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KR102731343B1 - 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지 Download PDF

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KR102731343B1
KR102731343B1 KR1020217007558A KR20217007558A KR102731343B1 KR 102731343 B1 KR102731343 B1 KR 102731343B1 KR 1020217007558 A KR1020217007558 A KR 1020217007558A KR 20217007558 A KR20217007558 A KR 20217007558A KR 102731343 B1 KR102731343 B1 KR 102731343B1
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 신슈 다이가쿠
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Abstract

본 발명의 2차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 화합물과 흑연, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나의 탄소재료로 구성되는 실리콘 복합체와, 실리콘 복합체의 표면을 덮고, 아미노기를 가지는 자기(自己)조직화 단분자막(單分子膜)과, 아미노기를 통하여 자기조직화 단분자막과 결합되고, 탄소 원자를 주성분으로서 포함하는 탄소화합물체를 구비하고 있다.

Description

2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지
본 발명은, 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 22일에, 일본에 출원된 특허출원 2018-219705호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 인용한다.
리튬 이온 전지의 고에너지 밀도화를 향하여, 종래의 음극 재료의 흑연을 대신하는 신재료로서, 실리콘 등의 합금계 재료가 주목받고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1∼3). 실리콘은, 흑연에 비해 비(比)용량이 4배 가까이 큰 반면, 리튬 이온을 흡장했을 때의 체적 팽창도 크다. 이 때문에, 2차 전지의 음극 재료로서 실리콘을 사용한 경우, 2차 전지의 충방전 사이클에 따른 활물질 입자의 파쇄나, 도전조제(導電助劑)와의 접촉 불량에 의한 용량 열화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 그 외에도, 초회의 충전 반응 시의 피막 형성, 또한 활물질의 파쇄에 따른 활성화 반응, Li4SiO4의 생성에 따른 불가 용량의 발생에 의해, 양극 중의 리튬 이온이 적어지고, 용량이 열화하는 것으로 알려져 있다.
T. Hirose et al., Solid State Ionics 303(2017) 154-160 T. Hirose et al., Solid State Ionics 304(2017) 1-6 T. Hirose et al., Solid State Communications 269(2018) 39-44
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어 것이며, 비용량을 높이는 동시에, 초회의 충전 반응 시의 피막형성을 억제하고, 파쇄, 도전조제와의 접촉 불량에 의한 용량 열화를 억제할 수 있는, 2차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 수단을 사용하고 있다.
(1) 본 발명의 일태양에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 화합물과 흑연, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소, 또는 소프트 카본의 중 적어도 하나의 탄소 재료로 구성되는 실리콘 복합체와, 상기 실리콘 복합체의 표면을 덮고, 아미노기를 가지는 자기(自己)조직화 단분자막(單分子膜)과, 상기 아미노기를 통하여 상기 자기조직화 단분자막과 결합되고, 탄소 원자를 주성분으로서 포함하는 탄소화합물체를 구비하고 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 2차 전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, 상기 실리콘 복합체의 체적의 5% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 2차 전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘 화합물로서, Si, SiO, SiOx(x는 실수) 중 적어도 하나가, 상기 실리콘 복합체에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소화합물체가, 카본 나노 튜브라도 된다.
(5) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소화합물체가, 폴리이미드이라도 된다.
(6) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소화합물체가, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실메틸셀룰로오스, 불소 고무 중, 적어도 하나로 이루어져 있어도 된다.
(7 )본 발명의 일태양에 따른 2차 전지는, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질을 구비하고 있다.
(8) 본 발명의 일태양에 따른 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 카르복실기를 구비한 탄소화합물체를 형성하는 공정과, 아미노기를 구비한 실리콘 복합체를 형성하는 공정과, 상기 탄소화합물체와 상기 실리콘 복합체를 액체 중에서 혼합하고, 상기 카르복실기와 상기 아미노기를 결합시키는 공정을 가진다.
