[go: up one dir, main page]

KR19980081487A - 개선된 킬레이트 수지 - Google Patents

개선된 킬레이트 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR19980081487A
KR19980081487A KR1019980013705A KR19980013705A KR19980081487A KR 19980081487 A KR19980081487 A KR 19980081487A KR 1019980013705 A KR1019980013705 A KR 1019980013705A KR 19980013705 A KR19980013705 A KR 19980013705A KR 19980081487 A KR19980081487 A KR 19980081487A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
monomer
copolymer
present
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019980013705A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100297460B1 (ko
Inventor
자노루시엥 하웨커
자크 프랑
조안나 수로윅
Original Assignee
버클리구이제이
롬앤드하스캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 버클리구이제이, 롬앤드하스캄파니 filed Critical 버클리구이제이
Publication of KR19980081487A publication Critical patent/KR19980081487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100297460B1 publication Critical patent/KR100297460B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 킬레이트 수지에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 염수로부터 양이온(즉, 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬) 제거시 및 폐수로부터 금속(즉, 니켈, 구리 및 아연) 제거시에 개선된 안정성과 용량을 갖는 대공성의, 아미노알킬포스폰산 또는 이미노디아세트산 킬레이트 수지에 관한 것이다.

Description

개선된 킬레이트 수지
본 발명은 개선된 킬레이트 수지에 관한 것이다. 보다 상세히는, 염수로부터 양이온(즉, 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬) 제거시 및 폐수로부터 금속(즉, 니켈, 구리, 안티몬 및 아연) 제거시에 개선된 안정성과 용량을 갖는 대공성의, 킬레이트 수지에 관한 것이다.
오늘날 염소 가스 및 금속 수산화물의 제조는 막 클로로알칼리 전지(membrane chloroalkali cell)를 사용하여 염수(NaCl) 용액의 전기분해에 의존하고 있다. 막 클로로알칼리 전지에서, 막은 물과 나트륨 이온(양아온)만을 통과시킴으로써 가성액(NaOH) 및 수소가 염수 및 염소와 혼합하는 것을 방지한다. 이와같은 막은 매우 강하나 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 경질(hard) 이온의 침전에 의해 손상될 수 있다. 따라서, 이러한 막들의 성능과 수명은 존재하는 경질 이온 불순물의 양에 직접적으로 관련된다. 경질 이온의 수준을 20 ppb 미만의 원하는 수준으로 감소시키기 위하여, 선택성 킬레이트 이온 교환수지가 개발되었다. 특히, 아미노알킬포스폰산 기 또는 아미노디아세트산 기들중 어느것을 함유한 이온 교환수지가 염수내의 경질 이온 수준을 20 ppb 미만으로 감소시키는데 효과적이라는 것이 발견되었다. 이온 교환수지가 경질 이온으로 소모될 경우, 이들은 가성용액으로 쉽게 재생될 수 있다.
또한, 다양한 도금 및 제조 산업에서의 중금속 방출은 지속적으로 환경 문제가 되고 있다. 환경적 위협이 없는 다른 양성 금속 이온(나트륨 또는 칼슘)의 존재로 인해 폐수로 부터 이러한 금속의 제거는 종종 까다롭다. 모든 금속 이온을 제거하는 것은 비경제적이기 때문에, 다른 이온 존재하에 중금속 이온을 선택적으로 제거하는 수지가 개발되었다. 이미노디아세트산 수지와 아미노알킬포스폰산 수지는 이러한 형태중 금속 선택성 수지를 대표한다.
