にて約７００ ｍＰａ．ｓの粘度
を有する１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートは、構造的に関連するが２３℃に
て約１２００ ｍＰａ．ｓの粘度を有するＮＣＯ二官能
性３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−１−オ
キサジアジントリオンよりも実質的に低い動粘度を有す
る（実施例３）。
イミノオキサジアジンジオン比率の顕著な増大が可能と
なって、前記生成物の粘度の著しい減少をもたらすこと
は驚異的である。上記弗化物触媒系を用いるＨＤＩ三量
化に関する本発明者の検討により示されるように、トラ
イマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率
は決して２５％を越えず、ポリイソシアネートの製造条
件（助触媒、温度、カチオンなど）を後記実施例２に示
すように変化させても一般に２０％未満である。極めて
一般的なレベルにて、他の種類の化合物の構造またはＮ
ＣＯ官能価に基づき或る種の化合物の粘度に関し有意の
結論を得ることは実質的に不可能である。たとえば一官
能性アルコールから作成されるウレトジオンもしくはア
ロファネートのような比較的低いＮＣＯ官能価を有する
ポリイソシアネートは一般にかなり高い官能価を有する
たとえばイソシアヌレートのようなポリイソシアネート
よりも低い粘度を有するが、この関係は逆転することも
ある。たとえば２３℃にて約７００ ｍＰａ．ｓの粘度
を有する１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートは、構造的に関連するが２３℃に
て約１２００ ｍＰａ．ｓの粘度を有するＮＣＯ二官能
性３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−１−オ
キサジアジントリオンよりも実質的に低い動粘度を有す
る（実施例３）。
【００１９】イミノオキサジアジンジオン構造を有する
本発明によるポリイソシアネートの他の利点は、高温度
に比較的長時間にわたり露出した場合もこれらがその基
礎となるモノマー構造成分（一般にジイソシアネート）
まで解離する傾向を全く示さない点である。したがって
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
イミノオキサジアジンジオンのような高沸点化合物でさ
え、異性体イソシアヌレートへの分解または転位を受け
ることなく蒸留および抽出の両者により本発明のＨＤＩ
トライマー混合物の高分子量副生物から分離することが
できる。本発明による生成物は後記実施例６に示すよう
に２３℃にて７００ ｍＰａ．ｓの粘度を有し、１，
３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシア
ヌレートよりも実質的に低い粘度を有する。したがって
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
イミノオキサジアジンジオンは最低粘度を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートのＮＣＯ三官能性オリゴマー
である。同じことが、他のジ−およびポリ−イソシアネ
ートの不整トライマー（イミノオキサジアジンジオン）
についても言える。出発イソシアネートの重量および弗
素イオンの重量に対し０．１重量％未満、好ましくは
０．０５重量％未満の触媒濃度を用いて本発明の方法を
実施する。ＮＣＯ基含有の線状脂肪族ジイソシアネート
（たとえばＨＤＩ）をオリゴマー化するには、弗素アニ
オンおよびジイソシアネートの使用重量に対し５０ ｐ
ｐｍ未満にて充分である。
本発明によるポリイソシアネートの他の利点は、高温度
に比較的長時間にわたり露出した場合もこれらがその基
礎となるモノマー構造成分（一般にジイソシアネート）
まで解離する傾向を全く示さない点である。したがって
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
イミノオキサジアジンジオンのような高沸点化合物でさ
え、異性体イソシアヌレートへの分解または転位を受け
ることなく蒸留および抽出の両者により本発明のＨＤＩ
トライマー混合物の高分子量副生物から分離することが
できる。本発明による生成物は後記実施例６に示すよう
に２３℃にて７００ ｍＰａ．ｓの粘度を有し、１，
３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシア
ヌレートよりも実質的に低い粘度を有する。したがって
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
イミノオキサジアジンジオンは最低粘度を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートのＮＣＯ三官能性オリゴマー
である。同じことが、他のジ−およびポリ−イソシアネ
ートの不整トライマー（イミノオキサジアジンジオン）
についても言える。出発イソシアネートの重量および弗
素イオンの重量に対し０．１重量％未満、好ましくは
０．０５重量％未満の触媒濃度を用いて本発明の方法を
実施する。ＮＣＯ基含有の線状脂肪族ジイソシアネート
（たとえばＨＤＩ）をオリゴマー化するには、弗素アニ
オンおよびジイソシアネートの使用重量に対し５０ ｐ
ｐｍ未満にて充分である。
【００２０】本発明による方法は０〜２５０℃、好まし
くは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の
温度にて凝縮相または気相で行うことができる。この方
法は出発イソシアネートにおけるイソシアネート基の定
量的変換が生ずるまで持続することができ、或いは工程
を任意の変換度にて（好ましくは１０〜９０％、より好
ましくは２０〜６０％のモノマージイソシアネートがオ
リゴマー化された後に）停止させることもできる。全て
公知の従来技術による方法を用いて反応を停止させ、す
なわち触媒系を失活させることができる。これらの方法
は化学量論量までの酸もしくは酸誘導体（たとえば塩化
ベンゾイル、燐もしくは硫黄を含有する酸の酸エステ
ル、これら酸自身（ＨＦを除く））の添加；触媒の吸収
結合に続く濾過による分離；および熱失活を包含する。
ホスフィン触媒反応と比較し、本発明によるポリ弗化物
触媒の重要な利点は、オリゴマー化に必要とされる実質
的に低い触媒濃度の他に、高温度でさえカルボジイミド
および／またはウレトジオン基を生成する傾向が存在し
ない点である。
くは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の
温度にて凝縮相または気相で行うことができる。この方
法は出発イソシアネートにおけるイソシアネート基の定
量的変換が生ずるまで持続することができ、或いは工程
を任意の変換度にて（好ましくは１０〜９０％、より好
ましくは２０〜６０％のモノマージイソシアネートがオ
リゴマー化された後に）停止させることもできる。全て
公知の従来技術による方法を用いて反応を停止させ、す
なわち触媒系を失活させることができる。これらの方法
は化学量論量までの酸もしくは酸誘導体（たとえば塩化
ベンゾイル、燐もしくは硫黄を含有する酸の酸エステ
ル、これら酸自身（ＨＦを除く））の添加；触媒の吸収
結合に続く濾過による分離；および熱失活を包含する。
ホスフィン触媒反応と比較し、本発明によるポリ弗化物
触媒の重要な利点は、オリゴマー化に必要とされる実質
的に低い触媒濃度の他に、高温度でさえカルボジイミド
および／またはウレトジオン基を生成する傾向が存在し
ない点である。
【００２１】第四アンモニウム水酸化物、カルボン酸
塩、炭酸塩および弗化物による触媒反応と比較し、本発
明による方法は幾つかの利点を有する。実質的に一層濃
縮された触媒溶液および純粋なポリ弗化物を用いてさ
え、均質触媒反応にて操作することができる。何故な
ら、これら触媒は液体またはオリゴマー化すべきイソシ
アネートに対し可溶性であるからである。したがって、
触媒溶剤との副反応は問題とならない。発熱反応および
自然な過度の架橋に基づく上記触媒反応の使用に際しし
ばしば観察されると共に取扱い困難である濁りが殆ど生
じない。ポリ弗化物触媒およびその溶液の高められた温
度における貯蔵安定性も改善される。本発明の特定連続
法の具体例によれば、オリゴマー化はチューブ反応器に
て行うことができる。この場合、ゲル粒子を生成物中に
自然に生成するポリ弗化物触媒の傾向が、高濃度溶液で
の或いは純粋な活性物質としての使用にも拘らず減少す
るので有利である。
