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CN103987750B - 制备多异氰酸酯的方法及其应用 - Google Patents

制备多异氰酸酯的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用具有不超过1000ppm水含量的催化剂改性异氰酸酯的方法。

Description

制备多异氰酸酯的方法及其应用
人们早已了解异氰酸酯的低聚和聚合(此处总称为改性)。含有游离NCO基团(其任选也可被阻断剂暂时失活)的改性多异氰酸酯是用于制备多种聚氨酯塑料和涂层材料的异常优质的起始原料。
已建立一系列异氰酸酯改性的工业方法，其中待改性的异氰酸酯，通常为二异氰酸酯，一般在催化剂的加入下反应，然后当待改性异氰酸酯达到所期望转化率时，通过适当的方式致使它们表现非活性(失活)，所得多异氰酸酯一般被从未反应单体中分离。现有技术中这些方法的概述可见H.J.Laas等，J. Prakt.Chem.1994，336，185页起。
一种可导致在合成产物中除了熟知的异氰脲酸酯结构(到目前为止经常被简称为“三聚体”)，产物中还具有高比例的亚氨基噁二嗪二酮基团(非对称异氰酸酯三聚体)的异氰酸酯改性的特殊方式主要在EP-A962455，962454，896009，798299，447074，379914，339396，315692，295926和235388中有所描述。为此目的，(氢化多)氟化物已被证实具有作为催化剂的价值，优选具有季鏻阳离子作为平衡离子。
现有技术中该方法的一个缺点是用作催化剂的物质部分分解形成干扰性的副产物，这表现为通常通过蒸馏回收的单体(回收材料)中磷含量的连续上升。
虽然这种被污染的回收材料可以被纯化，参见EP-A1939171，然而，这样的工艺引入额外的复杂性，这是有必要避免的。
因此本发明的一个目的是提供一种制备包含高标准的亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其不被上述缺点困扰：催化剂应在异氰酸酯环境中具有改善的稳定性，并不倾向于或与现有技术中的体系对照，较少倾向于分解形成干扰性的副成分，该副成分可在合成产物中，尤其是在回收材料中积累。
该目的是通过提供本发明的方法实现的。
本发明涉及催化剂在通过单体的二-和/或三异氰酸酯的低聚而制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯方面的用途，其特征在于加入待低聚的异氰酸酯中的催化剂的水含量不超过1000ppm。
当使用催化剂混合物时，总的水含量不得超过1000ppm。
从之前引用的现有技术文件中无法推断出旨在形成亚氨基噁二嗪二酮的现有技术中优选的催化剂中水含量的下降可导致在异氰酸酯环境中这些物质出色的稳定性。EP962454中甚至明确提到水作为制备含有氟离子催化剂的可能的添加剂，该催化剂可用于制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。此外，由于二异氰酸酯本身可与水反应，所以更期望催化剂的“脱水”在与将要三聚化的异氰酸酯接触后迅速发生，因此催化剂的上游脱水应无影响。
本发明的方法中，将由制造方式决定的残余存在的水从催化剂中移除的方式(通过蒸馏、萃取、与本方法中一种无害添加剂的化学反应、吸附等)是任选的。
因此，本发明的改性方法是一种改进的用于制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的简单方法。
优选的催化剂是基于具有符合通式R4P+的阳离子的季鏻盐的那些，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C1-C20残基，以及任选两个或更多取代基R也可以相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环。
可使用单独鏻盐，以及不同鏻盐的混合物或鏻盐与其它可加速亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。
特别优选催化剂为式R4P+F-·n(HF)的多氟化季鏻，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C1-C20残基，以及任选两个或更多取代基R也可以相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环，和n可以为0.1与20间的任意值。
可使用单独的式R4P+F-·n(HF)的多氟化鏻，同样可使用这些盐的混合物或式R4P+F-·n(HF)的多氟化鏻与其它可加速亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。
本发明进一步提供一种制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将如下物质反应：
