JPH10296095A - マクロポーラスキレートイオン交換樹脂 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された安定性を有し、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンなど
のカチオンのブラインからの除去、および廃棄流れから
のニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の
除去能力が改良された、マクロポーラスキレートイオン
交換樹脂の提供。 【解決手段】 マクロポーラスキレートイオン交換樹脂
であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位８６から９４重量％、ジビニル芳香族モノマーから誘
導される単位４から８重量％、および酸素含有架橋剤か
ら誘導される単位２から６重量％を含むコポリマーを含
み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基または
イミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラス樹
脂
ネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンなど
のカチオンのブラインからの除去、および廃棄流れから
のニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の
除去能力が改良された、マクロポーラスキレートイオン
交換樹脂の提供。 【解決手段】 マクロポーラスキレートイオン交換樹脂
であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位８６から９４重量％、ジビニル芳香族モノマーから誘
導される単位４から８重量％、および酸素含有架橋剤か
ら誘導される単位２から６重量％を含むコポリマーを含
み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基または
イミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラス樹
脂
Description
【０００１】本発明は改良されたキレート樹脂に関す
る。より詳細には、本発明は改良された安定性を有し、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバ
リウムイオンなどのカチオンのブラインからの除去、お
よび廃液流（ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍ）からのニッケ
ル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去能力
（ｃａｐａｃｉｔｙ）が改良された、マクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂に関する。
る。より詳細には、本発明は改良された安定性を有し、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバ
リウムイオンなどのカチオンのブラインからの除去、お
よび廃液流（ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍ）からのニッケ
ル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去能力
（ｃａｐａｃｉｔｙ）が改良された、マクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂に関する。
【０００２】近年の塩素ガス及び金属水酸化物の製造は
クロロアルカリセルの膜を使用したブライン（ＮａＣ
ｌ）溶液の電気分解による。クロロアルカリセルの膜の
内部では、水とナトリウムイオン（カチオン）のみを通
すことにより、膜は苛性アルカリ（ＮａＯＨ）と水素が
ブラインと塩素と混合することを防いでいる。これらの
膜は非常に丈夫であるが、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、およびバリウムイオンのようなハード
イオンの沈殿により損傷を受ける場合がある。すなわ
ち、これらの膜の性能と寿命は、存在するハードイオン
不純物の量に直接関係する。ハードイオンの量を２０ｐ
ｐｂ未満という望ましい範囲に減少させるために、選択
性のキレートイオン交換樹脂が開発されている。特に、
アミノアルキルホスホン酸基またはアミノジ酢酸基のど
ちらかを有するイオン交換樹脂がブライン中のハードイ
オンの量を２０ｐｐｂ未満にするのに効果的であること
が見いだされた。イオン交換樹脂がハードイオンで飽和
された場合には、それらは苛性アルカリにより簡単に再
生することができる。
クロロアルカリセルの膜を使用したブライン（ＮａＣ
ｌ）溶液の電気分解による。クロロアルカリセルの膜の
内部では、水とナトリウムイオン（カチオン）のみを通
すことにより、膜は苛性アルカリ（ＮａＯＨ）と水素が
ブラインと塩素と混合することを防いでいる。これらの
膜は非常に丈夫であるが、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、およびバリウムイオンのようなハード
イオンの沈殿により損傷を受ける場合がある。すなわ
ち、これらの膜の性能と寿命は、存在するハードイオン
不純物の量に直接関係する。ハードイオンの量を２０ｐ
ｐｂ未満という望ましい範囲に減少させるために、選択
性のキレートイオン交換樹脂が開発されている。特に、
アミノアルキルホスホン酸基またはアミノジ酢酸基のど
ちらかを有するイオン交換樹脂がブライン中のハードイ
オンの量を２０ｐｐｂ未満にするのに効果的であること
が見いだされた。イオン交換樹脂がハードイオンで飽和
された場合には、それらは苛性アルカリにより簡単に再
生することができる。
【０００３】種々のメッキ工業および製造業からの重金
属の排出が環境上の問題となっている。しばしば、廃液
流からのこれらの金属の除去は、他の良性の金属イオ
ン、たとえばナトリウムまたはカルシウムのような環境
上問題とならない金属イオンの存在により、より複雑に
なる。全ての金属イオンを除去することは非経済的であ
り、そのため他のイオンの存在下に重金属イオンを選択
的に除去する樹脂が開発された。イミノジ酢酸樹脂およ
びアミノアルキルホスホン酸樹脂が重金属選択性樹脂の
代表である。
属の排出が環境上の問題となっている。しばしば、廃液
流からのこれらの金属の除去は、他の良性の金属イオ
ン、たとえばナトリウムまたはカルシウムのような環境
上問題とならない金属イオンの存在により、より複雑に
なる。全ての金属イオンを除去することは非経済的であ
り、そのため他のイオンの存在下に重金属イオンを選択
的に除去する樹脂が開発された。イミノジ酢酸樹脂およ
びアミノアルキルホスホン酸樹脂が重金属選択性樹脂の
代表である。
【０００４】ブライン精製に使用されるアミノアルキル
ホスホン酸樹脂は濃縮ブライン（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅｄ ｂｒｉｎｅｓ）からカルシウムおよびマグネシウ