(9) 상기 (8)에 기재된 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 액체에, 축합제를 가하는 것이 바람직하다.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 축합제로서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 비용량을 향상시키는 동시에, 초회의 충전 반응 시의 피막 형성을 억제하고, 파쇄, 도전조제와의 접촉 불량에 의한 용량 열화를 억제할 수 있는, 2차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일실시형태에 따른 2차 전지용 음극의 확대 단면 표면도이다.
(b), (c) (a)는 2차 전지용 음극 활물질의 일부의 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질의 제조 공정에 대하여, 상세하게 설명하는 도면이다.
도 3의 (a), (b)는, 실리콘 복합체에 단분자막을 형성하는 하나의 방법에 대하여, 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 4의 (a)∼(d)는, 본 발명의 일실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질의 제조 공정에 대하여, 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 5의 (a)∼(c)는, 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1의 2차 전지용 음극 활물질에 대한, XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a)∼(d)는, 본 발명의 실시예 2, 4, 비교예 2, 3의 2차 전지용 음극 활물질의 SEM상이다.
도 7의 (a)∼(d)는, 본 발명의 실시예 2, 4, 비교예 2, 3의 2차 전지용 음극 활물질을 사용한 R2032 코인형 하프 셀에 대하여, 정전류(定電流) 충방전 특성의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2, 4, 비교예 2, 3의 2차 전지용 음극 활물질을 사용한 R2032 코인형 하프 셀에 대하여, 방전용량의 사이클 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 비교예 2의 2차 전지용 음극 활물질을 사용한 R2032 코인형 하프 셀에 대하여, 방전용량의 사이클 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a)∼(d)는, 도 8의 사이클 시험 후의 교류 임피던스법에 의한 측정의 결과에 대하여, 나이퀴스트(nyquist) 플롯팅한 그래프이다.
도 11은 도 10의 측정에 사용한 회로에 대한 등가 회로 모델을 나타낸 도면이다.
도 12는 도 8의 사이클 시험 후에 얻어지는, 실시예 2, 4, 비교예 2, 3의 2차 전지용 음극 활물질의 SEM상이다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위하여, 편의 상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 같다고는 할 수 없다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 이들로 한정되지 않고, 그 요지를 변경시키지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 일실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질(102)을 구비한 2차 전지용 음극(100)에 대하여, 일부의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 2차 전지용 음극(100)은, 동박등의 도전導電 부재으로 이루어지는 집전체(101)의 일면(101a)에, 2차 전지용 음극 활물질(102)이 막을 형성하도록 퇴적(도포)되어, 2차 전지용 음극 활물질(102)끼리의 간극에, 도전조제 및 바인더(결착제) 등이 충전되어 이루어진다.
2차 전지용 음극 활물질(102)은, 실리콘 화합물과 흑연, 난흑연화 탄소(하드 카본), 또는 소프트 카본 중 적어도 하나의 탄소재료로 구성되는 실리콘 복합체(103), 실리콘 복합체(103)의 표면을 덮는 자기조직화 단분자막(104)과, 자기조직화 단분자막(104)과 결합된 탄소화합물체(105)를 구비하고 있다.
실리콘 복합체(103)는, 실리콘 화합물로서, 예를 들면, Si, SiO, SiOx(x는 실수) 중 적어도 하나를 포함하고 있다. 실리콘 복합체(103)는, Sn을 더 포함해도 된다.
비용량을 높이는 효과를 얻는 점에서, 실리콘 화합물은, 실리콘 복합체(103)의 체적의 5% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물의 평균직경(모든 방향에 있어서서 측정한 실리콘 화합물의 입자의 입경(粒徑)에 대하여, 평균한 직경)은, 10nm 이상 15000nm 이하인 것이 바람직하다.
실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 입자 직경이 약 100nm의 나노 실리콘 입자를, 입경이 약 10nm인 중공(中空) 소프트 카본 중에 분산시켜 이루어지는, 복합 입자를 사용할 수 있다.
이 경우의 나노 실리콘과 소프트 카본의 체적비는, 50:50인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 입경이 약 10000nm인 산화 실리콘(SiOx) 입자, 입경이 약 1000nm인 산화 실리콘(SiO) 등의 1차 입자를 사용할 수도 있다.