a)至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b)一种或多种具有总共不超过1000ppm水含量的催化剂，
c)任选的溶剂和
d)任选的添加剂。
本发明进一步提供一种制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将如下物质反应：
a)至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b)一种或多种催化剂，包括至少一种本发明中待使用的鏻盐，其中催化剂的水含量总共不超过1000ppm，
c)任选的溶剂和
d)任选的添加剂。
本发明进一步提供一种制备含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将如下物质反应：
a)至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b)一种或多种催化剂，包括至少一种本发明中待使用的多氟化季鏻，其中催化剂的水含量总共不超过1000ppm，
c)任选的溶剂和
d)任选的添加剂。
这里，添加剂可理解为其本身不影响催化剂的水含量的物质，例如醇类、稳定剂(例如空间位阻的酚类或胺类)、抗氧剂等用于聚氨酯化学中的典型物质。
本发明的方法可在0℃到+250℃的温度范围进行，优选20℃到180℃，特别优选40℃到150℃，且可在使用的单体二异氰酸酯反应至任意转化率时中止，优选达到5到80％后，特别优选10到60％。
本发明的方法中对催化剂的需求与现有技术的批量改性中看到的并无不同。催化剂可以，例如，以1mol-ppm和1mol％之间的比例使用，优选5mol-ppm和0.1mol％之间的比例，基于单体的量计。
本发明的方法中，催化剂可未稀释或在溶剂中溶解使用。所有与催化剂不反应且能将催化剂溶解至充分程度的化合物都适于用作溶剂，如脂族或芳族的烃类、醇类、酮类、酯类和醚类。优选的是使用醇类。
对于催化剂的失活，原则上存在一整系列的方法，在之前的现有技术中已有描述，例如加入(不足或超过)化学计量的酸或酸衍生物(如苯甲酰氯，含有磷或硫的酸的酸性酯，这些酸本身等，但不包括HF)，催化剂的吸附结合并随后通过过滤移除等。
催化剂失活之后，未反应的单体和任选共存的溶剂可通过所有已知分离技术的手段移除，例如蒸馏，任选薄层蒸馏的特定实施方案，萃取或结晶/过滤。两种或更多种这些技术的结合明显也可使用。
如果本发明制备的多异氰酸酯应仍含有游离的、未反应的单体，例如有兴趣对NCO封端产物进一步处理，单体的移除可在催化剂失活后省略。
未反应单体优选移除。移除后本发明的产物优选具有＜0.5％残余单体量，优选＜0.1％，基于重量计。
未反应单体优选通过蒸馏移除。
比较催化反应，例如没有使用可从催化剂中除水的添加剂的季鏻盐催化(批量改性，见对比例)，在其它方面相同的反应条件下在本发明的方法中观察到明显改善的催化剂稳定性，这导致在回收材料中明显更低的磷含量(参照本发明实施例)。
根据本发明的方法所得的具有亚氨基噁二嗪二酮基团的低单体含量多异氰酸酯具有与之前现有技术的方法所得的产物同样的高质量水平，且很难分析出它们的区别。
根据本发明方法的一个具体实施方案，以连续模式操作，低聚反应可在管式反应器中进行。这种情况下，也能体现出本发明催化剂的较低的分解趋势的优点。
为实施本发明的方法，所有现有技术已知的(二)异氰酸酯原则上都能单独或任意互相混合使用。
具体实例包括：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(4，4'MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷(2，4’MDI)和可由甲醛-苯胺缩聚并随后使所得(多)胺向相应的(多)异氰酸酯转化得到的多环产物(聚合物-MDI)。
优选的是使用：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)。
在本文中，上述(多)异氰酸酯以何种方式产生是无关紧要的，即使用或不使用光气皆可。
本发明的方法所得产物或产物混合物最终构成多用途起始原料，其可用于制备任选泡沫塑料和漆料、涂层材料、粘合剂和添加物质。它们尤其适合制备以任选的NCO封端形式的任选可水分散单-和双-组分聚氨酯漆料，由于其与(主要)异氰脲酸酯-多异氰酸酯基产物相比降低的溶液粘度和熔体粘度，同时在其它方面具有同样高或改进的性能特征。基于HDI的本发明合成产物，甚至在漆料溶剂高度稀释下，比基于异氰脲酸酯的相应产物更稳定，不易发生絮凝或混浊。
它们可单纯地或与现有技术中其它异氰酸酯衍生物共同使用，例如含有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其游离NCO基团任选已被阻断剂失活。
下面的对比例和实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制。