염수 정제에 사용되는 아미노알킬포스폰산 수지는 농축된 염수로부터 칼슘 및 마그네슘 이온을 선택적으로 제거하기 위한 큰 용량을 가져야 한다. 또한, 이러한 수지는 삼투압 충격에 대한 높은 저항성을 가져, 클로로알칼리 전지에서 발생하는 농축된 염수 및 가성액과 같은, 농축 염수 및 가성용액에서의 파괴가 일어나지 않아야 한다. 칼슘 및 마그네슘과 같은 경질 이온의 제거 뿐 아니라, 상기 수지는 농축 염수로부터 제거하기 보다 어려운 스트론튬 및 바륨 이온을 제거할 수 있어야 한다. 스트론튬 및 바륨에 대한 선택도는 칼슘 및 마그네슘만큼 높지 않기 때문에, 이와같은 이온들은 수지가 소모될 때 첫 번째로 방출된다. 유출액내 스트론튬의 상승된 수준은 한계점이 임박하였으며 재생이 수행되어야 한다는 신호로서 이용될 수 있다. 따라서 스트론튬과 칼슘 모두에 대해 양호한 용량을 가진 수지가 필요시된다.
염수 연화에 사용을 위한 대망상(macroreticular) 또는 대공성(macroporpus) 아미노알킬포스폰산 수지가 US-A-4,002,564와 US-A-4,818,773에 기술된 바 있다. US-A-4,002,564에는, 대공성 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 기능화하여 대공성 아미노알킬포스폰산 수지를 합성하는 것이 기술되어 있다. 이들 수지는 금속 이온 제거에 양호한 능력을 가지는 것으로 발견되었다. US-A-4,818,773에서는 기공도 0.80-1.10 cm3/g, 겉보기 밀도가 0.354-0.425 g/ml 그리고 산 형태에서 힘수율이 50-60%인 대공성 아미노알킬포스폰 수지가 농축된 염수의 정제에 사용하기 위해 삼투압 충격에 대한 높은 저항성(30회 충격후 손상되지 않은 비드가 90% 이상)을 가지며 적합한 이온교환 용량(칼슘 이온의 이론적 용량은 31g/ml 보다 크지 않다)을 가진다고 기술되어 있다.
포름알데히드 첨가 없이 1 단계로 아미노알킬포스폰산 수지를 제조하는 방법이 US-A-5,109,074에 기술되어 있다. 염수 정제에 사용하기 위한 아미노알킬포스폰산 수지 제조를 위한 대체 방법은 US-A-4,442,231에 기재되어 있다.
코어/셸 형태가 사용되는 겔 형 아미노알킬포스폰산 및 이미노디아세트산 킬레이트 수지가 US-A-4,895,905에 기술되어 있다.
이에 본 발명의 목적은 염수로부터 양이온을 제거시 그리고 폐수로부터 금속 이온 제거시 개선된 안정성 및 용량을 갖는 킬레이트 수지를 제공하는데 있다.
이제 본 발명자들은 상 팽창제 존재하에 모노비닐 방향족, 디비닐방향족 및 산소 함유 교차결합제를 서스펜션 중합(suspension polymerization)하여 제조되고, 또한 아미노알킬포스폰산 또는 이미노다이세트산 그룹으로 기능화된 특정 대공성 공중합체가 (ⅰ) 예를들어, 클로로알칼리 전지에서 사용되는 염수와 같은, 염수로부터 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 양이온 제거, 및 (ⅱ) 폐수로부터 니켈, 구리, 안티몬 및 아연과 같은 금속 제거시, 개선된 안정성과 능력을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면,
(ⅰ) 스티렌, 비닐톨루엔, 또는 비닐에틸벤젠, 바람직하게는 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위체 86 ~ 94중량%, (ⅱ) 디비닐벤젠 또는 디비닐나프탈렌, 바람직하게는 디베닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위체 4 ~ 8 중량%, 및
(ⅲ) 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 바람직하게는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA)과 같은 산소-함유 교차결합제 단량체로부터 유도된 단위체 2 ~ 6 중량%를 포함하며,
아미노알킬포스폰산 또는 이미노다아세트산 그룹으로 기능화된 공중합체를 포함하는, 대공성, 킬레이트 이온교환 수지가 제공된다.
바람직하게는, 상기 디비닐방향족 단량체는 공중합체의 중량을 기준으로, 약 6 중량%의 양으로 공중합체내에 존재하는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 산소-함유 교차결합제 단량체는 공중합체의 중량을 기준으로, 약 4 중량%의 양으로 공중합체내에 존재하는 것이 좋다.
본 발명에 의하면,
(Ⅰ) (ⅰ) 스티렌, 비닐톨루엔 또는 비닐에틸벤젠, 바람직하게는 스티렌, 과 같은 모노비닐 방향족 단량체 86 ~ 94 중량%,
(ⅱ) 디비닐벤젠, 또는 디비닐나프탈렌, 바람직하게는 디비닐벤젠, 과 같은 디비닐 방향족 단량체 4 ~ 8 중량%, 및