ムイオンを選択的に除去する大きな能力を有している。
さらに、そのような樹脂は浸透圧ショック（ｏｓｍｏｔ
ｉｃ ｓｈｏｃｋ）に対して大きな抵抗性を有し、たと
えばクロロアルカリセル中で生ずる濃縮ブラインと苛性
アルカリのような濃縮ブラインと苛性アルカリ中で、分
解（ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ）が起こらないようなもので
なければならない。カルシウムおよびマグネシウムイオ
ンのようなハードイオンの除去に加え、濃縮ブラインか
ら除去するのがより困難であるストロンチウムおよびバ
リウムイオンも除去できなければならない。ストロンチ
ウムおよびバリウムイオンに対する選択性はカルシウム
およびマグネシウムイオンほどには高くないので、これ
らのイオンは樹脂が飽和（ｅｘｈａｕｓｔｅ）したとき
に最初に解離される。溶出液中のストロンチウムイオン
の量の上昇は、貫流が近づき、再生を行う必要があるこ
とのサインとして使用することができる。したがって、
ストロンチウムとカルシウムの両方に対して優れた能力
を有する樹脂が必要とされている。
ホスホン酸樹脂は濃縮ブライン（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅｄ ｂｒｉｎｅｓ）からカルシウムおよびマグネシウ
ムイオンを選択的に除去する大きな能力を有している。
さらに、そのような樹脂は浸透圧ショック（ｏｓｍｏｔ
ｉｃ ｓｈｏｃｋ）に対して大きな抵抗性を有し、たと
えばクロロアルカリセル中で生ずる濃縮ブラインと苛性
アルカリのような濃縮ブラインと苛性アルカリ中で、分
解（ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ）が起こらないようなもので
なければならない。カルシウムおよびマグネシウムイオ
ンのようなハードイオンの除去に加え、濃縮ブラインか
ら除去するのがより困難であるストロンチウムおよびバ
リウムイオンも除去できなければならない。ストロンチ
ウムおよびバリウムイオンに対する選択性はカルシウム
およびマグネシウムイオンほどには高くないので、これ
らのイオンは樹脂が飽和（ｅｘｈａｕｓｔｅ）したとき
に最初に解離される。溶出液中のストロンチウムイオン
の量の上昇は、貫流が近づき、再生を行う必要があるこ
とのサインとして使用することができる。したがって、
ストロンチウムとカルシウムの両方に対して優れた能力
を有する樹脂が必要とされている。
【０００５】ブラインを軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）す
るために使用されるＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌ
ａｒ）またはマクロポーラス型のアミノアルキルホスホ
ン酸樹脂の開発について、米国特許第４，００２，５６
４号、および米国特許第４，８１８，７７３号に記載さ
れている。米国特許第４，００２，５６４号には、マク
ロポーラス型スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの
官能化によるマクロポーラス型アミノアルキルホスホン
酸樹脂の合成が記載されている。これらの樹脂は金属イ
オンを除去するために良好な能力を有していることが見
出された。米国特許第４，８１８，７７３号は、酸型の
マクロポーラス型アミノアルキルホスホン酸樹脂であっ
て、ポロシティが０．８０−１．１０ｃｍ３／ｇ、見か
け密度が０．３５４−０．４２５ｇ／ｍｌであり、水保
有能力（ｗａｔｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）５０−６０
％であるものが開示され、これは浸透圧ショックに対し
て大きな抵抗性を有し（３０回のショック後、９０％よ
りも多いビーズが無傷である）、濃縮ブラインの精製に
使用するために適当な交換容量（カルシウムイオンの理
論容量が３１ｇ／ｍｌよりも大きくない）を有するとさ
れている。
るために使用されるＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌ
ａｒ）またはマクロポーラス型のアミノアルキルホスホ
ン酸樹脂の開発について、米国特許第４，００２，５６
４号、および米国特許第４，８１８，７７３号に記載さ
れている。米国特許第４，００２，５６４号には、マク
ロポーラス型スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの
官能化によるマクロポーラス型アミノアルキルホスホン
酸樹脂の合成が記載されている。これらの樹脂は金属イ
オンを除去するために良好な能力を有していることが見
出された。米国特許第４，８１８，７７３号は、酸型の
マクロポーラス型アミノアルキルホスホン酸樹脂であっ
て、ポロシティが０．８０−１．１０ｃｍ３／ｇ、見か
け密度が０．３５４−０．４２５ｇ／ｍｌであり、水保
有能力（ｗａｔｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）５０−６０
％であるものが開示され、これは浸透圧ショックに対し
て大きな抵抗性を有し（３０回のショック後、９０％よ
りも多いビーズが無傷である）、濃縮ブラインの精製に
使用するために適当な交換容量（カルシウムイオンの理
論容量が３１ｇ／ｍｌよりも大きくない）を有するとさ
れている。
【０００６】ホルムアルデヒドを加えない、１段による
アミノアルキルホスホン酸樹脂の製造方法が、米国特許
第５，１０９，０７４号に記載されている。ブラインの
精製に使用するためのアミノアルキルホスホン酸樹脂の
他の製造方法が米国特許第４，４４２，２３１号に開示
されている。ゲル型のアミノアルキルホスホン酸および
イミノジ酢酸キレート樹脂であって、コア／シェルモル
ホロジーを有するものが、米国特許第４，８９５，９０
５号に開示されている。
アミノアルキルホスホン酸樹脂の製造方法が、米国特許
第５，１０９，０７４号に記載されている。ブラインの
精製に使用するためのアミノアルキルホスホン酸樹脂の
他の製造方法が米国特許第４，４４２，２３１号に開示
されている。ゲル型のアミノアルキルホスホン酸および
イミノジ酢酸キレート樹脂であって、コア／シェルモル
ホロジーを有するものが、米国特許第４，８９５，９０
５号に開示されている。
【０００７】本発明者は、モノビニル芳香族化合物、ジ
ビニル芳香族化合物、および酸素含有架橋剤を相分離剤
（ｐｈａｓｅ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）の存在下にサスペン
ジョン重合して調製された特定のマクロポーラスコポリ
マーであって、アミノアルキルホスホン酸基またはイミ
ノジ酢酸基で官能化されたものが、改良された安定性を
有し、たとえばクロロアルカリセルにおいて使用される
ブラインのようなブラインからカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムのようなカチオンの
除去、および廃液流からのニッケル、銅、アンチモン、
および亜鉛のような金属の改良された除去能力を有する
ことを見出した。
ビニル芳香族化合物、および酸素含有架橋剤を相分離剤