塩、炭酸塩および弗化物による触媒反応と比較し、本発
明による方法は幾つかの利点を有する。実質的に一層濃
縮された触媒溶液および純粋なポリ弗化物を用いてさ
え、均質触媒反応にて操作することができる。何故な
ら、これら触媒は液体またはオリゴマー化すべきイソシ
アネートに対し可溶性であるからである。したがって、
触媒溶剤との副反応は問題とならない。発熱反応および
自然な過度の架橋に基づく上記触媒反応の使用に際しし
ばしば観察されると共に取扱い困難である濁りが殆ど生
じない。ポリ弗化物触媒およびその溶液の高められた温
度における貯蔵安定性も改善される。本発明の特定連続
法の具体例によれば、オリゴマー化はチューブ反応器に
て行うことができる。この場合、ゲル粒子を生成物中に
自然に生成するポリ弗化物触媒の傾向が、高濃度溶液で
の或いは純粋な活性物質としての使用にも拘らず減少す
るので有利である。
【００２２】本発明による方法を実施するのに適する出
発化合物は式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、ここで残基は
３〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを
有する］に対応するモノマージイソシアネートおよびポ
リイソシアネートを包含する。この残基は３〜２０個の
炭素原子および少なくとも１個のＮＣＯ基を持たねばな
らないが、必要に応じたとえばＮ、ＯおよびＳのような
異原子をも有することができる。
発化合物は式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、ここで残基は
３〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを
有する］に対応するモノマージイソシアネートおよびポ
リイソシアネートを包含する。この残基は３〜２０個の
炭素原子および少なくとも１個のＮＣＯ基を持たねばな
らないが、必要に応じたとえばＮ、ＯおよびＳのような
異原子をも有することができる。
【００２３】適する基Ｘの例はモノ−、ジ−およびトリ
−イソシアナト−プロピル、−ブチル、−ペンチル［た
とえば（ＯＣＮ−ＣＨ2 ）Ｘ＝ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジ
イソシアネートなど］、−ヘキシル、−オクチル［たと
えば（ＯＣＮ−ＣＨ2 Ｘ＝４−イソシアナトメチル−
１，８−オクタンジイソシアネート］、−ノニル、−デ
シル、−アルコキシアルキル、−シクロヘキシル、−
（メチル）シクロヘキシル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ
2 ）Ｘ＝３（４）−イソシアナトチメル−１−メチルシ
クロヘキシル−イソシアネート（ＩＭＣＩ）］、−（ジ
メチル）シクロヘキシル、（トリメチル）シクロヘキシ
ル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ2 Ｘ＝イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）］、−エチルシクロヘキシル、−
プロピル−シクロヘキシル、（−メチル）フェニル、
（−メチル）シクロヘキシルおよび−メチル−イソシア
ナトシクロヘキシルのレジオ異性体および立体異性体を
包含する。これらポリイソシアネートの製造方法は本発
明によるその使用につき臨界的でなく、すなわちこれら
はホスゲンを用いて或いは用いずに製造することができ
る。
−イソシアナト−プロピル、−ブチル、−ペンチル［た
とえば（ＯＣＮ−ＣＨ2 ）Ｘ＝ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジ
イソシアネートなど］、−ヘキシル、−オクチル［たと
えば（ＯＣＮ−ＣＨ2 Ｘ＝４−イソシアナトメチル−
１，８−オクタンジイソシアネート］、−ノニル、−デ
シル、−アルコキシアルキル、−シクロヘキシル、−
（メチル）シクロヘキシル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ
2 ）Ｘ＝３（４）−イソシアナトチメル−１−メチルシ
クロヘキシル−イソシアネート（ＩＭＣＩ）］、−（ジ
メチル）シクロヘキシル、（トリメチル）シクロヘキシ
ル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ2 Ｘ＝イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）］、−エチルシクロヘキシル、−
プロピル−シクロヘキシル、（−メチル）フェニル、
（−メチル）シクロヘキシルおよび−メチル−イソシア
ナトシクロヘキシルのレジオ異性体および立体異性体を
包含する。これらポリイソシアネートの製造方法は本発
明によるその使用につき臨界的でなく、すなわちこれら
はホスゲンを用いて或いは用いずに製造することができ
る。
【００２４】さらに、本発明の方法では或る種のポリイ
ソシアネートの混合物を使用して適切な生成物もしくは
生成混合物の要件の範囲に最適に順応しうることも有利
である。たとえば自動車（特にＯＥＭ）のコーチングの
ような多くの用途には、線状脂肪族ジイソシアネート
（たとえばＨＤＩ）および脂環式ジイソシアネート（た
とえばＩＰＤＩもしくはＨ12ＭＤＩ（デスモジュール
Ｗ、バイエルＡＧ社の市販製品）に基づくイソシアヌレ
ートポリイソシアネートの混合物が使用される。これら
混合物は一般に、個々のイソシアヌレートポリイソシア
ネートを混合して作成される。しかしながら、これらを
対応のモノマー成分の混合物から同時的共三量化により
作成しうることも有利である（ＥＰ−Ａ ０，０４７，
４５２号）。脂環式ジイソシアネートに基づく或る種の
従来技術のイソシアヌレートポリイソシアネートは室温
条件下に固体であり、しばしば薄膜蒸留によるモノマー
分離が困難となるような高い溶融粘度を有し、薄膜蒸留
に際し溶剤および／または流れ向上剤の使用を必要とす
る。低い変換度（樹脂収率）および／または減少したＮ
ＣＯ官能価が許容しえなければ、約７０％の固形物含有
量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから作成され
た市販のイソシアヌレートポリイソシアネートは一般に
２３℃で測定して１０００〜１０，０００ ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する。
ソシアネートの混合物を使用して適切な生成物もしくは
生成混合物の要件の範囲に最適に順応しうることも有利
である。たとえば自動車（特にＯＥＭ）のコーチングの
ような多くの用途には、線状脂肪族ジイソシアネート
（たとえばＨＤＩ）および脂環式ジイソシアネート（た
とえばＩＰＤＩもしくはＨ12ＭＤＩ（デスモジュール
Ｗ、バイエルＡＧ社の市販製品）に基づくイソシアヌレ
ートポリイソシアネートの混合物が使用される。これら
混合物は一般に、個々のイソシアヌレートポリイソシア
ネートを混合して作成される。しかしながら、これらを
対応のモノマー成分の混合物から同時的共三量化により
作成しうることも有利である（ＥＰ−Ａ ０，０４７，
４５２号）。脂環式ジイソシアネートに基づく或る種の
従来技術のイソシアヌレートポリイソシアネートは室温
条件下に固体であり、しばしば薄膜蒸留によるモノマー
分離が困難となるような高い溶融粘度を有し、薄膜蒸留
に際し溶剤および／または流れ向上剤の使用を必要とす
る。低い変換度（樹脂収率）および／または減少したＮ
ＣＯ官能価が許容しえなければ、約７０％の固形物含有
量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから作成され
た市販のイソシアヌレートポリイソシアネートは一般に
２３℃で測定して１０００〜１０，０００ ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する。
【００２５】しかしながら、線状脂肪族ジイソシアネー
ト（たとえばＨＤＩ）と脂環式ジイソシアネート（たと
えばＩＰＤＩ）との混合物を本発明の方法によりイミノ
オキサジアジンジオンの（部分）生成を伴いながら三量
化させれば、室温においてさえ自由流動性の生成物（２
３℃にて１００ ０００ ｍＰａ．ｓ未満の粘度）が得
られる。これら生成物も、溶剤を添加すれば後記実施例
７に示したように対応の従来技術の生成物と比較して一
層劇的に早い粘度低下を示す。対応する従来技術の生成
物は、同一もしくは類似のＮＣＯ官能価とジイソシアネ
ートベースと平均分子量とを有するものである。
ト（たとえばＨＤＩ）と脂環式ジイソシアネート（たと