(ⅲ) 트리메틸로프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 바람직하게는 트리메틸로프로판트리메타크릴레이트,와 같은 산소-함유 교차결합제 단량체 2 ~ 6 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 서스펜션 중합하는 단계, 상기 단량체의 퍼센트는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하며, 상기 중합은 메틸이소부틸카르비놀(MIBC - 4-메틸-2-펜탄올로도 알려짐)과 같은 상 팽창제 40 ~ 48 중량%의 존재하에 수행되며, 상기 상 팽창제의 %는 상 팽창제와 단량체 혼합물의 총중량을 기준으로 한다; 및
(Ⅱ) 상기 결과 공중합체를 아미노알킬포스폰산 또는 이미노디아세트산 그룹으로 기능화하는 단계;를 포함하는, 대공성, 킬레이트 이온교환 수지의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 킬레이트 수지 제조 방법에 있어, 상기 디비닐 방향족 단량체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 약 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 킬레이트 수지 제조 방법에 있어, 상기 산소-함유 교차결합체 단량체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 약 4 중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 상 팽창제는 상 팽창제와 단량체 혼합물의 총중량을 기준으로 40 ~ 44 중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
서스펜션 중합은 단량체 혼합물과 상 팽창제를 함유하는 유기상에서 용해가능한 벤조일 퍼옥시드 또는 3차 부틸퍼옥토에이트(tertiary butylperoctoate) 같은, 중합 개시제의 존재하에 수행된다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 킬레이트 수지를 제조함에 있어서, 디비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 디비닐벤젠(4 - 8 중량%, 바람직하게는 약 6 중량%)와그리고 40 ~ 48% 상 팽창제, 바람직하게는 메틸이소부틸카르비놀, 에서 산소-함유 교차결합제, 바람직하게는 트리메틸로프로판트리메타크릴레이트(2 - 6 중량%, 바람직하게는 약 4 중량%)를 사용하면, 최종 가능화된 수지의 물리적 안정성과 조작 능력 모두를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 완전히 이해되지는 않지만, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트와 같은 산소-함유 교차결합제를 사용하면 수지의 구조 및/또는 친수성을 변화시켜 산소-함유 교차결합제 사용없이 제조된 수지와 비교시 훨씬 높은 조작 용량을 부여하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 다공성을 가지고 있지 않으며 US-A-4,818,564에 기술된 아미노알킬포스폰산 수지 보다 삼투압적으로 보다 안정하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 또한 US-A-4,002,564에 기술된 수지보다 우수하다. 본 발명에 따라 제조된 수지의 조작 성능은 보다 큰 기능도를 갖는 다른 수지의 작동 성능과 같거나 높다. 더욱 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 수지는 다른 아미노알킬포스폰 수지에 비해 스트론튬에 대하여 보다 높은 용량/선택성을 가진다는 것을 발견하였다.
특정 교차결합제/교차결합제의 수준과 특수한 상 팽창제 수준을 사용하여 중합체 형태의 구조를 조작함으로써, 아미노알킬포스폰산 또는 이미노디아세트산 킬레이트 리간드를 함유하도록(즉, 본 발명에 따라 수지를 제조함) 가능화될 경우, 개선된 성질을 나타내는 공중합체가 제조된다고 믿어진다. 고도의 기능기를 가진 킬레이트 수지가 본 발명의 수지 만큼 효과적이지 않다는 사실로 입증되는 바와 같이, 성질에 있어서의 이와같은 개선은 최적화된 중합체 형태의 결과라고 믿어진다.