（ｐｈａｓｅ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）の存在下にサスペン
ジョン重合して調製された特定のマクロポーラスコポリ
マーであって、アミノアルキルホスホン酸基またはイミ
ノジ酢酸基で官能化されたものが、改良された安定性を
有し、たとえばクロロアルカリセルにおいて使用される
ブラインのようなブラインからカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムのようなカチオンの
除去、および廃液流からのニッケル、銅、アンチモン、
および亜鉛のような金属の改良された除去能力を有する
ことを見出した。
【０００８】本発明は、マクロポーラスキレートイオン
交換樹脂であって、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルト
ルエン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチ
レンであるモノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位８６から９４重量％、（ｉｉ）たとえばジビニルベン
ゼンまたはジビニルナフタレン、好ましくはジビニルベ
ンゼンであるジビニル芳香族モノマーから誘導される単
位４から８重量％、および（ｉｉｉ）たとえばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジ
ビニルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である、酸素含有架
橋剤モノマーから誘導される単位２から６重量％を含む
コポリマーを含み、該コポリマーがアミノアルキルホス
ホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化されている、マ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂に関する。
交換樹脂であって、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルト
ルエン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチ
レンであるモノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位８６から９４重量％、（ｉｉ）たとえばジビニルベン
ゼンまたはジビニルナフタレン、好ましくはジビニルベ
ンゼンであるジビニル芳香族モノマーから誘導される単
位４から８重量％、および（ｉｉｉ）たとえばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジ
ビニルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である、酸素含有架
橋剤モノマーから誘導される単位２から６重量％を含む
コポリマーを含み、該コポリマーがアミノアルキルホス
ホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化されている、マ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂に関する。
【０００９】好ましくは、ジビニル芳香族モノマーはコ
ポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約６重量％の
量で存在する。好ましくは、酸素含有架橋剤モノマーは
コポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約４重量％
の量で存在する。
ポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約６重量％の
量で存在する。好ましくは、酸素含有架橋剤モノマーは
コポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約４重量％
の量で存在する。
【００１０】本発明は更に、（Ｉ）モノマー混合物の重
量に基づいて、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルトルエ
ン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチレン
であるモノビニル芳香族モノマー、８６から９４重量
％、（ｉｉ）たとえばジビニルベンゼンまたはジビニル
ナフタレン、好ましくはジビニルベンゼンであるジビニ
ル芳香族モノマー、４から８重量％、および（ｉｉｉ）
たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチ
レングリコールジビニルエーテル、好ましくはトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートである酸素含有架橋
剤モノマー、２から６重量％を含むモノマー混合物をサ
スペンジョン重合する工程であって、該重合がモノマー
混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、４０から
４８重量％の相分離剤、たとえばメチルイソブチルカル
ビノール（ＭＩＢＣ、４−メチル−２−ペンタノールと
しても知られる）の存在下で行われる工程、および（Ｉ
Ｉ）得られたコポリマーをアミノアルキルホスホン酸基
またはイミノジ酢酸基で官能化する工程を含む、マクロ
ポーラスキレートイオン交換樹脂の製造方法に関する。
量に基づいて、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルトルエ
ン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチレン
であるモノビニル芳香族モノマー、８６から９４重量
％、（ｉｉ）たとえばジビニルベンゼンまたはジビニル
ナフタレン、好ましくはジビニルベンゼンであるジビニ
ル芳香族モノマー、４から８重量％、および（ｉｉｉ）
たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチ
レングリコールジビニルエーテル、好ましくはトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートである酸素含有架橋
剤モノマー、２から６重量％を含むモノマー混合物をサ
スペンジョン重合する工程であって、該重合がモノマー
混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、４０から
４８重量％の相分離剤、たとえばメチルイソブチルカル
ビノール（ＭＩＢＣ、４−メチル−２−ペンタノールと
しても知られる）の存在下で行われる工程、および（Ｉ
Ｉ）得られたコポリマーをアミノアルキルホスホン酸基
またはイミノジ酢酸基で官能化する工程を含む、マクロ
ポーラスキレートイオン交換樹脂の製造方法に関する。
【００１１】好ましくは、ジビニル芳香族モノマーは、
モノマー混合物重量に基づいて約６重量％の量で存在す
る。好ましくは酸素含有架橋剤モノマーは、モノマー混
合物重量に基づいて約４重量％の量で存在する。好まし