えばＩＰＤＩ）との混合物を本発明の方法によりイミノ
オキサジアジンジオンの（部分）生成を伴いながら三量
化させれば、室温においてさえ自由流動性の生成物（２
３℃にて１００ ０００ ｍＰａ．ｓ未満の粘度）が得
られる。これら生成物も、溶剤を添加すれば後記実施例
７に示したように対応の従来技術の生成物と比較して一
層劇的に早い粘度低下を示す。対応する従来技術の生成
物は、同一もしくは類似のＮＣＯ官能価とジイソシアネ
ートベースと平均分子量とを有するものである。
【００２６】本発明の方法により得られる生成物は、適
宜発泡されるプラスチック、塗料、コーチング、接着剤
および添加剤を作成するための貴重な出発物質である。
主としてイソシアヌレートポリイソシアネートに基づく
生成物と比較したその減少した溶液粘度および溶融粘度
に鑑み、本発明による生成物は溶剤フリー、溶剤含有ま
たは水分散性の１−成分および２−成分ポリウレタン被
覆組成物（ここでイソシアネート基は封鎖型で存在する
ことができる）の作成に特に適する。得られるコーチン
グは、従来技術の生成物と比較し同等に良好または向上
した範囲の性質を有する。ＨＤＩに基づく本発明による
生成物は、塗料溶剤における高希釈率においてさえ凝集
の発生または濁りに対し、主としてイソシアヌレート基
を有する対応の従来技術の生成物よりも一層安定であ
る。大気水分の作用（開口容器におけるスキン形成）に
対する耐性も従来技術の生成物より良好である。本発明
による生成物は純粋型で或いは他の従来技術のイソシア
ネート誘導体、たとえばウレトジオン基、ビウレット
基、アロファネート基、イソシアヌレート基および／ま
たはウレタン基を有するポリイソシアネート（ここで遊
離ＮＣＯ基は必要に応じ封鎖されても或いは封鎖剤で失
活されてもよい）と組み合わせて使用することができ
る。
宜発泡されるプラスチック、塗料、コーチング、接着剤
および添加剤を作成するための貴重な出発物質である。
主としてイソシアヌレートポリイソシアネートに基づく
生成物と比較したその減少した溶液粘度および溶融粘度
に鑑み、本発明による生成物は溶剤フリー、溶剤含有ま
たは水分散性の１−成分および２−成分ポリウレタン被
覆組成物（ここでイソシアネート基は封鎖型で存在する
ことができる）の作成に特に適する。得られるコーチン
グは、従来技術の生成物と比較し同等に良好または向上
した範囲の性質を有する。ＨＤＩに基づく本発明による
生成物は、塗料溶剤における高希釈率においてさえ凝集
の発生または濁りに対し、主としてイソシアヌレート基
を有する対応の従来技術の生成物よりも一層安定であ
る。大気水分の作用（開口容器におけるスキン形成）に
対する耐性も従来技術の生成物より良好である。本発明
による生成物は純粋型で或いは他の従来技術のイソシア
ネート誘導体、たとえばウレトジオン基、ビウレット
基、アロファネート基、イソシアヌレート基および／ま
たはウレタン基を有するポリイソシアネート（ここで遊
離ＮＣＯ基は必要に応じ封鎖されても或いは封鎖剤で失
活されてもよい）と組み合わせて使用することができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。モル％の詳細はＮＭＲ分光光度法により
測定し、これは特記しない限り常にＮＣＯ副生成物の合
計に関連する。各測定は、ブルツカーにより作成された
ＤＰＸ４００装置にて約５％（ 1Ｈ−ＮＭＲ）および約
５０％（13Ｃ−ＮＭＲ）試料につき乾燥ＣＤＣｌ3 中で
４００ ＭＨｚ（ 1Ｈ−ＮＭＲ）および１００ ＭＨｚ
（13Ｃ−ＮＭＲ）にてそれぞれ行った。ｐｐｍ尺度にて
選択した比較は、０ ｐｐｍ（ 1Ｈ−ＮＭＲ）の 1Ｈ−
化学シフトを有する溶剤における少量のテトラメチルシ
ランおよび７７．０ ｐｐｍ（13Ｃ−ＮＭＲ）のシフト
を有する溶剤自身（ＣＤＣｌ3 ）とした。適する化合物
の化学シフトのデータは、刊行物［Ｄ．ウェンディッシ
ュ、Ｈ．ライフおよびＤ．ディトリッヒ、アンゲバンテ
・マクロモレキュラ・ヘミー、第１４１巻（１９８
６）、第１７３〜１８３頁およびそこに引用された刊行
物］から、およびモデル物質の測定により得た。スロッ
タおよびチェシェによりケミカル・ベリヒテ（１９２
７）、第６０巻、第２９５頁に記載された方法に従い約
３％のトリ−ｎ−ブチルホスフィンでの触媒反応により
メチルイソシアネートから約７０％収率にて得られる
３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト
−１，３，５−オキサジアジンは次のＮＭＲ−化学シフ
ト（ｐｐｍ）を有する：３．０９；３．０８および２．
８４（ 1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨ3 ）並びに１４８．３；１４
４．６および１３７．３（13Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝
Ｎ）。イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明
による生成物はＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の極めて類似した13
Ｃ−ＮＭＲ化学シフトを有し、疑いなく他のイソシアネ
ート副生成物とは区別できた。ＨＤＩ系オキサジアジン
トリオンを、環−Ｃ＝Ｏ原子につき１４７．８ ｐｐｍ
および１４３．９ ｐｐｍにおける２つの信号により13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて同定した。測定した市販製品
はバイエルＡＧ社からのバイミクロンＯｘａ ＷＭ ０
６とした。ハーケ社により作成されたＶＴ５５０粘度計
を用いて動粘度を２３℃にて測定した。各測定は、上記
本発明によるポリイソシアネート混合物の流動特性およ
び比較生成物の流動特性が理想ニュートン流体に一致す
るよう確保すべく種々異なる剪断速度で行った。したが
って、剪断速度については説明しない。残留モノマー含
有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。全ての
反応は窒素雰囲気下で行った。
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。モル％の詳細はＮＭＲ分光光度法により
測定し、これは特記しない限り常にＮＣＯ副生成物の合
計に関連する。各測定は、ブルツカーにより作成された
ＤＰＸ４００装置にて約５％（ 1Ｈ−ＮＭＲ）および約
５０％（13Ｃ−ＮＭＲ）試料につき乾燥ＣＤＣｌ3 中で
４００ ＭＨｚ（ 1Ｈ−ＮＭＲ）および１００ ＭＨｚ
（13Ｃ−ＮＭＲ）にてそれぞれ行った。ｐｐｍ尺度にて
選択した比較は、０ ｐｐｍ（ 1Ｈ−ＮＭＲ）の 1Ｈ−
化学シフトを有する溶剤における少量のテトラメチルシ
ランおよび７７．０ ｐｐｍ（13Ｃ−ＮＭＲ）のシフト
を有する溶剤自身（ＣＤＣｌ3 ）とした。適する化合物
の化学シフトのデータは、刊行物［Ｄ．ウェンディッシ
ュ、Ｈ．ライフおよびＤ．ディトリッヒ、アンゲバンテ
・マクロモレキュラ・ヘミー、第１４１巻（１９８
６）、第１７３〜１８３頁およびそこに引用された刊行
物］から、およびモデル物質の測定により得た。スロッ
タおよびチェシェによりケミカル・ベリヒテ（１９２
７）、第６０巻、第２９５頁に記載された方法に従い約
３％のトリ−ｎ−ブチルホスフィンでの触媒反応により
メチルイソシアネートから約７０％収率にて得られる
３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト
−１，３，５−オキサジアジンは次のＮＭＲ−化学シフ
ト（ｐｐｍ）を有する：３．０９；３．０８および２．
８４（ 1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨ3 ）並びに１４８．３；１４
４．６および１３７．３（13Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝
Ｎ）。イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明
による生成物はＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の極めて類似した13
Ｃ−ＮＭＲ化学シフトを有し、疑いなく他のイソシアネ
ート副生成物とは区別できた。ＨＤＩ系オキサジアジン
トリオンを、環−Ｃ＝Ｏ原子につき１４７．８ ｐｐｍ
および１４３．９ ｐｐｍにおける２つの信号により13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて同定した。測定した市販製品