본 발명자들은 (a) 교차결합제의 선택 및 량, 그리고 (b) 상 팽창제의 량을 최적화함으로써, 고도의 기능성을 가진 수지보다 성능이 우수하며 개선된 안정성을 가진 킬레이트 수지를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 염수 용액으로부터, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온과 같은 양이온 제거 방법이 또한 나아가 제공되는데, 이 방법은 염수 용액을 본 발명에 의한 대공성 킬레이트 이온교환수지 또는 본 발명에 의한 방법으로 제조된 대공성 킬레이트 이온교환수지와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 의하면, 폐수로부터, 니켈, 구리, 안티몬 및 아연 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중금속과 같은 금속 이온 제거 방법이 또한 나아가 제공되는데, 이 방법은 폐수를 본 발명에 의한 대공성의 킬레이트 이온 교환수지 또는 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 대공성 킬레이트 이온교환 수지와 접촉시키는 것을 포함한다.
이하 본 발명의 몇몇 실시예를 설명한다.
실시예 2는 상 팽창제 MIBC(4-메틸 2-펜탄올)의 존재하에 스티렌, 디비닐벤젠 및 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트를 중합하여 제조된 대공성(macroporous) 공중합체의 클로로메틸화, 아민화, 가수분해 및 메틸포스폰화로부터 제조된, 본 발명에 의한, 아미노메틸포스폰산 수지이다.
실시예 3은 상 팽창제 MIBC(4-메틸 2-펜탄올)의 존재하에 스티렌, 디비닐벤젠 및 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트을 중합하여 제조된 대공성 공중합체를 클로로메틸화한 다음 아민화, 가수분해 및 클로로아세트산과의 반응에 의해 제조된, 본 발명에 의한, 이미노디아세트산 수지이다.
수지 A는 Bayer로부터 상업적으로 시판되는 아미노메틸포스폰산 수지이다.
수지 C는 Bayer로부터 상업적으로 시판되는 이미노디아세트산 수지이다.
수지 D는 Rohm Haas사로부터 시판되는 이미노디아세트산 수지이다.
수지 B는 US-A-4,002,564에서 기술된 바와 같이 제조된 아미노메틸포스폰산 수지이다.
실시예 1.공중합체 합성
응축기, 기계 교반기, 열전쌍 및 질소 유입구가 장착되었으며, 탈이온수 700g, 젤라틴 4.9g, 폴리알릴디메틸암모늄 클로라이드 17.3g, 50% 수산화 나트륨 1.1g 및 붕산 1.8g으로 만들어진 수용액을 함유한 2L, 4-넥 플라스크에 스티렌 370g, 63% DVB 40.7g, 트리메틸로프로판트리메틸아크릴레이트 17.1g, MIBC 310g 및 t-부틸페록토산 4.3g을 함유한 단량체 혼합물을 첨가하였다. 잘소 분위기하에, 이 혼합물을 교반하여 적합한 입자 크기(200-500 마이크론)를 유지하고 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 다음으로 반응을 80℃에서 9시간동안 중합되게 하였다. MIBC 를 증류에 의해 결과 중합체 비드로부터 제거하였다. MIBC 제거후 비드는 40℃로 오븐에서 밤새 건조하도록 하였다.
실시예 2.본 발명에 따라 아미노메틸포스폰산 수지 합성
실시예 1로부터의 결과물인 다공성 중합체 비드를 중합체 비드 100g과 클로로술폰산 278g, 포름 알데히드 118g, 메탄올 75g, 및 촉매로서 수화된 염화철 17.5g를 함유한 용액과 반응시킴으로써 클로로메틸화하였다. 이 혼합물을 교반하면서 35℃로 가열하여 6시간동안 유지하였다. 6시간 후, 혼합물을 상온으로 냉각하고 물을 첨가하였다. 그후 비드를 묽은 가성용액을 사용하여 세척하였다. 그 결과 비드 슬러리를 그후 메틸알 300 ml를 함유한 반응기에 옮겼다, 1시간 동안 교반후, 물 150g내의 헥사메틸렌테트라아민 190g을 첨가하였다. 그후 이 혼합물을 45℃로 가열하고 4시간동안 환류하였다. 환류한 후, 수용액을 사이퍼닝하고 결과물인 중간체를 물로 세척하였다. 결과물인 아민화된 중간체를 3시간 동안 45℃에서 18% HCl 500g을 사용하여 가수분해를 실시하였다. 이 생성물을 세척한 후, 중간체 250 ml를 제거한 다음 반응기에 넣었다. 이 반응기에 37% 포름알데히드 수용액 125g을 첨가한 다음, 인산 150g과 35% HCl 수용액 100g을 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하여 8시간 동안 유지하였다. 그 결과 물질을 충분한 양의 물과 메탄올로 세척한 다음 10% NaOH로 중화시켰다.
실시예 3. 본 발명에 따라 이미노디아세트산 수지의 합성