くは相分離剤は、モノマー混合物と相分離剤との合計の
重量に基づいて４０から４４重量％の量で存在する。サ
スペンジョン重合は、ベンゾイルパーオキサイド、また
はターシャリーブチルパーオクトエートのような、モノ
マー混合物と相分離剤を含む有機相に溶解する重合開始
剤の存在下に行われる。
モノマー混合物重量に基づいて約６重量％の量で存在す
る。好ましくは酸素含有架橋剤モノマーは、モノマー混
合物重量に基づいて約４重量％の量で存在する。好まし
くは相分離剤は、モノマー混合物と相分離剤との合計の
重量に基づいて４０から４４重量％の量で存在する。サ
スペンジョン重合は、ベンゾイルパーオキサイド、また
はターシャリーブチルパーオクトエートのような、モノ
マー混合物と相分離剤を含む有機相に溶解する重合開始
剤の存在下に行われる。
【００１２】本発明者は、本発明のキレート樹脂の調製
に際し、好ましくはトリメチロールプロパントリメタク
リレート（２−６重量％、好ましくは約４重量％）であ
る酸素含有架橋剤を、ジビニル芳香族モノマー、好まし
くはジビニルベンゼン（４−８重量％、好ましくは約６
重量％）、および４０−４８％の好ましくはメチルイソ
ブチルカルビノールである相分離剤とともに使用する
と、得られる最終樹脂の物理的安定性および運転能力
（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の両者が向
上することを見出した。トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのような酸素含有架橋剤を使用すると、樹
脂の構造および／または疎水的性質を変え、酸素含有架
橋剤を含まないで調製された樹脂に比較してより高い運
転能力が得られるものと考えられる。
に際し、好ましくはトリメチロールプロパントリメタク
リレート（２−６重量％、好ましくは約４重量％）であ
る酸素含有架橋剤を、ジビニル芳香族モノマー、好まし
くはジビニルベンゼン（４−８重量％、好ましくは約６
重量％）、および４０−４８％の好ましくはメチルイソ
ブチルカルビノールである相分離剤とともに使用する
と、得られる最終樹脂の物理的安定性および運転能力
（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の両者が向
上することを見出した。トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのような酸素含有架橋剤を使用すると、樹
脂の構造および／または疎水的性質を変え、酸素含有架
橋剤を含まないで調製された樹脂に比較してより高い運
転能力が得られるものと考えられる。
【００１３】本発明の方法により調製される樹脂は多孔
質ではなく、米国特許第４，８１８，５６４号に開示さ
れているアミノアルキルホスホン酸樹脂よりも浸透圧に
対してより安定である。本発明の方法により調製される
樹脂は米国特許第４，００２，５６４号に開示されてい
る樹脂よりも優れた性能を有する。本発明の方法により
調製される樹脂の運転能力は、より高い官能性を有する
樹脂と同程度であるか、または優れている。さらに、本
発明の方法により調製される樹脂は他のアミノアルキル
ホスホン酸樹脂に比較してより高い容量／選択性をスト
ロンチウムに対して示す。
質ではなく、米国特許第４，８１８，５６４号に開示さ
れているアミノアルキルホスホン酸樹脂よりも浸透圧に
対してより安定である。本発明の方法により調製される
樹脂は米国特許第４，００２，５６４号に開示されてい
る樹脂よりも優れた性能を有する。本発明の方法により
調製される樹脂の運転能力は、より高い官能性を有する
樹脂と同程度であるか、または優れている。さらに、本
発明の方法により調製される樹脂は他のアミノアルキル
ホスホン酸樹脂に比較してより高い容量／選択性をスト
ロンチウムに対して示す。
【００１４】特定の架橋剤の使用および使用量、具体的
な相分離剤の量を調整することにより、ポリマーモルホ
ロジーの構造を変化させることができ、アミノアルキル
ホスホン酸およびイミノジ酢酸キレート配位子で官能化
された場合、すなわち本発明の方法により樹脂を調製し
た場合、改良された性質を示すコポリマーを得ることが
できる。この特性の改良は、より多くの官能基を有する
キレート樹脂が本発明の樹脂ほどには効果を示さないと
いう事実により証明され、これは最適化されたポリマー
モルホロジーのためであると考えられる。 （ａ）架橋剤の選択と量、および（ｂ）相分離剤の量を
最適化することにより、より多くの官能基を有する樹脂
よりも優れた性能を有するキレート樹脂を調製すること
ができ、改良された安定性が達成されることを見出し
た。
な相分離剤の量を調整することにより、ポリマーモルホ
ロジーの構造を変化させることができ、アミノアルキル
ホスホン酸およびイミノジ酢酸キレート配位子で官能化
された場合、すなわち本発明の方法により樹脂を調製し
た場合、改良された性質を示すコポリマーを得ることが
できる。この特性の改良は、より多くの官能基を有する
キレート樹脂が本発明の樹脂ほどには効果を示さないと
いう事実により証明され、これは最適化されたポリマー
モルホロジーのためであると考えられる。 （ａ）架橋剤の選択と量、および（ｂ）相分離剤の量を
最適化することにより、より多くの官能基を有する樹脂
よりも優れた性能を有するキレート樹脂を調製すること
ができ、改良された安定性が達成されることを見出し
た。
【００１５】本発明は、たとえばカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる
群から選択される１以上のイオンであるカチオンを、ブ
ライン溶液から除去する方法であって、本発明に係るマ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂、または本発明の
方法により調製されたマクロポーラスキレートイオン交
換樹脂と接触させることを含む方法に関する。
ウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる
群から選択される１以上のイオンであるカチオンを、ブ
ライン溶液から除去する方法であって、本発明に係るマ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂、または本発明の
方法により調製されたマクロポーラスキレートイオン交
換樹脂と接触させることを含む方法に関する。
【００１６】本発明は更に、たとえばニッケル、銅、ア
ンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される
１以上の重金属イオンのような金属イオンを廃液流から
除去する方法であって、本発明に係るマクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂、または本発明の方法により調製
されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂と廃液流
とを接触させることを含む方法に関する。
ンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される
１以上の重金属イオンのような金属イオンを廃液流から