자기조직화 단분자막(104)은, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된, 탄소 등의 분자로 이루어지는 막이다. 자기조직화 단분자막(104)의 두께 T는, 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 자기조직화 단분자막(104)으로서, N-[(트리에톡시실릴)메틸]-1,6-헥산디아민(AHAMTES)을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
탄소화합물체(105)는, 탄소 원자를 주성분으로서 포함하는 분자의 구조체이며, 그 예로서, 카본 나노 튜브(바람직하게는 다층 카본 나노 튜브이며, 그 길이나 굵기의 제한은 받지않음), 그래핀, 환원형 산화 그래핀, 아세틸렌 블랙, 비정질(非晶質) 카본, 도전성 고분자 등의 도전재, 또는 폴리이미드나 카르복실메틸셀룰로오스 등의 결착제를 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 탄소화합물체(105)로서, 카본 나노 튜브(105A)를 사용할 경우를 예로 들어 설명한다.
도 1의 (b)는, 도 1의 (a)의 2차 전지용 음극 활물질(102) 중, 영역 R1을 확대한 도면이다. 2차 전지용 음극 활물질(102)은, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 유기 실란 화합물의 단분자막(104)과 카본 나노 튜브(105A)가, 비공유 결합하고 있는 부분을 가진다. 이 부분은, 더욱 상세하게는, 자기조직화 단분자막(104)에 형성된 아미노기 중 양으로 대전한 관능기(-NH3 +)와, 카본 나노 튜브(105A)에 형성된 카르복실기가, 정전(靜電) 상호 작용에 따른 인력에 의해 비공유 결합하고 있다.
도 1의 (c)는, 도 1의 (a)의 2차 전지용 음극 활물질(102) 중, 영역 R2를 확대한 도면이다. 2차 전지용 음극 활물질(102)은, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 화합물의 단분자막(104)에, 아미노기를 통하여, 복수의 카본 나노 튜브(105A)가 결합되어 있는 부분을 가진다. 이 부분은, 더욱 상세하게는, 자기조직화 단분자막(104)의 표면에 형성된 아미노기에, 카본 나노 튜브(105A)의 표면에 형성된 카르복실기(-COOH)가, 아미드 결합(파선으로 둘러싼 부분)하고 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리이미드(PI), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 불소 고무 등이 있다.
도전조제로서는, 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본파이버, 그래핀, 비정질 탄소, 도전성 고분자 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등이 있다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질(102)의 제조 공정에 대하여, 모식적으로 설명하는 도면이다.
먼저, 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성된 카본 나노 튜브(105A)를 준비하고, 여기에 EDC(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염)(106) 등의 축합제를 가하여, 카본 나노 튜브(105A)의 활성 에스테르 화합물(105B)을 합성한다.
다음으로, 합성한 활성 에스테르 화합물(105B)에 대하여, 별도로 합성한 아미노기(-NH2)를 가지는 실리콘 복합체(103)를 반응시킴으로써, 카본 나노 튜브(105A)와 실리콘 복합체(103)가 아미드 결합하여 이루어지는, 2차 전지용 음극 활물질(102)을 얻을 수 있다.
그리고, 아미노기를 가지는 실리콘 복합체(103)는, 드라이 프로세스 또는 웨트 프로세스 중 어느 것에 의해서도 합성할 수 있지만, 웨트 프로세스에 의해 합성하는 것이, 실리콘 복합체 입자의 표면에 대한 카본 나노 튜브의 흡착 반응과, 실리콘 복합체 입자 사이에서의 카본 나노 튜브의 자기집적 반응에 의해, 균형을 제어하기 쉬우므로, 유효하다. 따라서, 실리콘 복합체(103)의 아미노기와 카본 나노 튜브(105A)의 카르복실기의 결합이 강력하게 되고, 또한 실리콘의 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 드라이 프로세스에서 합성하는 경우와 비교하여, 사이클 시험에 있어서 방전용량을 높게 유지할 수 있다.