실시예 1로부터의 다공성 공중합체를 중합체 비드 100g과 클로로술폰산 278g, 포름알데히드 118g, 메탄올 75g, 및 촉매로서 수화된 염화철 17.5g을 함유한 용액과 반응시킴으로써 클로로메틸화하였다. 이 혼합물을 교반하면서 35℃로 가열하여 6시간동안 유지하였다. 6시간 후, 반응물을 상온으로 냉각하고 물을 첨가하였다. 그후 비드를 묽은 가성용액을 사용하여 세척하였다. 그 결과 비드 슬러리를 메틸알 300 ml를 함유한 반응기에 옮겼다, 1시간 동안 교반후, 물 150g내의 헥사메틸렌테트라아민 190g을 첨가하였다. 다음으로 이 혼합물을 45℃로 가열한 다음 4시간동안 환류하였다. 환류한 후, 수용성 물질을 흡수하고 결과물인 아민화된 중간체를 물로 세척하였다. 결과 아민화 중간체를 3시간 동안 45℃에서 메탄올 150g내의 37% HCl 250g을 사용하여 가수분해를 실시하였다. 이 생성물을 세척한 후, 중간체 250 ml를 제거한 다음 반응기에 넣었다. 이 반응기에 35% NaOH 300g을 첨가한 다음 클로로아세트산 나트륨 수용액 300g을 첨가하였다. 첨가후 온도를 90℃로 증가시키고 반응물을 5시간 동안 유지하였다. 결과 수지는 충분한 양의 물로 세척하였다.
킬레이트 수지의 특성
시 료 실시예 2 수지 A 수지 B 실시예 3 수지 C 수지 D
형 태 아미노메틸포스폰산 아미노메틸포스폰산 아미노메틸포스폰산 이미노디아세트산 이미노디아세트산 이미노-디아세트산
특 성
MHC(Na)* 63.0% 53.8% 67.5% 61.1% 57.2% 68.0%
고형분** 37.0% 46.2% 32.5% 38.9% 42.8% 32.0%
부피 용량(Na) 1.5meq/ml 1.7meq/ml 1.2meq/ml 1.4meq/ml 2.0meq/ml 1.0meq/ml
중량 용량(H) 6.0meq/ml 5.5meq/ml 5.6meq/ml 5.2meq/ml 6.4meq/ml 4.9meq/ml
산/염기사이클90 사이클에파괴된 비드 2% 5% 3% 2% 측정되지않음 4%
다공성 측정(Porosimetry)
표면적 26.6 m2/g
다공성
총 0.18cc/g
마이크로(t-plot) 0.01cc/g
메조 0.04cc/g
매크로 0.13cc/g
수지 A, C 및 D는 상업적으로 시판되는 킬레이트 수지를 나타낸다.
수지 B는 US-A-4,002,564에 기술된 바와 같이 제조되었다. 수지 A,B,C,D는 본 발명에 속하지 않으며 비교의 목적으로만 사용되었다.
* MHC(Na)는 나트륨 형태에서의 수분의 퍼센트이다.
** 고형분은 100% - MHC이다.
산/염기 사이클 - 삼투압 변화에 대한 안정도 시험 - 수지 10g을 1.3 N H2SO4로 시험하고, 물로 세척하고, 3.5N NaOH로 처리한 다음 물로 세척하였다. 이것이 한 사이클을 나타내며 파손된 비드의 %를 현미경을 사용하여 광학적으로 측정하였다.
다공성 측정(Porosimetry)은 Micromeretics ASAP-2400 질소 포로시미터를 사용하여 행하였다.
다공성은 하기 IUPAC 명명법을 사용하여 기재되었다.
마이크로포로시티(Microporosity) = 공극이 20Å 미만
메소포로시티(Mesoporosity) = 공극이 20 ~ 500 Å
매크로포로시티(Macroporosity) = 공극이 500 Å 초과
하기 실시예는 이온 제거를 위한 수지의 사용을 예시한 것이다.
본 실시예에 사용된 조건은 실제 공업적 상황에서 실험된 조건을 대표하며 실제 작동 용량을 예로들고 있다.
실시예 4: 아미노알킬포스폰산 수지를 사용한 염수 정제
60℃에서 Ca 5 ppm과 Sr 2 ppm을 함유한 염수 수용액(pH 10.5에서 300 g NaCl/l ) 을 시간당 20 베드 부피의 속도(BV/hr)로 아미노메틸포스폰산 수지의 칼럼을 통해 통과시켰다. 유출액내의 Ca와 Sr의 분량을 원자 흡수 분광광도계(Atomic Adsorption Spectrophotometer)로 측정하였다.
킬레이트 수지 BV 대 500 ppb Sr의 수준 BV 대 50ppb Ca 수준
수지 A 800 950
수지 B 600 900
실시예 2 1000 1100
실시예 5. 이미노디아세트산 수지를 사용한 염수 정제
60 ℃에서 Ca 5 ppm과 Sr 2 ppm을 함유한 수용성 염수 용액(pH 10.5에서 300g NaCl/l)을 시간당 20 베드 부피의 속도로 이미노디아세트산 수지 칼럼을 통해 통과시켰다. 유출액내의 Sr의 분량을 원자 흡수 분광 광도계로 측정하였다.
킬레이트 수지 BV 대 500 ppb Sr의 수준
수지 D 650
수지 C 1000
실시예 3 900
실시예 6.이미노디아세트산 수지를 사용한 금속 제거
pH 7에서 Zn 5 ppm, Ni 5 ppm, 및 Cu 2 ppm을 함유한 수용성 염(1g NaCl/l, 1g CaCl2/l)폐수를 시간당 20 베드 부피의 속도로 이미노디아세트산 수지의 칼럼을 통해 통과시켰다. 유출액내에 존재하는 중금속의 양을 원자 흡수 분광 광도계로 측정하였다.
킬레이트 수지 BV 대 500 ppb Sr의 수준 BV 대 50ppb Ca 수준
수지 D 800 1000
수지 C 1200 1600
실시예 3 1200 1600
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 안정성 및 용량이 개선된 킬레이트 수지가 제공될 수 있다.