はバイエルＡＧ社からのバイミクロンＯｘａ ＷＭ ０
６とした。ハーケ社により作成されたＶＴ５５０粘度計
を用いて動粘度を２３℃にて測定した。各測定は、上記
本発明によるポリイソシアネート混合物の流動特性およ
び比較生成物の流動特性が理想ニュートン流体に一致す
るよう確保すべく種々異なる剪断速度で行った。したが
って、剪断速度については説明しない。残留モノマー含
有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。全ての
反応は窒素雰囲気下で行った。
【００２８】例１：ホスフィン触媒反応の比較例（本発
明によらない） ３種の試料を作成した。それぞれの場合、２００ｇ
（１．１９モル）の新たに蒸留したＨＤＩを先ず最初に
減圧（０．１ミリバール）下に６０℃で１時間撹拌して
溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに
３ｇ（１４．８ミリモル）のトリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン（アクロス社）を次の温度で添加した。 （ａ）６０℃ （ｂ）１２０℃、および （ｃ）１８０℃ 次いで、これを表１に示した粗製溶液の屈折率に達する
まで窒素雰囲気下で反応させた。反応をそれぞれ４ｇ
（２６ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエス
テル（メクル社）の添加により停止させ、８０℃にて１
時間にわたり撹拌し続けた。次いで未反応モノマーを薄
膜蒸留により１２０℃／０．１ミリバールにてショート
パス蒸発器で粗製生成物から除去した。生成物組成を次
いでＮＭＲ分光光度法により測定し、残留モノマー含有
量をガスクロマトグラフィーにより測定した。後者を２
０〜２５℃（室温）における３週間の貯蔵および／次い
で乾燥キャビネット内での５０℃における２週間の貯蔵
の後に再び測定した。分析結果を全て表１に要約する。
明によらない） ３種の試料を作成した。それぞれの場合、２００ｇ
（１．１９モル）の新たに蒸留したＨＤＩを先ず最初に
減圧（０．１ミリバール）下に６０℃で１時間撹拌して
溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに
３ｇ（１４．８ミリモル）のトリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン（アクロス社）を次の温度で添加した。 （ａ）６０℃ （ｂ）１２０℃、および （ｃ）１８０℃ 次いで、これを表１に示した粗製溶液の屈折率に達する
まで窒素雰囲気下で反応させた。反応をそれぞれ４ｇ
（２６ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエス
テル（メクル社）の添加により停止させ、８０℃にて１
時間にわたり撹拌し続けた。次いで未反応モノマーを薄
膜蒸留により１２０℃／０．１ミリバールにてショート
パス蒸発器で粗製生成物から除去した。生成物組成を次
いでＮＭＲ分光光度法により測定し、残留モノマー含有
量をガスクロマトグラフィーにより測定した。後者を２
０〜２５℃（室温）における３週間の貯蔵および／次い
で乾燥キャビネット内での５０℃における２週間の貯蔵
の後に再び測定した。分析結果を全て表１に要約する。
【００２９】
【表１】
【００３０】例２：弗化物触媒反応の比較例（本発明に
よらない） ４種の試料を作成した。それぞれの場合、２００ｇ
（１．１９モル）の新たに蒸留したＨＤＩを先ず最初に
減圧（０．１ミリバール）下に６０℃で１時間撹拌して
溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに
混合物を次のように処理した： （ａ） 使用した触媒およびＨＤＩの重量に対し約９０
０ ｐｐｍ（これは約４４ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応
する）の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにおけ
るメチル（トリアルキル）アンモニウムフルオライド
（アルキル基はＣ8〜Ｃ10である）［ＤＥ−Ａ ３９
０２ ０７８号、すなわち米国特許第５，０１３，８３
８号の実施例１またはＳ．デルメイクおよびＹ．サソ
ン、ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第５４
巻（１９８９）、第４８２７〜４８２９頁およびそこに
示された刊行物に記載されたように作成］の約８％触媒
溶液を８０℃にて添加した。温度は最高１０５℃まで上
昇し、撹拌を４１．２％のＮＣＯ含有量が得られるまで
行った。次いで反応を０．９ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエ
ステルの添加により停止させ、撹拌をさらに１時間にわ
たり６０℃にて続け、次いで未反応モノマーを薄膜蒸留
によりショートパス蒸発器で除去した（１２０℃／０．
１ミリバール）。次いで分析を例１に記載したように行
った。その結果を表２に示す。
よらない） ４種の試料を作成した。それぞれの場合、２００ｇ
（１．１９モル）の新たに蒸留したＨＤＩを先ず最初に
減圧（０．１ミリバール）下に６０℃で１時間撹拌して
溶解ガスを除去し、次いで乾燥窒素を通過させ、さらに
混合物を次のように処理した： （ａ） 使用した触媒およびＨＤＩの重量に対し約９０
０ ｐｐｍ（これは約４４ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応
する）の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにおけ
るメチル（トリアルキル）アンモニウムフルオライド
（アルキル基はＣ8〜Ｃ10である）［ＤＥ−Ａ ３９
０２ ０７８号、すなわち米国特許第５，０１３，８３
８号の実施例１またはＳ．デルメイクおよびＹ．サソ
ン、ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第５４
巻（１９８９）、第４８２７〜４８２９頁およびそこに
示された刊行物に記載されたように作成］の約８％触媒
溶液を８０℃にて添加した。温度は最高１０５℃まで上
昇し、撹拌を４１．２％のＮＣＯ含有量が得られるまで
行った。次いで反応を０．９ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエ
ステルの添加により停止させ、撹拌をさらに１時間にわ
たり６０℃にて続け、次いで未反応モノマーを薄膜蒸留
によりショートパス蒸発器で除去した（１２０℃／０．
１ミリバール）。次いで分析を例１に記載したように行
った。その結果を表２に示す。
【００３１】（ｂ） 上記（ａ）に記載した手順に従っ
たが、ただし触媒およびＨＤＩの重量に対し１１０ ｐ
ｐｍの量（これは約１８ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応す
る）の量のｎ−ブタノールにおけるテトラメチルアンモ
ニウムフルオライド四水塩［Ｍｅ4 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ2 Ｏ］
（アルドリッチ社）の約５％溶液を触媒として使用し
た。三量化反応をＮＣＯ含有量が３９．１％になるまで
６０〜７０℃の温度にて行い、０．１３２ｇの燐酸ジ−
ｎ−ブチルエステルの添加により停止させた。 （ｃ） 上記（ａ）に記載した手順に従ったが、ただし
触媒およびＨＤＩの重量に対し約１９０ ｐｐｍ（これ
は約２２ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応する）の量のｎ−
ブタノールにおけるテトラエチルアンモニウムフルオラ
イド水和物［Ｅｔ 4 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ2 Ｏ］（アルドリッチ
社）の約８％溶液を触媒として使用した。三量化をＮＣ
Ｏ含有量が３９．９％になるまで７０〜１５０℃の温度
で行い、次いで０．３１２ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエス
テルの添加により停止させた。
たが、ただし触媒およびＨＤＩの重量に対し１１０ ｐ
ｐｍの量（これは約１８ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応す
る）の量のｎ−ブタノールにおけるテトラメチルアンモ
ニウムフルオライド四水塩［Ｍｅ4 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ2 Ｏ］
