CN104945550A - 一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用，属于离子交换树脂领域。所述二环己胺修饰的离子交换树脂的制备步骤为：首先采用悬浮聚合法制备交联度为4～12％的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化反应得到树脂氯球，再利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，在树脂氯球上接枝二环己胺基团，得到二环己胺修饰的离子交换树脂。该树脂的弱碱交换容量为1.29～2.94mmol/g。本发明的树脂合成简单，性能稳定，可用于芳香磺酸类废水的治理与资源化，具有广阔的应用前景。

Description

一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法，具体地说，是指一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用。

背景技术

芳香磺酸类化合物是制药、染料和皮革等工业生产中的重要中间体。由于其生产过程一般采用磺化工艺，其生产废水常为酸性，且含有高浓度硫酸盐。目前处理此类废水的方法主要有生物法、高级氧化法、萃取法、吸附法等，由于芳香族磺酸化合物是可生化降解性较差的一类化合物，采用生物法一般需要培养特殊的专用菌，且效果欠佳；而采用高级氧化法强化了传统氧化法的处理效果，有助于提高有机物的降解效率，但所需的氧化剂或催化剂往往价格较贵，导致处理成本较高；萃取法可从废水中回收原料或中间体，但萃取法不可避免地存在因萃取剂的溶解和夹带而流失到水相的现象，容易造成二次污染。树脂吸附法具有操作简单、固液分离容易、在废水中不引入新的污染物、易于实现工业化等特点，近年来，已被成功应用于有机废水处理领域。由于芳香磺酸类化合物可电离为有机阴离子，可采用阴离子交换树脂吸附。但由于实际废水中往往含有高浓度的硫酸盐，硫酸根离子的竞争作用导致现有离子交换树脂对芳香磺酸的吸附性能急剧下降，导致采用离子交换树脂处理芳香磺酸类化合物废水的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种二环己胺修饰的离子交换树脂及其制备方法与应用，通过本发明可以合成具有二环己胺功能基团，能够从含有高浓度硫酸盐废水中选择性吸附分离芳香磺酸类化合物的离子交换树脂。

本发明采用的技术方案：一种二环己胺修饰的离子交换树脂，其基本结构单元如下：

从其结构单元可以看出，其功能基团为二环己胺基团：

所述的二环己胺修饰的离子交换树脂，其弱碱交换容量为1.29～2.94mmol/g。

一种制备上述的二环己胺修饰的离子交换树脂的方法，先采用悬浮聚合法制备交联度为4～12％的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化反应得到树脂氯球，再利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，在常温下，滴加入二环己胺，升温至50～80℃，搅拌反应4～12h，可得二环己胺修饰的离子交换树脂。

作为优选，所述惰性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

作为优选，所述二环己胺的用量为树脂氯球质量的2～8倍。

一种上述二环己胺修饰的离子交换树脂的应用，所述离子交换树脂应用于芳香磺酸废水吸附处理中，所述的芳香磺酸废水为含有高浓度共存竞争性硫酸根离子的废水。

本发明提供的一种二环己胺修饰的离子交换树脂具有制备简单、成本较低等特点；利用二环己胺功能基上的两个环己烷基团有效增强树脂的疏水性，并利用其独特的空间构型实现对树脂功能基团的切割电荷效应而减弱树脂对硫酸根的亲和性，从而有效提高其对含有高浓度硫酸盐的废水中芳香磺酸类化合物的吸附选择性。

有益效果：本发明提供的离子交换树脂能有效降低废水中共存硫酸根的竞争效应，提高其对含有高浓度硫酸盐的废水中芳香磺酸类化合物的吸附选择性，吸附效果明显好于商品化离子交换树脂，可广泛应用于芳香磺酸废水的处理与资源回收。本发明采用二环己胺修饰得到的含二环己胺基团的离子交换树脂，易于合成，性能稳定，成本较低，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

一种二环己胺修饰的离子交换树脂，其基本结构单元如下：

从其结构单元可以看出，其功能基团为二环己胺基团：

二环己胺修饰的离子交换树脂功能基上的两个环己烷基团有效增强树脂的疏水性，并利用其独特的空间构型实现对树脂功能基团的切割电荷效应而减弱树脂对硫酸根的亲和性，从而有效提高其对含有高浓度硫酸盐的废水中芳香磺酸类化合物的吸附选择性。

所述的二环己胺修饰的离子交换树脂，其弱碱交换容量为1.29～2.94mmol/g。

一种二环己胺修饰的离子交换树脂的制备方法，先采用悬浮聚合法制备交联度为4～12％的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化反应得到树脂氯球，将树脂氯球溶胀于N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下，滴加入二环己胺，升温至50～80℃，搅拌反应，可得二环己胺修饰的离子交换树脂。加入二环己胺试剂用量为树脂氯球质量的2～8倍，反应时间为4～12h，通过控制树脂氯球的氯含量、二环己胺试剂用量以及反应时间，可制得系列二环己胺修饰的离子交换树脂。