除去する方法であって、本発明に係るマクロポーラスキ
レートイオン交換樹脂、または本発明の方法により調製
されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂と廃液流
とを接触させることを含む方法に関する。
【００１７】以下において、実施例により本発明をより
詳細に説明する。実施例２は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−
メチル ２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートを重合して製造されたマクロポーラスコポリマー
を、クロロメチル化、アミン化、加水分解、メチルホス
ホン化して得られた本発明のアミノメチルホスホン酸樹
脂である。実施例３は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−メチル
２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートを
重合して製造されたマクロポーラスコポリマーを、クロ
ロメチル化、アミン化、加水分解し、クロロ酢酸と反応
させて得られた本発明のイミノジ酢酸樹脂である。樹脂
Ａはバイエル社から市販されているアミノメチルホスホ
ン酸樹脂である。樹脂Ｃはバイエル社から市販されてい
るイミノジ酢酸樹脂である。樹脂Ｄはローム アンド
ハース カンパニーから市販されているイミノジ酢酸樹
脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号に
記載の方法により調製されたアミノメチルホスホン酸樹
脂である。
詳細に説明する。実施例２は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−
メチル ２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートを重合して製造されたマクロポーラスコポリマー
を、クロロメチル化、アミン化、加水分解、メチルホス
ホン化して得られた本発明のアミノメチルホスホン酸樹
脂である。実施例３は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−メチル
２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートを
重合して製造されたマクロポーラスコポリマーを、クロ
ロメチル化、アミン化、加水分解し、クロロ酢酸と反応
させて得られた本発明のイミノジ酢酸樹脂である。樹脂
Ａはバイエル社から市販されているアミノメチルホスホ
ン酸樹脂である。樹脂Ｃはバイエル社から市販されてい
るイミノジ酢酸樹脂である。樹脂Ｄはローム アンド
ハース カンパニーから市販されているイミノジ酢酸樹
脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号に
記載の方法により調製されたアミノメチルホスホン酸樹
脂である。
【００１８】実施例１ コポリマーの調製 凝縮器、メカニカルスターラー、熱電対および窒素入り
口を備えた２リットルの４口フラスコに、７００ｇの脱
イオン水、４．９ｇのゼラチン、１７．３ｇのポリアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、１．１ｇの５０％
水酸化ナトリウム、および１．８ｇのホウ酸の水性溶液
を調製し、これに３７０ｇのスチレン、４０．７ｇの６
３％ＤＶＢ、１７．１ｇのトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、３１０ｇのＭＩＢＣ、および４．３ｇ
のｔ−ブチルパーオクトエートを含むモノマー混合物を
加えた。窒素雰囲気下、この混合物を攪拌し、所期の粒
子径（２００−５００ミクロン）に保持し、１時間８０
℃に加熱した。次いで８０℃で９時間、重合させた。Ｍ
ＩＢＣを得られたポリマービーズから蒸留により除去し
た。ＭＩＢＣを除去した後、４０℃のオーブン中で１昼
夜ビーズを乾燥した。
口を備えた２リットルの４口フラスコに、７００ｇの脱
イオン水、４．９ｇのゼラチン、１７．３ｇのポリアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド、１．１ｇの５０％
水酸化ナトリウム、および１．８ｇのホウ酸の水性溶液
を調製し、これに３７０ｇのスチレン、４０．７ｇの６
３％ＤＶＢ、１７．１ｇのトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、３１０ｇのＭＩＢＣ、および４．３ｇ
のｔ−ブチルパーオクトエートを含むモノマー混合物を
加えた。窒素雰囲気下、この混合物を攪拌し、所期の粒
子径（２００−５００ミクロン）に保持し、１時間８０
℃に加熱した。次いで８０℃で９時間、重合させた。Ｍ
ＩＢＣを得られたポリマービーズから蒸留により除去し
た。ＭＩＢＣを除去した後、４０℃のオーブン中で１昼
夜ビーズを乾燥した。
【００１９】実施例２ 本発明によるアミノメチルホス
ホン酸樹脂の合成 実施例１で得られた多孔質ポリマービーズを、１００ｇ
のポリマービーズを、２７８ｇのクロロスルホン酸、１
１８ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、およ
び触媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応
させることにより、クロロメチル化した。この混合物
を、攪拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応
系を室温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛
性アルカリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３０
０ミリリットルのメチラールを含む反応器に移した。１
時間攪拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメ
チレンテトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱
し、４時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移
送し、得られたアミン化中間体を水で洗浄した。得られ
たアミン化中間体を５００ｇの１８％塩酸を使用し、４
５℃で３時間かけて加水分解した。生成物を洗浄した
後、２５０ミリリットルの中間体を回収し、反応器に入
れた。この反応器に１２５ｇの３７％ホルムアルデヒド
水溶液を加え、次いで１５０ｇの燐酸および１００ｇの
３５％ＨＣｌ水溶液を加えた。混合物を９０℃に加熱
し、８時間保持した。得られた物質を大量の水とメタノ
ールで洗い、次いで１０％のＮａＯＨで中和した。
ホン酸樹脂の合成 実施例１で得られた多孔質ポリマービーズを、１００ｇ
のポリマービーズを、２７８ｇのクロロスルホン酸、１
１８ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、およ
び触媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応