Claims (16)

  1. 모노비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위체 86 ~ 94 중량%; 디비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위체 4 ~ 8 중량%; 및 산소-함유 교차결합제로부터 유도된 단위체 2 ~ 6 중량%;를 포함하여 구성되며,
    아미노알킬포스폰산 또는 이미노디아세트산 기들로 기능화된, 공중합체를 포함하는 대공성 킬레이트 이온 교환 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위체는 디비닐벤젠으로부터 유도된 단위체이며, 공중합체의 중량을 기준으로 약 6 중량%의 양으로 공중합체내에 존재함을 특징으로 하는 대공성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 단량체로부터 유도된 단위체는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트로부터 유도된 단위체이며, 공중합체 중량을 기준으로 약 4 중량%의 양으로 공중합체내에 존재함을 특징으로 하는 대공성 수지.
  4. 제2항에 있어서, 산소-함유 단량체로부터 유도된 단위체는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트로부터 유도된 단위체이며, 공중합체의 중량을 기준으로 약 4 중량%의 양으로 공중합체내에 존재함을 특징으로 하는 대공성 수지.
  5. (ⅰ) 모노비닐 방향족 단량체 86 ~ 94 중량%, 디비닐 방향족 단량체 4 ~ 8 중량% 및 산소-함유 교차결합제 단량체 2 ~ 6중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 서스펜션 중합하는 단계, 단, 단량체의 퍼센트는 상기 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하며, 중합은 상 팽창제 40 ~ 48 중량%의 존재하에 수행되며, 상 팽창제의 퍼센트는 상 팽창제와 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다; 및 (ⅱ) 그 결과 공중합체를 아미노알킬포스폰산 또는 이미노디아세트산 기들로 기능화하는 단계;
    를 포함하는, 대공성 킬레이트 이온교환수지 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디비닐 방향족 단량체는 디비닐벤젠이며 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약 6 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산소-함유 교차결합제 단량체는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트이며, 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약 4 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산소-함유 교차결합제 단량체는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트이며, 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약 4 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  9. 염수 용액과, 청구항 1,2,3, 또는 4에서 청구된 대공성 킬레이트 이온 교환 수지를 접촉시킴을 포함하는, 염수 용액으로부터 양이온 제거 방법.
  10. 염수 용액을 청구항 5,6,7, 또는 8에서 청구된 방법으로 제조된 대공성 킬레이트 이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함하는, 염수 용액으로부터 양이온 제거 방법.
  11. 제9항에 있어서, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 염수 용액으로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 염수 용액으로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
  13. 폐수를 청구항 1,2,3 또는 4에서 청구된 대공성 킬레이트 이온교환 수지와 접촉시킴을 포함하는, 폐수로부터의 금속 이온 제거 방법.
  14. 폐수를 청구항 5,6,7 또는 8에서 청구된 방법으로 제조된 대공성, 킬레이트 이온교환 수지와 접촉시킴을 포함하는, 폐수로부터의 금속 이온 제거 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 니켈, 구리, 안티몬 및 아연 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 폐수로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 니켈, 구리, 안티몬 및 아연 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 폐수로부터 제거함을 특징으로 하는 방법.
KR1019980013705A 1997-04-21 1998-04-17 개선된킬레이트수지 Expired - Lifetime KR100297460B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/844,740 1997-04-21
US08/844,740 US5804606A (en) 1997-04-21 1997-04-21 Chelating resins
US8/844,740 1997-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980081487A true KR19980081487A (ko) 1998-11-25
KR100297460B1 KR100297460B1 (ko) 2001-08-07