도 3의 (a), (b)는, 아미노기를 가지는 실리콘 복합체(103B)를 합성하기 위한 웨트 프로세스에 대하여, 모식적으로 설명하는 도면이다.
먼저, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 용기(V1)에 수용한 60mL의 에탄올(107)에 대하여, 실리콘 복합체 1g을 실온에서 혼합하고, 표면에 하이드록실 기(-OH)이나 카르복실기(-COOH)가 형성된 실리콘 복합체(103A)를 포함하는, 혼합액 L1을 제작한다.
계속해서, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상기 용기(V1)에 20μL 이상 70μL 이하의 아미노 유기 실란(108)을 가하여, 실온에서 하룻밤 방치한다. 이로써, 실리콘 복합체(103A)의 표층 부분(자기조직화 단분자막(104))에 형성된 하이드록실 기에, 실리콘을 통하여 또한 아미노기(-NH2)가 형성된, 실리콘 복합체(103)를 포함하는 혼합액 L2를 얻을 수 있다.
그리고, EDC를 사용하지 않을 경우에는, 카본 나노 튜브(105A)의 카르복실기와, 실리콘 복합체(103)의 아미노기를 양으로 대전시킨 관능기(-NH3 +)가, 정전 상호 작용에 따른 인력에 의해 비공유 결합하게 된다. 이 경우의 결합의 강도는, 아미드 결합(공유 결합)하는 경우와 비교하여 뒤떨어지지만, 카본 나노 튜브(105A)가 실리콘 복합체(103)를 피복함으로써, 소정의 효과가 얻어진다. 따라서, 본 실시형태의 효과를 얻는 점에서는, EDC를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질(102)은, 실리콘을 포함하고 있으므로, 종래의 흑연으로 이루어지는 음극 활물질에 비교하여 비용량을 4배 가까이 크게 할 수 있다. 또한, 실리콘의 주위를 탄소화합물이 덮고 있으므로, 초회의 충전 반응 시에서의 피막 형성을 막고, 또한 실리콘의 체적 팽창을 억제할 수 있어, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등의 실리콘계 활물질 특유의 문제를 회피할 수 있다. 따라서, 2차 전지용 음극 활물질(102)을 2차 전지에 장기간 사용하는 경우에 있어서, 그 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다. (이 경우의 2차 전지에 있어서, 음극이 외의 구성, 즉 양극, 전해액, 세퍼레이터, 케이스 등의 구성에 대해서는 한정되지 않는다.) 또한, 활물질 입자의 일부에, 격렬하게 체적 팽창하는 실리콘이 포함되어 있는 것에 의해, 활물질 입자끼리의 간극이 작아지므로, 간극을 충전하는 절연성의 바인더의 양을 감소시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다. 그리고, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않으며, 그 요지를 변경시키지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예 1∼4, 비교예 1∼3으로서, 각각 상이한 조건으로 2차 전지용 음극 활물질을 제작했다. 표 1에, 각 조건으로 제작한 2차 전지용 음극 활물질(102)에 포함되는 실리콘 복합체(103), 자기조직화 단분자막(104), 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)(105A) 등의 혼합 비율을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021029369703-pct00001
(실시예 1)
실시예 1로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 하기 수순(공정 1∼5)으로 제조했다. 도 4의 (a)∼(d)는, 각 수순에 대하여 모식적으로 설명하는 도면이다.
[공정 1]
먼저, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 용기(V2)에 수용한 물(H2O)에 대하여, 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)(105A)를, 9wt%로 되도록 실온에서 혼합하여, 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성된 다층 카본 나노 튜브(105A)를 포함하는, 혼합액 L3를 제작했다. 다층 카본 나노 튜브(105A)로서는, 길이 500∼700 nm, 직경 15∼20 nm, 15∼18 층인 것을 사용했다.