させることにより、クロロメチル化した。この混合物
を、攪拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応
系を室温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛
性アルカリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３０
０ミリリットルのメチラールを含む反応器に移した。１
時間攪拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメ
チレンテトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱
し、４時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移
送し、得られたアミン化中間体を水で洗浄した。得られ
たアミン化中間体を５００ｇの１８％塩酸を使用し、４
５℃で３時間かけて加水分解した。生成物を洗浄した
後、２５０ミリリットルの中間体を回収し、反応器に入
れた。この反応器に１２５ｇの３７％ホルムアルデヒド
水溶液を加え、次いで１５０ｇの燐酸および１００ｇの
３５％ＨＣｌ水溶液を加えた。混合物を９０℃に加熱
し、８時間保持した。得られた物質を大量の水とメタノ
ールで洗い、次いで１０％のＮａＯＨで中和した。
【００２０】実施例３ 本発明によるイミノジ酢酸樹脂
の合成 実施例１で得られた多孔質コポリマーを、１００ｇのポ
リマービーズと、２７８ｇのクロロスルホン酸、１１８
ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、および触
媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応させ
ることにより、クロロメチル化した。この混合物を、攪
拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応系を室
温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛性アル
カリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３００ミリ
リットルのメチラールを含む反応器に移した。１時間攪
拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメチレン
テトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱し、４
時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移送し、
得られたアミン化中間体をメタノールで洗浄した。得ら
れたアミン化中間体を１５０ｇのメタノール中の３７％
塩酸、２５０ｇを使用し、４５℃で３時間かけて加水分
解した。生成物を洗浄した後、２５０ミリリットルの中
間体を回収し、反応器に入れた。この反応器に３００ｇ
の３５％ＮａＯＨを加え、次いで３００ｇのクロロ酢酸
ナトリウムの水溶液３００ｇを加えた。反応系を９０℃
に加熱し、５時間保持した。得られた樹脂を大量の水で
洗浄した。
の合成 実施例１で得られた多孔質コポリマーを、１００ｇのポ
リマービーズと、２７８ｇのクロロスルホン酸、１１８
ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、および触
媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応させ
ることにより、クロロメチル化した。この混合物を、攪
拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応系を室
温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛性アル
カリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３００ミリ
リットルのメチラールを含む反応器に移した。１時間攪
拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメチレン
テトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱し、４
時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移送し、
得られたアミン化中間体をメタノールで洗浄した。得ら
れたアミン化中間体を１５０ｇのメタノール中の３７％
塩酸、２５０ｇを使用し、４５℃で３時間かけて加水分
解した。生成物を洗浄した後、２５０ミリリットルの中
間体を回収し、反応器に入れた。この反応器に３００ｇ
の３５％ＮａＯＨを加え、次いで３００ｇのクロロ酢酸
ナトリウムの水溶液３００ｇを加えた。反応系を９０℃
に加熱し、５時間保持した。得られた樹脂を大量の水で
洗浄した。
【００２１】
【表１】
【００２２】樹脂Ａ、ＣおよびＤは、市販のキレート樹
脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号の
記載にしたがって調製された。樹脂Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
は本発明に係るものではなく、比較のために示された。 ＊ＭＨＣ（Ｎａ）はＮａ型の際の湿分％である。 ＊＊固形分１００％−ＭＨＣ 酸／塩基サイクル試験は浸透圧変化に対する安定性の試
験である。１０ｇの樹脂を１．３Ｎ硫酸水溶液で処理
し、水で洗浄し、３．５Ｎ水酸化ナトリウムで処理し、
水で洗浄する。これが１サイクルであり、破壊されたビ
ーズの％は顕微鏡観察により、目視で決定された。多孔
質性評価は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ−
２４００窒素ポロシメーターを使用して行った。多孔質
性は以下のＩＵＰＡＣ法によった。 ミクロ孔＝２０オングストローム未満の孔 メソ孔＝２０から５００オングストロームの範囲の孔 マクロ孔＝５００オングストロームよりも大きな孔 以下の実施例はイオン除去についての樹脂の使用に関す
る。これらの実施例において使用される条件は、実際の
工業的状況における代表的なものであり、実際の操作能
力を示す。
脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号の
記載にしたがって調製された。樹脂Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
は本発明に係るものではなく、比較のために示された。 ＊ＭＨＣ（Ｎａ）はＮａ型の際の湿分％である。 ＊＊固形分１００％−ＭＨＣ 酸／塩基サイクル試験は浸透圧変化に対する安定性の試
験である。１０ｇの樹脂を１．３Ｎ硫酸水溶液で処理
し、水で洗浄し、３．５Ｎ水酸化ナトリウムで処理し、
水で洗浄する。これが１サイクルであり、破壊されたビ
ーズの％は顕微鏡観察により、目視で決定された。多孔