实施例
除非特别说明，所有用量均基于质量。
实施例和对比例中描述的树脂中NCO含量的确定由DIN53185所述的滴定法进行。
所有样品中的磷含量由X射线荧光分析(RFA)测定。
催化剂溶液中的水含量由DIN51777-2所述的Karl-Fischer滴定法测定。
Mol％值由NMR光谱法测定，且除非特别说明，总是基于NCO转化产物的总和。该测量在Bruker DPX400或DRX 700装置中进行，使用干燥C6D6中约5％浓度(1H-NMR)或约50％浓度(13C-NMR)的样品，分别在400或700MHz(1H-NMR)的频率或100或176MHz(13C-NMR)的频率下。具有0ppm的1H-NMR化学位移的存在于溶液中的少量四甲基硅烷被用作ppm标准的参考。可替代地，溶剂中存在的C6D5H用作参考信号：7.15ppm的1H-NMR化学位移，128.02ppm的13C-NMR化学位移。所指的化合物的化学位移数据取自文献(参见D.Wendisch，H.Reiff和D.Dieterich，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183和其中引用的文献，及EP-A896009)。
动态粘度由Haake粘度计VT 550在23℃下测定。通过在不同剪切速率下的测量，可以确认本发明描述的多异氰酸酯混合物以及对比产物的流动行为对应于理想牛顿流体。剪切速率数据进而可被省略。
残余单体量的测定由气相色谱法进行。
除非特别说明，所有反应均在氮气氛中进行。
使用的二异氰酸酯是拜耳材料科技AG(D-51368勒沃库森)的产品，其他全部商业可用化学品均源自Aldrich(D-82018 Taufkirchen)。氢化多氟化物催化剂的制备主要在EP-A962454及其引用的文献中有所描述。
实施例1 对比例
投料1000g的HDI，且通过在真空(0.1mbar)下搅拌一小时脱除溶解气体，投料在配有水平接头(Planschliff)的夹套容器中，其通过外部循环保持在60℃的温度，且装有搅拌器、连接一个惰性气体单元(氮气/真空)的回流冷凝器和温度计。用氮气充气后，将具有2200ppm水含量和7.6％磷含量的507mg约70％的二氟化氢四丁基鏻的异丙醇溶液分批加入以使反应混合物的温度不超过65℃。约1mol的NCO基团已反应后，加入与催化剂等量的对甲苯磺酸(如在异丙醇中40％的溶液)使催化剂失活，然后在反应温度下继续搅拌混合物30min再进行后处理。在配有上游预蒸发器(PE)的短程蒸发器(FE)型薄层蒸发器中通过真空蒸馏进行后处理(蒸馏数据：压力：0.08+/-0.04mbar，PE温度：120℃，FE温度：140℃)，未反应单体作为馏出物分离出来，低单体含量的多异氰酸酯树脂作为底部产物分离出来(初始运行，实施例1-A)。多异氰酸酯树脂被分离出且将馏出物收集在具有水平接头的第二搅拌装置中，其与第一装置结构相同，然后用新鲜脱气的HDI补充至起始量(1000g)。用如前所述的催化剂和工艺对其再次处理。这一流程总共重复5次(催化剂用量：456mg；501mg；490mg；446mg和458mg)。通过对所得多异氰酸酯树脂中的磷含量以及在一系列实验结束后残留的回收单体材料的分析，确定磷的质量守衡。总计，具有92％的回收率，其中在树脂中发现79％的磷和在最终馏出物中发现21％的磷。实验1-B到1-F所得多异氰酸酯树脂的平均数据如下：
树脂产量(基于所用HDI)：17.6％
NCO含量为23.4％
粘度：700mPas/23℃
亚氨基噁二嗪二酮：51mol％*
异氰脲酸酯：43mol％*
脲二酮：6mol％*
*＝基于改性反应中形成的NCO转化产物的总和
实施例2 本发明
如对比实施例1所述方法进行试验，不同之处在于通过向催化剂溶液预先加入具有与水含量等量的三甲基原乙酸酯使所用催化剂的水含量降至360ppm。
通过对所得多异氰酸酯树脂中的磷含量以及在一系列实验结束后残留的回收单体材料的分析，确定磷的质量守衡。总计，具有95％的回收率，其中在树脂中发现88％的磷和在最终馏出物中发现12％的磷。实验2-B到2-F所得多异氰酸酯树脂的平均数据如下：
树脂产量(基于所用HDI)：18.1％
NCO含量为23.5％
粘度：695mPas/23℃
亚氨基噁二嗪二酮：53mol％*
异氰脲酸酯：42mol％*
脲二酮：5mol％*
*＝基于改性反应中形成的NCO转化产物的总和
实施例3 本发明
如对比实施例1所述方法进行试验，不同之处在于通过向催化剂溶液预先加入具有与水含量等量的三乙基原乙酸酯使所用催化剂的水含量降至410ppm。
通过对所得多异氰酸酯树脂中的磷含量以及在一系列实验结束后残留的回收单体材料的分析，确定磷的质量守衡。总计，具有92％的回收率，其中在树脂中发现91％的磷和在最终馏出物中发现9％的磷。实验3-B到3-F所得多异氰酸酯树脂的平均数据如下：
树脂产量(基于所用HDI)：18.4％
NCO含量为23.5％
粘度：705mPas/23℃
亚氨基噁二嗪二酮：52mol％*
异氰脲酸酯：43mol％*