（アルドリッチ社）の約５％溶液を触媒として使用し
た。三量化反応をＮＣＯ含有量が３９．１％になるまで
６０〜７０℃の温度にて行い、０．１３２ｇの燐酸ジ−
ｎ−ブチルエステルの添加により停止させた。 （ｃ） 上記（ａ）に記載した手順に従ったが、ただし
触媒およびＨＤＩの重量に対し約１９０ ｐｐｍ（これ
は約２２ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応する）の量のｎ−
ブタノールにおけるテトラエチルアンモニウムフルオラ
イド水和物［Ｅｔ 4 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ2 Ｏ］（アルドリッチ
社）の約８％溶液を触媒として使用した。三量化をＮＣ
Ｏ含有量が３９．９％になるまで７０〜１５０℃の温度
で行い、次いで０．３１２ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエス
テルの添加により停止させた。
【００３２】（ｄ） 上記（ａ）に記載した手順に従っ
たが、ただし触媒およびＨＤＩの重量に対し約１６０
ｐｐｍ（これは約１６ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応す
る）の量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにお
けるベンジルトリメチルアンモニウムフルオラセイド水
和物（アルドリッチ社）［Ｂｚ（Ｍｅ）3 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ
2Ｏ］の約５％溶液（ヤンセン社）を触媒として使用し
た。三量化をＮＣＯ含有量が３５．１％になるまで行
い、０．０３ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエステルの添加に
より停止させた。表２から見られるように、トライマー
混合物（イソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオ
ンとの合計）におけるイミノオキサジアジンジオンのモ
ル比率はまだ充分３０％未満であった。
たが、ただし触媒およびＨＤＩの重量に対し約１６０
ｐｐｍ（これは約１６ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に対応す
る）の量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにお
けるベンジルトリメチルアンモニウムフルオラセイド水
和物（アルドリッチ社）［Ｂｚ（Ｍｅ）3 Ｎ+ Ｆ- ｘＨ
2Ｏ］の約５％溶液（ヤンセン社）を触媒として使用し
た。三量化をＮＣＯ含有量が３５．１％になるまで行
い、０．０３ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエステルの添加に
より停止させた。表２から見られるように、トライマー
混合物（イソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオ
ンとの合計）におけるイミノオキサジアジンジオンのモ
ル比率はまだ充分３０％未満であった。
【００３３】
【表２】
【００３４】例３：比較の２種の試料を作成した。 （ａ） ２３．５％のＮＣＯ含有量と１３８０ ｍＰ
ａ．ｓの粘度とを有する１５００ｇのＨＤＩ−イソシア
ヌレートポリイソシアネートをＤＥ−Ａ ３，８０６，
２７６号（カナダ特許第 １，３３５，９９０号）に記
載されたように作成した。この生成物を薄膜蒸留により
ショートパス蒸発器にて０．０５ミリバールの圧力およ
び２２０℃の加熱媒体の温度で処理した。３６４ｇの蒸
留液が得られ、そこから次いでモノマーＨＤＩを１２０
℃／０．０５ミリバールでの薄膜蒸留により除去した。
得られた無色液体はＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣの組合せ
分析法に基づき少なくとも９８％の理想的イソシアヌレ
ートトライマー、すなわちＨＤＩの３分子（１，３，５
−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トを含有した。この生成物は２３℃にて７００±１０
ｍＰａ．ｓの粘度を有した。この粘度は、刊行物から公
知であると共にＷＯ−Ａ ９３／０７ １８３号に示さ
れたデータと一致する。これら試料においては、粘度を
大して純粋でない「理想的イソシアヌレート」フラクシ
ョンにつき２５℃で測定した。
ａ．ｓの粘度とを有する１５００ｇのＨＤＩ−イソシア
ヌレートポリイソシアネートをＤＥ−Ａ ３，８０６，
２７６号（カナダ特許第 １，３３５，９９０号）に記
載されたように作成した。この生成物を薄膜蒸留により
ショートパス蒸発器にて０．０５ミリバールの圧力およ
び２２０℃の加熱媒体の温度で処理した。３６４ｇの蒸
留液が得られ、そこから次いでモノマーＨＤＩを１２０
℃／０．０５ミリバールでの薄膜蒸留により除去した。
得られた無色液体はＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣの組合せ
分析法に基づき少なくとも９８％の理想的イソシアヌレ
ートトライマー、すなわちＨＤＩの３分子（１，３，５
−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トを含有した。この生成物は２３℃にて７００±１０
ｍＰａ．ｓの粘度を有した。この粘度は、刊行物から公
知であると共にＷＯ−Ａ ９３／０７ １８３号に示さ
れたデータと一致する。これら試料においては、粘度を
大して純粋でない「理想的イソシアヌレート」フラクシ
ョンにつき２５℃で測定した。
【００３５】（ｂ） ２２．５％のＮＣＯ含有量と２５
６０ ｍＰａ．ｓの粘度とを有する１５００ｇのＨＤＩ
オキサジアジントリオンポリイソシアネート（バイエル
ＡＧ社からの市販製品、バイミクロンＯｘａ ＷＭ ０
６）をＤＥ−Ａ １，６７０，６６６号（米国特許第
３，７４８，３２９号）に記載されたように作成した。
この生成物を薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて
０．０５ミリバールの圧力および２２０℃の加熱媒体の
温度で処理した。１０９２ｇの蒸留液が得られ、そこか
ら次いでモノマーＨＤＩを１２０℃／０．０５ミリバー
ルでの薄膜蒸留により除去した。得られた無色液体はＩ
Ｒ、ＮＭＲおよびＧＰＣの組合せ分析法に基づき少なく
とも９８％の３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシ
ル）−１−オキサジアジントリオン（これは２分子のＨ
ＤＩと１分子のＣＯ2 とで構成される）を含有した。こ
の生成物は２３℃にて１２００±２０ ｍＰａ．ｓの粘
度を有した。このオキサジアジントリオン生成物につ
き、匹敵しうるデータは刊行物から入手しえない。
６０ ｍＰａ．ｓの粘度とを有する１５００ｇのＨＤＩ
オキサジアジントリオンポリイソシアネート（バイエル
ＡＧ社からの市販製品、バイミクロンＯｘａ ＷＭ ０
６）をＤＥ−Ａ １，６７０，６６６号（米国特許第
３，７４８，３２９号）に記載されたように作成した。
この生成物を薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて
０．０５ミリバールの圧力および２２０℃の加熱媒体の
温度で処理した。１０９２ｇの蒸留液が得られ、そこか
ら次いでモノマーＨＤＩを１２０℃／０．０５ミリバー
ルでの薄膜蒸留により除去した。得られた無色液体はＩ
Ｒ、ＮＭＲおよびＧＰＣの組合せ分析法に基づき少なく
とも９８％の３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシ
ル）−１−オキサジアジントリオン（これは２分子のＨ
ＤＩと１分子のＣＯ2 とで構成される）を含有した。こ
の生成物は２３℃にて１２００±２０ ｍＰａ．ｓの粘
度を有した。このオキサジアジントリオン生成物につ
き、匹敵しうるデータは刊行物から入手しえない。
【００３６】例４：本発明による （ａ） 触媒作成 １％の水を含有する５０ｇのメタノールに溶解された
２．３ｇ（４９ミリモル）の弗化カリウムに、上記と同
じ品質の５０ｇのメタノールに溶解された１６ｇ（４
７．６ミリモル）のアリカット（商標）３３６（フルカ
社）を添加した。この混合物を室温にて２４時間撹拌
し、次いで濾過した。さらに２．３ｇの弗化カリウムを
濾液に添加し、撹拌をさらに２４時間にわたり続けた。
無機塩を濾去し、濾液を室温にて減圧（０．１トール）