Family

ID=25293509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980013705A Expired - Lifetime KR100297460B1 (ko) 1997-04-21 1998-04-17 개선된킬레이트수지

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5804606A (ko)
EP (1) EP0874004B1 (ko)
JP (1) JP4150442B2 (ko)
KR (1) KR100297460B1 (ko)
CN (1) CN1143876C (ko)
CA (1) CA2234880A1 (ko)
DE (1) DE69815932T2 (ko)
ID (1) ID20184A (ko)
TW (1) TW454027B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679092B1 (ko) * 1998-07-13 2007-02-05 날코 컴파니 반도체 및 인쇄회로기판 공정중의 폐수 스트림으로부터 구리의 검출 및 제거

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
DE10049807A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung
EP1568660B1 (en) * 2004-02-24 2010-12-15 Rohm And Haas Company Method for removal of arsenic from water
US7527733B2 (en) * 2004-09-30 2009-05-05 The University Of Southern California Chelating agents for heavy metal removal
DE102005053888A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Lanxess Deutschland Gmbh Silberhaltige Chelatharze für den Materialschutz
CA2579031C (en) * 2006-03-03 2011-03-29 Rohm And Haas Company Method for producing an arsenic-selective resin
DE102007060790A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern
TW201034976A (en) * 2008-12-03 2010-10-01 Rainer Bauder Systems and methods for wastewater treatment
DE102009047847A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen
WO2011078843A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink composition containing anti-kogation agents
EP2664016A1 (en) 2011-01-11 2013-11-20 ETV Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
CN102391399B (zh) * 2011-10-10 2013-06-26 中国地质大学（武汉） 一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法
CA2888975A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Dow Global Technologies Llc Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant
SG11201501351XA (en) 2012-08-30 2015-03-30 Chemicals Australia Operations Pty Ltd Polymer beads incorporating solid particulate material
TWI544022B (zh) 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 製備烷基酯之方法
TWI561303B (en) 2014-04-09 2016-12-11 Rohm & Haas Catalyst resin
TWI544021B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法
CN105293643B (zh) * 2014-07-11 2018-09-21 中国石油化工股份有限公司 电解催化氧化处理污水的方法
CN104945550A (zh) * 2015-06-18 2015-09-30 东南大学 一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用
WO2016208593A1 (ja) 2015-06-22 2016-12-29 三菱化学株式会社 イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法
CN106914036A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 安集微电子（上海）有限公司 一种有机酸的提纯方法
CN115010292B (zh) * 2022-05-30 2023-10-03 金川集团镍盐有限公司 一种含镍废水中Ca离子、Mg离子的去除方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888441A (en) * 1956-10-12 1959-05-26 Dow Chemical Co Chelating resins having alpha-aminocarboxylic acid groups on a polymerized vinylbenzylamine resin structure
DE2161628C3 (de) * 1971-12-11 1978-11-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
US3899472A (en) * 1973-11-21 1975-08-12 Toray Industries Chelating resin and process for preparing the same
FR2279453A1 (fr) * 1974-07-24 1976-02-20 Dia Prosim Echangeurs d'ions selectifs pour separer et fixer les metaux
GB1598687A (en) * 1977-04-29 1981-09-23 Dia Prosim Chelating resins
GB2040950A (en) * 1979-02-08 1980-09-03 Lobachev A A Phosphorus-containing Ampholytic Polymers
JPS57177012A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of chelate resin
US4818773A (en) * 1983-02-24 1989-04-04 Rohm And Haas Company Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
DE3704307A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Dow Chemical Gmbh Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen
US4830837A (en) * 1987-08-03 1989-05-16 Olin Corporation Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines
GB8814275D0 (en) * 1988-06-16 1988-07-20 Dow Chemical Gmbh Process for preparing aminomethylphosphonic chelating agent
EP0461822B1 (en) * 1990-06-07 1996-05-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Phosphoric acid-type chelate resin as uranyl ion adsorbent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679092B1 (ko) * 1998-07-13 2007-02-05 날코 컴파니 반도체 및 인쇄회로기판 공정중의 폐수 스트림으로부터 구리의 검출 및 제거