脲二酮：5mol％*
*＝基于改性反应中形成的NCO转化产物的总和
实施例4 本发明
如对比实施例1所述方法进行试验，不同之处在于通过与甲苯预先共沸随后用2-乙基己醇连续取代而蒸馏除去甲苯使所用催化剂的水含量降至580ppm。此时催化剂溶液的磷含量为7.3％。
通过对所得多异氰酸酯树脂中的磷含量以及在一系列实验结束后残留的回收单体材料的分析，确定磷的质量守衡。总计，具有95％的回收率，其中在树脂中发现92％的磷和在最终馏出物中发现8％的磷。实验4-B到4-F所得多异氰酸酯树脂的平均数据如下：
树脂产量(基于所用HDI)：19.1％
NCO含量为23.3％
粘度：720mPas/23℃
亚氨基噁二嗪二酮：49mol％*
异氰脲酸酯：46mol％*
脲二酮：5mol％*
*＝基于改性反应中形成的NCO转化产物的总和

Claims (10)

1.催化剂在通过单体的二-和/或三异氰酸酯的低聚而制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯方面的用途，其特征在于加入待低聚的异氰酸酯中的催化剂的水含量不超过1000ppm，所述催化剂是式R4P+F-﹒nHF的多氟化季鏻，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C1-C20残基，以及任选两个或更多取代基R也能够相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环，和n能够为0.1与20之间的任意值。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述催化剂为那些基于具有符合通式R4P+的阳离子的季鏻盐的催化剂，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C1-C20残基，以及任选两个或更多取代基R也能够相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环。
3.制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将如下物质反应：
a) 至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b) 一种或多种具有总共不超过1000ppm水含量的催化剂，所述催化剂是式R4P+F-﹒nHF的多氟化季鏻，其中R为相同或不同的，任选支化的、脂族的、芳族的和/或芳脂族的C1-C20残基，以及任选两个或更多取代基R也能够相互地和与磷原子形成饱和或不饱和的环，和n能够为0.1与20之间的任意值，
c) 任选的溶剂和
d) 任选的添加剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将如下物质反应：
a) 至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b) 一种或多种催化剂，其包括至少一种在权利要求1或2中所定义的鏻盐，其中催化剂的水含量总共不超过1000ppm，
c) 任选的溶剂和
d) 任选的添加剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中将如下物质反应：
a) 至少一种有机二-和/或三异氰酸酯，
b) 一种或多种催化剂，其包括至少一种在权利要求1中所定义的多氟化季鏻，其中催化剂的水含量总共不超过1000ppm，
c) 任选的溶剂和
d) 任选的添加剂。
6.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于该方法在0℃到+250℃的温度范围进行。
7.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于该方法在5到80%的所使用的单体二异氰酸酯反应后中止。
8.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂以1mol-ppm和1mol%之间的比例使用，基于所述单体的量计。
9.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于将未反应的单体从反应混合物中移除。
10.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于至少一种用于该方法中的异氰酸酯是选自六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3或4-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷和可由甲醛-苯胺缩聚并随后使所得胺或多胺向相应的异氰酸酯或多异氰酸酯转化得到的多环产物。
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