下にロタバップにて、もはや溶剤（メタノール）が留去
されなくなるまで濃縮し、次いで再び濾過した。残留す
る透明かつ淡黄色の液体の弗化物含有量は２．７％であ
る（イオン感受性電極にて検出）。残留塩素含有量は
０．２％である（元素分析）。イソプロパノールにおけ
る３０％ＨＦ溶液の０．９５モル（１４．２ミリモル）
を撹拌および０℃まで冷却しながら１０ｇ（１４．２ミ
リモル弗化物）の第四アンモニウム弗化物溶液（上記）
に滴下した。弗化物含有量（Ｆ- 、最終触媒溶液の全弗
素ではない（！））は２．５％であり、これは約５０〜
６０％の式Ｒ3（ＭＥ）Ｎ+ ［ＨＦ2 ］- の触媒を意味
し、Ｒはフルカ社カタログを参照してＣ8 〜Ｃ10であ
り、Ｃ8 が好適である。この溶液を下記する三量化反応
の触媒として使用する。
２．３ｇ（４９ミリモル）の弗化カリウムに、上記と同
じ品質の５０ｇのメタノールに溶解された１６ｇ（４
７．６ミリモル）のアリカット（商標）３３６（フルカ
社）を添加した。この混合物を室温にて２４時間撹拌
し、次いで濾過した。さらに２．３ｇの弗化カリウムを
濾液に添加し、撹拌をさらに２４時間にわたり続けた。
無機塩を濾去し、濾液を室温にて減圧（０．１トール）
下にロタバップにて、もはや溶剤（メタノール）が留去
されなくなるまで濃縮し、次いで再び濾過した。残留す
る透明かつ淡黄色の液体の弗化物含有量は２．７％であ
る（イオン感受性電極にて検出）。残留塩素含有量は
０．２％である（元素分析）。イソプロパノールにおけ
る３０％ＨＦ溶液の０．９５モル（１４．２ミリモル）
を撹拌および０℃まで冷却しながら１０ｇ（１４．２ミ
リモル弗化物）の第四アンモニウム弗化物溶液（上記）
に滴下した。弗化物含有量（Ｆ- 、最終触媒溶液の全弗
素ではない（！））は２．５％であり、これは約５０〜
６０％の式Ｒ3（ＭＥ）Ｎ+ ［ＨＦ2 ］- の触媒を意味
し、Ｒはフルカ社カタログを参照してＣ8 〜Ｃ10であ
り、Ｃ8 が好適である。この溶液を下記する三量化反応
の触媒として使用する。
【００３７】（ｂ） 三量化２００ｇ（１．１９モル）
の新たに蒸留されたＨＤＩに二酸化炭素を室温（２０〜
２５℃）にて、ＨＤＩにＣＯ2 の流れを１時間にわたり
激しく通過させることにより飽和させた。ＨＤＩを６０
℃まで加熱し、次いで触媒およびＨＤＩの重量に対し約
４００ ｐｐｍ（これは約１９ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に
対応する）の上記触媒溶液を添加した。温度は最高８０
℃まで上昇し、４１．２％のＮＣＯ含有量が得られるま
で撹拌を続けた。反応を０．９ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチル
エステルの添加により停止させ、撹拌を６０℃にてさら
に１時間にわたり続け、未反応モノマーを最終的に薄膜
蒸留によりショートパス蒸発器（１２０℃／０．１ミリ
バール）にて除去した。無色透明な樹脂が得られ、これ
は２２．８％のＮＣＯ含有量を有し、ＮＭＲ分光光度法
による分析に従い次の組成を有した。約４モル％のウレ
トジオン、約６モル％のオキサジアジントリオン、約５
４モル％のイソシアヌレートおよび約３６モル％のイミ
ノオキサジアジンジオン。カルボジイミドおよびウレト
ンイミンは検出しえなかった。
の新たに蒸留されたＨＤＩに二酸化炭素を室温（２０〜
２５℃）にて、ＨＤＩにＣＯ2 の流れを１時間にわたり
激しく通過させることにより飽和させた。ＨＤＩを６０
℃まで加熱し、次いで触媒およびＨＤＩの重量に対し約
４００ ｐｐｍ（これは約１９ ｐｐｍの弗化物Ｆ- に
対応する）の上記触媒溶液を添加した。温度は最高８０
℃まで上昇し、４１．２％のＮＣＯ含有量が得られるま
で撹拌を続けた。反応を０．９ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチル
エステルの添加により停止させ、撹拌を６０℃にてさら
に１時間にわたり続け、未反応モノマーを最終的に薄膜
蒸留によりショートパス蒸発器（１２０℃／０．１ミリ
バール）にて除去した。無色透明な樹脂が得られ、これ
は２２．８％のＮＣＯ含有量を有し、ＮＭＲ分光光度法
による分析に従い次の組成を有した。約４モル％のウレ
トジオン、約６モル％のオキサジアジントリオン、約５
４モル％のイソシアヌレートおよび約３６モル％のイミ
ノオキサジアジンジオン。カルボジイミドおよびウレト
ンイミンは検出しえなかった。
【００３８】この例はＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号
に記載された第四アンモニウム水酸化物でのＨＤＩ三量
化とは異なり本発明によればＣＯ2 の存在下で困難なく
操作しうることを示し、ただし樹脂中の少量のオキサジ
アジントリオンの存在は対応用途につき面倒にならな
い。この例を、アルコール溶液における水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムを用いると共に同一の上記第四
アンモニウム弗化物を用いるがＨＦ添加を省略して反復
した場合、或る種の場合はゲル粒子を含有する濁った溶
液が触媒の添加直後に得られた。これら溶液は高品質の
透明ＨＤＩ系ポリイソシアネート樹脂の作成には適さな
かった。
に記載された第四アンモニウム水酸化物でのＨＤＩ三量
化とは異なり本発明によればＣＯ2 の存在下で困難なく
操作しうることを示し、ただし樹脂中の少量のオキサジ
アジントリオンの存在は対応用途につき面倒にならな
い。この例を、アルコール溶液における水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムを用いると共に同一の上記第四
アンモニウム弗化物を用いるがＨＦ添加を省略して反復
した場合、或る種の場合はゲル粒子を含有する濁った溶
液が触媒の添加直後に得られた。これら溶液は高品質の
透明ＨＤＩ系ポリイソシアネート樹脂の作成には適さな
かった。
【００３９】例５：本発明による （ａ） ２００ｇのＨＤＩを最初に例２に記載したよう
に予備処理した。例４からの触媒（使用ＨＤＩの重量に
対し１２ ｐｐｍの弗化物の量）を次いで少しづつ８５
℃の内部温度で９０分間かけて滴下して、内部温度が６
５℃を越えないようにした。混合物のＮＣＯ含有量が４
３．０％になった際、０．３ｇの燐酸ジブチルを添加
し、混合物を５０℃にてさらに１時間撹拌し、次いで例
４に記載したように仕上処理した。２６％の樹脂収率に
対応する５２０ｇの次の性質を有する無色トライマー混
合物が得られた： ＮＣＯ含有量： ２３．６％ 粘度： １０５０ ｍＰａ．ｓ 残留モノマー含有量： ０．１７％ ＨＤＩ ＤＩＮ ５３ ４０９によるハーゼン色度指数： ５６ＡＰＨＡ イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレート基とのモル比： ０．８：１ カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかっ
た。 （ｂ） 例（５ａ）を１５０℃の反応温度（ＨＤＩオリ
ゴマー化用のホスフィン触媒を用いた際にカルボジイミ
ドおよびウレトンイミンの生成をもたらす温度）にて反
復すると共に、３９．０％の粗生成物のＮＣＯ含有量が
得られた後に停止させた。得られた生成物は２２．１％
のＮＣＯ含有量と０．１％の残留モノマー含有量と１９
００ ｍＰａ．ｓの粘度とを有し、約４１％の樹脂収率
で得られた。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検
出しえなかった。
に予備処理した。例４からの触媒（使用ＨＤＩの重量に
対し１２ ｐｐｍの弗化物の量）を次いで少しづつ８５
℃の内部温度で９０分間かけて滴下して、内部温度が６
５℃を越えないようにした。混合物のＮＣＯ含有量が４
３．０％になった際、０．３ｇの燐酸ジブチルを添加
し、混合物を５０℃にてさらに１時間撹拌し、次いで例
４に記載したように仕上処理した。２６％の樹脂収率に
対応する５２０ｇの次の性質を有する無色トライマー混
合物が得られた： ＮＣＯ含有量： ２３．６％ 粘度： １０５０ ｍＰａ．ｓ 残留モノマー含有量： ０．１７％ ＨＤＩ ＤＩＮ ５３ ４０９によるハーゼン色度指数： ５６ＡＰＨＡ イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレート基とのモル比： ０．８：１ カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかっ
た。 （ｂ） 例（５ａ）を１５０℃の反応温度（ＨＤＩオリ
ゴマー化用のホスフィン触媒を用いた際にカルボジイミ