确定其它条件，用不同氯含量的树脂氯球为母体的制备过程中，树脂氯球氯含量越高、二环己胺试剂用量越大、反应时间越长，所得离子交换树脂的弱碱交换容量越大。

所述的树脂氯球的制备方法可参考文献(Jiang B.B.,et al,Binding of uranylion by 2,2'-dihydroxyazobenzene attached to a partially chloromethylatedpolystyrene,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37:3169-3177)。

实施例1

(a)大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球的制备。

在250mL烧杯中，加入88g苯乙烯，12g二乙烯苯，100g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至40℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至75℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，沥干后装入索氏提取器，选用乙醇作溶剂抽提干净，然后热风干燥，即得到大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球。

(b)氯甲基化反应

在500mL三口烧瓶中，加入50g大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球，150g氯甲醚，于55℃下浸泡2h，机械搅拌下，加入15g无水氯化锌，在30℃温度下进行氯甲基化反应10h。反应结束后，滤出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到树脂氯球。所得树脂氯球含氯量为10.5％。

(c)功能基化反应

在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂40g，用80mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀4h。在常温下将80g二环己胺在机械搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，然后升高温度至50℃，进行反应4h。最后抽干胺化母液，加水、4％稀盐酸、水、4％稀NaOH、水洗涤至中性，用无水乙醇抽提。所得产物为二环己胺修饰的离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为1.29mmo1/g。

实施例2

本发明另一实施例的合成步骤如下：

(a)在250mL烧杯中，加入96g苯乙烯，4g二乙烯苯，50g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至45℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至78℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，沥干后装入索氏提取器，选用丙酮作溶剂抽提干净，然后热风干燥，即得到大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球。

(b)在500mL三口烧瓶中，加入30g大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球，240g氯甲醚，于30℃下浸泡2h，加入18g无水氯化锌作催化剂，在55℃温度下进行氯甲基化反应12h。停止反应，滤出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，分别用水和丙酮洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到树脂氯球。所得树脂氯球含氯量为19.2％。

(c)在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的树脂氯球30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h。在常温下将240g二环己胺在机械搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，然后升高温度至80℃，进行反应12h。最后抽干胺化母液，加水、4％稀盐酸、水、4％稀NaOH、水洗涤至中性，用无水乙醇抽提。所得产物为二环己胺修饰的离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.94mmo1/g

实施例3

步骤(a)(b)同实施例2。只是步骤(c)：在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的树脂氯球30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h。在常温下将120g二环己胺在机械搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，然后升高温度至70℃，进行反应12h。最后抽干胺化母液，加水、4％稀盐酸、水、4％稀NaOH、水洗涤至中性，用无水乙醇抽提。所得产物为二环己胺修饰的离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.54mmo1/g。

实施例4

步骤(a)(b)同实施例2。只是步骤(c)：在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h。在常温下将90g二环己胺在机械搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，然后升高温度至60℃，进行反应8h。最后抽干胺化母液，加水、4％稀盐酸、水、4％稀NaOH、水洗涤至中性，用丙酮抽提。所得产物为二环己胺修饰的离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.01mmo1/g。

实施例5

步骤(a)(b)同实施例2。只是步骤(c)：在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀4h。在常温下将60g二环己胺在机械搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，然后升高温度至50℃，进行反应4h。最后抽干胺化母液，加水、4％稀盐酸、水、4％稀NaOH、水洗涤至中性，用无水乙醇抽提。所得产物为二环己胺修饰的离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为1.78mmo1/g。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种二环己胺修饰的离子交换树脂，其特征在于：其基本结构单元如下：

所述的二环己胺修饰的离子交换树脂，其弱碱交换容量为1.29～2.94mmol/g。

2.一种制备权利要求1所述二环己胺修饰的离子交换树脂的方法，其特征在于：先采用悬浮聚合法制备交联度为4～12％的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化反应得到树脂氯球，再利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，在常温下，滴加入二环己胺，升温至50～80℃，搅拌反应4～12h，得到二环己胺修饰的离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的二环己胺修饰的离子交换树脂的方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求2所述的二环己胺修饰的离子交换树脂的方法，其特征在于：所述二环己胺的用量为树脂氯球质量的2～8倍。

5.一种权利要求1所述二环己胺修饰的离子交换树脂的应用，其特征在于：所述离子交换树脂应用于芳香磺酸废水吸附处理中，所述的芳香磺酸废水为含有高浓度共存竞争性硫酸根离子的废水。