質性評価は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ−
２４００窒素ポロシメーターを使用して行った。多孔質
性は以下のＩＵＰＡＣ法によった。 ミクロ孔＝２０オングストローム未満の孔 メソ孔＝２０から５００オングストロームの範囲の孔 マクロ孔＝５００オングストロームよりも大きな孔 以下の実施例はイオン除去についての樹脂の使用に関す
る。これらの実施例において使用される条件は、実際の
工業的状況における代表的なものであり、実際の操作能
力を示す。
【００２３】実施例 ４ アミノアルキルホスホン酸樹
脂を使用したブライン精製 ５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶
液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）
を、アミノメチルホスホン酸樹脂のカラムに、６０℃
で、２０床速度／時間（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅｓ ｐｅ
ｒ ｈｏｕｒ：ＢＶ／Ｈｒ）の速度で通した。溶出水中
のＣａとＳｒの量は、原子吸光分析計により測定され
た。
脂を使用したブライン精製 ５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶
液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）
を、アミノメチルホスホン酸樹脂のカラムに、６０℃
で、２０床速度／時間（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅｓ ｐｅ
ｒ ｈｏｕｒ：ＢＶ／Ｈｒ）の速度で通した。溶出水中
のＣａとＳｒの量は、原子吸光分析計により測定され
た。
【００２４】 キレート樹脂 Ｓｒ量が５００ｐｐｂ Ｃａ量が５０ｐｐｂ となるＢＶ となるＢＶ 樹脂Ａ ８００ ９５０ 樹脂Ｂ ６００ ９００ 実施例２ １０００ １１００
【００２５】実施例 ５ イミノジ酢酸樹脂を使用した
ブライン精製 ５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶
液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）
を、イミノジ酢酸樹脂のカラムに、６０℃で、２０床速
度／時間の速度で通した。溶出水中のＳｒの量は、原子
吸光分析計により測定された。
ブライン精製 ５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶
液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）
を、イミノジ酢酸樹脂のカラムに、６０℃で、２０床速
度／時間の速度で通した。溶出水中のＳｒの量は、原子
吸光分析計により測定された。
【００２６】
【００２７】実施例６ イミノジ酢酸樹脂を使用した金
属除去 ５ｐｐｍのＺｎ、５ｐｐｍのＮｉ、２ｐｐｍのＣｕを含
む、ｐＨ＝７の水性塩（１ｇ ＮａＣｌ／リットル、１
ｇ ＣａＣｌ２／リットル）廃液流を、イミノジ酢酸樹
脂のカラムに、２０床速度／時間の速度で通した。溶出
水中の重金属の量は原子吸光分析計により測定された。
属除去 ５ｐｐｍのＺｎ、５ｐｐｍのＮｉ、２ｐｐｍのＣｕを含
む、ｐＨ＝７の水性塩（１ｇ ＮａＣｌ／リットル、１
ｇ ＣａＣｌ２／リットル）廃液流を、イミノジ酢酸樹
脂のカラムに、２０床速度／時間の速度で通した。溶出
水中の重金属の量は原子吸光分析計により測定された。
【００２８】 キレート樹脂 Ｚｎ量が１ｐｐｍ Ｎｉ量が０．５ｐｐｍ となるＢＶ となるＢＶ 樹脂Ｄ ８００ １０００ 樹脂Ｃ １２００ １６００ 実施例３ １２００ １６００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 212/08 212:36 220:20） (72)発明者 フラン，ジャーク フランス，02300・ショーニ，ビス・リュ ー・パストゥール，118 (72)発明者 シュルビー，ジョアンナ フランス，02300・ショーニ，リュー・ル シアン・キテリエ，７
Claims (16)
- 【請求項１】 マクロポーラスキレートイオン交換樹脂
であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単
位８６から９４重量％、ジビニル芳香族モノマーから誘
導される単位４から８重量％、および酸素含有架橋剤か
ら誘導される単位２から６重量％を含むコポリマーを含
み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基または
イミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラス樹
脂。 - 【請求項２】 ジビニル芳香族モノマーから誘導される
単位がジビニルベンゼンから誘導される単位であり、コ
ポリマー重量に基づいて約６重量％の量で存在する、請
求項１記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項３】 酸素含有モノマーから誘導される単位が
トリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導さ
れる単位であり、コポリマー重量に基づいて約４重量％
の量で存在する、請求項１記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項４】 酸素含有モノマーから誘導される単位が
トリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導さ
れる単位であり、コポリマー重量に基づいて約４重量％
の量で存在する、請求項２記載のマクロポーラス樹脂。 - 【請求項５】 （ｉ）モノマー混合物の重量に基づい
て、８６から９４重量％のモノビニル芳香族モノマー、
４から８重量％のジビニル芳香族モノマー、および２か
ら６重量％の酸素含有架橋剤モノマーを含むモノマー混
合物をサスペンジョン重合する工程であって、該重合が
モノマー混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、
４０から４８重量％の相分離剤の存在下で行われる工
程、および（ｉｉ）得られたコポリマーをアミノアルキ
ルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化する工程
を含む、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂の製造
方法。 - 【請求項６】 ジビニル芳香族モノマーがジビニルベン
ゼンであり、モノマー混合物重量に基づいて約６重量％
の量で存在する、請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物
重量に基づいて約４重量％の量で存在する、請求項５記
載の製造方法。 - 【請求項８】 酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物
重量に基づいて約４重量％の量で存在する、請求項６記