ドおよびウレトンイミンの生成をもたらす温度）にて反
復すると共に、３９．０％の粗生成物のＮＣＯ含有量が
得られた後に停止させた。得られた生成物は２２．１％
のＮＣＯ含有量と０．１％の残留モノマー含有量と１９
００ ｍＰａ．ｓの粘度とを有し、約４１％の樹脂収率
で得られた。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検
出しえなかった。
【００４０】例６：本発明による 例（５ａ）により得られた５００ｇの生成物を蒸留する
と共に例３に示したと同じ条件下で精製した。１８０ｇ
の混合物が得られ、これは９８％より多い純ＨＤＩトラ
イマー、すなわち１，３，５−トリス（６−イソシアナ
トヘキシル）イソシアヌレートおよびＮ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス（６−イソシアナトヘキシル）イミノオキサジア
ジンジオンを含有し、これは出発オリゴマー混合物と同
じイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの
比を有した。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍ
Ｐａ．ｓであり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であっ
た。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍＰａ．ｓ
であり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であった。残留
モノマー含有量は０．１％であり、これは乾燥キャビネ
ット内で５０℃にて３週間にわたり貯蔵した後に極く僅
かしか変化しなかった（０．１８％）。カルボジイミド
およびウレトンイミンは検出しえなかった。
と共に例３に示したと同じ条件下で精製した。１８０ｇ
の混合物が得られ、これは９８％より多い純ＨＤＩトラ
イマー、すなわち１，３，５−トリス（６−イソシアナ
トヘキシル）イソシアヌレートおよびＮ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス（６−イソシアナトヘキシル）イミノオキサジア
ジンジオンを含有し、これは出発オリゴマー混合物と同
じイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの
比を有した。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍ
Ｐａ．ｓであり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であっ
た。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍＰａ．ｓ
であり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であった。残留
モノマー含有量は０．１％であり、これは乾燥キャビネ
ット内で５０℃にて３週間にわたり貯蔵した後に極く僅
かしか変化しなかった（０．１８％）。カルボジイミド
およびウレトンイミンは検出しえなかった。
【００４１】例７：本発明による ８４ｇ（０．５モル）のＨＤＩと１１１ｇ（０．５モ
ル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混
合物を、内部温度計と攪拌器と還流凝縮器とガス入口管
と触媒溶液用の計量装置とが装着された２５０ｍＬの４
つ口フラスコに添加した。混合物からジイソシアネート
混合物中に溶解されたガスを最初に室温および約０．１
ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去し、次いで６
０℃の内部温度まで加熱すると共に弱い窒素流を混合物
に通過させた。５．６ｇの２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオールにおける０．５ｇの弗化テトラエチルアンモ
ニウム水和物（アルドリッチ社）および０．２ｇの弗化
水素の溶液１．６１４ｇを次いで少しづつ約２０分間か
けて前記温度で添加して、内部温度が７０℃を越えない
ようにした。次いで三量化を、混合物のＮＣＯ含有量が
３４．２％になるまで６０〜７０℃にて行った。０．１
８１ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルを添加すると共に６０℃に
て１時間撹拌することにより反応を停止させた。次いで
未反応モノマージイソシアネートを薄膜蒸留によりショ
ートパス蒸発器で０．１ミリバールおよび１７０℃の加
熱媒体の温度にて除去した。６２．４ｇの透明かつ実質
的に無色の樹脂が得られた（３２％の収率に対応）。こ
の純生成物は２６５００ ｍＰａ．ｓの粘度と１８．８
％のＮＣＯ含有量と０．１３％のＨＤＩおよび０．２７
％のＩＰＤＩの残留モノマー含有量とを有した。イミノ
オキサジアジンジオンとイソシアヌレートとのモル比は
約１：１であった。カルボジイミドおよびウレトンイミ
ンは検出しえなかった。
ル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混
合物を、内部温度計と攪拌器と還流凝縮器とガス入口管
と触媒溶液用の計量装置とが装着された２５０ｍＬの４
つ口フラスコに添加した。混合物からジイソシアネート
混合物中に溶解されたガスを最初に室温および約０．１
ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去し、次いで６
０℃の内部温度まで加熱すると共に弱い窒素流を混合物
に通過させた。５．６ｇの２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオールにおける０．５ｇの弗化テトラエチルアンモ
ニウム水和物（アルドリッチ社）および０．２ｇの弗化
水素の溶液１．６１４ｇを次いで少しづつ約２０分間か
けて前記温度で添加して、内部温度が７０℃を越えない
ようにした。次いで三量化を、混合物のＮＣＯ含有量が
３４．２％になるまで６０〜７０℃にて行った。０．１
８１ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルを添加すると共に６０℃に
て１時間撹拌することにより反応を停止させた。次いで
未反応モノマージイソシアネートを薄膜蒸留によりショ
ートパス蒸発器で０．１ミリバールおよび１７０℃の加
熱媒体の温度にて除去した。６２．４ｇの透明かつ実質
的に無色の樹脂が得られた（３２％の収率に対応）。こ
の純生成物は２６５００ ｍＰａ．ｓの粘度と１８．８
％のＮＣＯ含有量と０．１３％のＨＤＩおよび０．２７
％のＩＰＤＩの残留モノマー含有量とを有した。イミノ
オキサジアジンジオンとイソシアヌレートとのモル比は
約１：１であった。カルボジイミドおよびウレトンイミ
ンは検出しえなかった。
【００４２】例８：本発明による （ａ） １００ｇ（０．５１モル）の１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン（アルドリッチ社）
を先ず最初に例２に記載したように予備処理し、次いで
例４に記載した触媒（全部で４２ ｐｐｍの弗化物）の
順次の添加により３６．５％のＮＣＯ含有量まで５８〜
６０℃にて３時間にわたり三量化させた。反応を１００
ｍｇの燐酸ジ−ｎ−オクチルの添加により停止させ、撹
拌を６０℃にてさらに１時間にわたり続け、未反応１，
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを薄膜
蒸留によりショートパス蒸発器にて０．２ミリバールお
よび１４０℃の加熱媒体の温度で除去した。３３．８ｇ
の透明かつ実質的に無色の樹脂が得られた（３３．８％
の収率に対応）。この純生成物は１９．８％のＮＣＯ含
有量を有し、室温（２０〜２５℃）にてまだ自由流動性
であった。酢酸ｎ−ブチルにおける８０％溶液の粘度は
１６７０ ｍＰａ．ｓであり、ＮＣＯ含有量は１５．８
％であった。残留モノマー含有量は０．１３の％１，３
−ビス−イソシアナトメチル）シクロヘキサンであっ
た。ＮＭＲ分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成
を示した：約８モル％のウレトジオン、約４４モル％の
イソシアヌレートおよび約４８モル％のイミノオキサジ
アジンジオン。カルボジイミドおよびウレトンイミンは
検出しえなかった。
ソシアナトメチル）シクロヘキサン（アルドリッチ社）
を先ず最初に例２に記載したように予備処理し、次いで