Also Published As

Publication number Publication date
CN1197085A (zh) 1998-10-28
CA2234880A1 (en) 1998-10-21
ID20184A (id) 1998-10-22
DE69815932T2 (de) 2004-05-19
EP0874004A1 (en) 1998-10-28
TW454027B (en) 2001-09-11
JPH10296095A (ja) 1998-11-10
DE69815932D1 (de) 2003-08-07
JP4150442B2 (ja) 2008-09-17
EP0874004B1 (en) 2003-07-02
CN1143876C (zh) 2004-03-31
US5804606A (en) 1998-09-08
KR100297460B1 (ko) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100297460B1 (ko) 개선된킬레이트수지
EP0646142B1 (en) An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
AU603420B2 (en) Gel-type chelating resins and a process for removal of multi-valent, alkaline earth or heavy metal cations from solutions
CA1339402C (en) Ion exchange resin beads and processes for preparing them
EP0350172B1 (en) Process for preparing an aminomethylphosphonic chelating resin
US4488949A (en) Removal of sulfate ions from brine
US3586644A (en) Ion exchangers from aromatic hydrocarbon polymer by reaction with sulfur halide followed by oxidation or reduction
EP0087934B1 (en) Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
JP2002363216A (ja) ヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法
US4818773A (en) Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
US3346516A (en) Process for producing guanidine-substituted cross-linked poly (vinyl aromatic) anion exchange resins
WO1998004598A1 (fr) Echangeurs de cations ou agents chelateurs et leur procede de preparation
US3817878A (en) Polyol polymethacrylate crosslinked strong base anion exchange resins
US5637627A (en) Method for producing a spherical ion exchange resin
EP0326233B1 (en) Ion-exchange resins and processes for preparing them
EP0134314A1 (en) Removal of sulfate ions from brine
US3278462A (en) Ion exchange resins from diphenyl ether polymeric derivatives, process for making same and use in removing alkylbenzene sulfonates
JPH07330818A (ja) 球状架橋共重合体の製造方法
Millar On the synthesis of ion-exchange resins
CA1109588A (en) Ion exchange resins
Millar Duolite International, Inc.
AU1156083A (en) Akylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines
JPH0889818A (ja) 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19980417

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19980506

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19980417

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20000426

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010227

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010522

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20010523

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040514

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050517

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060522

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070517

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080521

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090518

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100512

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110421

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120503

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130502

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140508

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140508

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 15

End annual number: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160419

Start annual number: 16

End annual number: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 17

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170420

Start annual number: 17

End annual number: 17

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20181017

Termination category: Expiration of duration