載の製造方法。 - 【請求項９】 ブライン溶液からカチオンを除去する方
法であって、ブライン溶液と請求項１、２、３または４
記載のマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触
させることを含む方法。 - 【請求項１０】 ブライン溶液からカチオンを除去する
方法であって、ブライン溶液と請求項５、６、７または
８記載の方法で調製されたマクロポーラスキレートイオ
ン交換樹脂とを接触させることを含む方法。 - 【請求項１１】 カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、およびバリウムイオンからなる群から選択され
る１以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項
９記載の方法。 - 【請求項１２】 カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、およびバリウムイオンからなる群から選択され
る１以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１３】 廃液流から金属イオンを除去する方法
であって、廃液流と請求項１、２、３または４記載のマ
クロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させるこ
とを含む方法。 - 【請求項１４】 廃液流から金属イオンを除去する方法
であって、廃液流と請求項５、６、７または８記載の方
法で調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂
とを接触させることを含む方法。 - 【請求項１５】 ニッケル、銅、アンチモン、および亜
鉛イオンからなる群から選択される１以上のイオンが廃
液流から除去される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 ニッケル、銅、アンチモン、および亜
鉛イオンからなる群から選択される１以上のイオンが廃
液流から除去される請求項１４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/844740 | 1997-04-21 | ||
| US08/844,740 US5804606A (en) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Chelating resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10296095A true JPH10296095A (ja) | 1998-11-10 |
| JP4150442B2 JP4150442B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=25293509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10753398A Expired - Lifetime JP4150442B2 (ja) | 1997-04-21 | 1998-04-17 | マクロポーラスキレートイオン交換樹脂 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804606A (ja) |
| EP (1) | EP0874004B1 (ja) |
| JP (1) | JP4150442B2 (ja) |
| KR (1) | KR100297460B1 (ja) |
| CN (1) | CN1143876C (ja) |
| CA (1) | CA2234880A1 (ja) |
| DE (1) | DE69815932T2 (ja) |
| ID (1) | ID20184A (ja) |
| TW (1) | TW454027B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008514419A (ja) * | 2004-09-30 | 2008-05-08 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | 重金属除去用キレート剤 |
| JP2009149887A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | 陽イオン交換体の製造方法 |
| US10577480B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor |
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| EP1078690B1 (de) * | 1999-08-27 | 2011-10-12 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen |
| DE10049807A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung |
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| DE102005053888A1 (de) * | 2005-11-11 | 2007-05-16 | Lanxess Deutschland Gmbh | Silberhaltige Chelatharze für den Materialschutz |
| CA2579031C (en) * | 2006-03-03 | 2011-03-29 | Rohm And Haas Company | Method for producing an arsenic-selective resin |
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| WO2011078843A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet ink composition containing anti-kogation agents |
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| WO2014031382A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Elution of metal ions from chelating resin using amino acid eluant |
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| TWI544021B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-08-01 | 羅門哈斯公司 | 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法 |
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