例４に記載した触媒（全部で４２ ｐｐｍの弗化物）の
順次の添加により３６．５％のＮＣＯ含有量まで５８〜
６０℃にて３時間にわたり三量化させた。反応を１００
ｍｇの燐酸ジ−ｎ−オクチルの添加により停止させ、撹
拌を６０℃にてさらに１時間にわたり続け、未反応１，
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを薄膜
蒸留によりショートパス蒸発器にて０．２ミリバールお
よび１４０℃の加熱媒体の温度で除去した。３３．８ｇ
の透明かつ実質的に無色の樹脂が得られた（３３．８％
の収率に対応）。この純生成物は１９．８％のＮＣＯ含
有量を有し、室温（２０〜２５℃）にてまだ自由流動性
であった。酢酸ｎ−ブチルにおける８０％溶液の粘度は
１６７０ ｍＰａ．ｓであり、ＮＣＯ含有量は１５．８
％であった。残留モノマー含有量は０．１３の％１，３
−ビス−イソシアナトメチル）シクロヘキサンであっ
た。ＮＭＲ分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成
を示した：約８モル％のウレトジオン、約４４モル％の
イソシアヌレートおよび約４８モル％のイミノオキサジ
アジンジオン。カルボジイミドおよびウレトンイミンは
検出しえなかった。
【００４３】（ｂ） 例（８ａ）を反復したが、ただし
１００％固形分触媒および出発ジイソシアネートの重量
に対し２４０ ｐｐｍの水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムの溶液（アルドリッチ社によりメタノール中の
４０％溶液として供給されると共にｎ−ブタノールによ
り１０％活性物質まで希釈）を触媒として使用した。イ
ミノオキサジアジンジオン基を持たない得られた生成物
は次の性質を有した： 樹脂収率： ３４．０％ ＮＣ含有量： １９．３％ 酢酸ｎ−ブチルにおける８０％溶液の粘度： ２８００ ｍＰａ．ｓ 残留モノマー含有量： ０．２％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ ヘキサン ＮＭＲ分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成を示
した：約４モル％のウレトジオン、約１モル％のウレタ
ン、約４モル％のアロファネートおよび約９１モル％の
イソシアヌレート。
１００％固形分触媒および出発ジイソシアネートの重量
に対し２４０ ｐｐｍの水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムの溶液（アルドリッチ社によりメタノール中の
４０％溶液として供給されると共にｎ−ブタノールによ
り１０％活性物質まで希釈）を触媒として使用した。イ
ミノオキサジアジンジオン基を持たない得られた生成物
は次の性質を有した： 樹脂収率： ３４．０％ ＮＣ含有量： １９．３％ 酢酸ｎ−ブチルにおける８０％溶液の粘度： ２８００ ｍＰａ．ｓ 残留モノマー含有量： ０．２％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ ヘキサン ＮＭＲ分光光度法による固体樹脂の分析は次の組成を示
した：約４モル％のウレトジオン、約１モル％のウレタ
ン、約４モル％のアロファネートおよび約９１モル％の
イソシアヌレート。
【００４４】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ゲルト・デイーリス ドイツ連邦共和国デー41539 ドルマーゲ ン、アンドレアスシユトラーセ ５ベー (72)発明者 ハラルト・メルテス ドイツ連邦共和国デー50670 ケルン、ニ ーヘラー・シユトラーセ ３エフ
Claims (18)
- 【請求項１】 式Ｉ （ＯＣＮ−ＣＨ2)Ｘ （Ｉ） ［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−
ＣＨ2 基を除去して得られる残基を示し、この残基は３
〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有
する］に対応する化合物を式ＩＩ Ｍn+ｎ［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩ） ［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、ｍは≧０．１であ
る］に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在
下にオリゴマー化させることを特徴とするイミノオキサ
ジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方
法。 - 【請求項２】 オリゴマー化触媒が、式ＩＩＩ Ｒ4 Ｅ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＩＩ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは１〜２５個の炭
素原子を有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲ
ンで置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族もしくは芳香族基を示す］に対応するテトラオ
ルガニル−アンモニウムもしくはホスホニウム水素ポリ
弗化物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＥがＮを示し、Ｒは１〜２０個の炭素原
子を有すると共に必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンで
置換しうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂
肪族もしくは芳香族基を示す請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 オリゴマー化触媒が、式ＩＶ Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2(ＣＨ3)3 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＩＶ） に対応するベンジル−トリメチルアンモニウム水素ポリ
弗化物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 オリゴマー化触媒が、式Ｖ Ｒ4 Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （Ｖ) ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族もしくは脂環式基を示す］に対応するテ
トラ−アルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】 オリゴマー化触媒が、式ＶＩ Ｒ3(Ｒ′) Ｎ+［Ｆ-・（ＨＦ)m］ （ＶＩ） ［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する同一もしく
は異なる脂肪族基を示し、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族基を示す］に対応するテトラ−アルキルア
ンモニウム水素ポリ弗化物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 ｍが≧０．５である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 ｍが≧１．０である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】 ｍが≧０．５である請求項２に記載の方
法。 - 【請求項１０】 ｍが≧１．０である請求項２に記載の
方法。 - 【請求項１１】 ｍが≧０．５である請求項３に記載の
方法。 - 【請求項１２】 ｍが≧１．０である請求項３に記載の
方法。 - 【請求項１３】 ｍが≧０．５である請求項４に記載の
方法。 - 【請求項１４】 ｍが≧１．０である請求項４に記載の
方法。 - 【請求項１５】 ｍが≧０．５である請求項５に記載の
方法。 - 【請求項１６】 ｍが≧１．０である請求項５に記載の
方法。 - 【請求項１７】 ｍが≧０．５である請求項６に記載の
方法。 - 【請求項１８】 ｍが≧１．０である請求項６に記載の
方法。
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