[공정 2]
또한, 별도의 용기에 수용한 에탄올에 대하여, 나노 실리콘(n-Si)(104)을 33%, 흑연을 67%의 중량비로 포함하는 실리콘 복합체(103)를, 실온에서 혼합하고, 표면에 하이드록실기(-OH)가 형성된 실리콘 복합체(103A)를 포함하는, 혼합액 L3를 제작했다. 계속해서, 상기 용기에 아미노 유기 실란을 50μL 가하고, 실온에서 하룻밤 방치하고, 실리콘 복합체(103A)에 형성된 하이드록실기에, 실리콘을 통하여 아미노기(-NH2)가 형성된 실리콘 복합체(103B)를 포함하는, 혼합액 L4를 제작했다.
[공정 3]
다음으로, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이 공정 1에서 제작한 혼합액 L3에, 공정 2에서 제작한 실리콘 복합체(103B)를 실온에서 혼합하여, 물(W), 다층 카본 나노 튜브(105A), 실리콘 복합체(103B)의 혼합액 L5를 제작했다. 혼합액 L5 중의 다층 카본 나노 튜브(105A), 실리콘 복합체(103)의 중량비에 대해서는, 1:9가 되도록 조제했다.
[공정 4]
다음으로, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 제작한 혼합액 L6를 도전 부재로 이루어지는 집전체(101)에 적하하고, 가압 부재(109)를 사용하여 블레이드 코팅을 행하였다.
계속해서, 코팅된 혼합액 L6에 포함되는 물을, 80℃로 진공 건조시켜 제거함으로써, 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같은, 집전체(101) 상에 본 실시형태에 따른 2차 전지용 음극 활물질(102)이 형성된 2차 전지용 음극(100)을 얻었다. 얻어진 2차 전지용 음극 활물질(102)은, 나노 실리콘을 포함하는 입상(粒狀)의 복수의 실리콘 복합체(103)가, 표면을 피복하는 자기조직화 단분자막(104)을 통하여, 카본 나노 튜브(105A)와 정전 상호 작용에 따른 인력에 의해, 비공유 결합한 상태로, 집전체의 일면(101a)에 적층(퇴적)되어 있다.
(실시예 2)
실시예 2로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 상기 공정 1의 수순만을 실시예 1과 변경하여 제조했다. 즉, 공정 1에 있어서, 용기에 수용한 물에 대하여, 다층 카본 나노 튜브와 함께, 1.5mg의 분말형의 EDC를 혼합하여, 혼합액 L7을 제작했다. 그 외의 공정의 수순은, 실시예 1과 동일하게 했다.
(실시예 3)
실시예 3으로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 실시예 1과 동일한 수순으로 제조했다. 다만, 혼합하는 유기 실란을 200μL로 했다.
(실시예 4)
실시예 4로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 실시예 2와 동일한 수순으로 제조했다. 다만, 혼합하는 유기 실란을 200μL로 했다.
(비교예 1)
비교예 1로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 상기 공정 2, 4의 수순만으로 제조했다. 즉, 집전체에 코팅하는 혼합액을, 다층 카본 나노 튜브(105A)를 혼합하지 않고 제조했다. 이에 따라, 아미노기를 가지는 자기조직화 단분자막이 노출된 상태로 되었다.
(비교예 2)
비교예 2로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 상기 공정 2를 거치지 않는 수순(공정 1, 3, 4을 거치는 수순)으로 제조했다. 즉, 상기 공정 3에 있어서, 상기 공정 1에서 얻은 혼합액 L1에 대하여, 아미노기를 가지고 있지 않은 실리콘 복합체(103A)를, 실온에서 혼합했다.
(비교예 3)
비교예 3으로서의 2차 전지용 음극 활물질을 구비한 음극을, 상기 공정 1∼3을 거치지 않은 나노 실리콘(n-Si)을 사용하여, 나노 실리콘을 33%, 흑연을 67%의 중량비로 포함하는 실리콘 복합체(103)와, 아세틸렌블랙과, 폴리불화 비닐리덴을 중량비 80:10:10으로 혼합한 혼합 NMP 용액 L8을 제작하고, 상기 공정 4와 동일한 수단에 의해, 이것을 집전체 상에 코팅하고, 물의 제거를 행하였다.
실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 얻은 2차 전지용 음극 활물질의 표면 상태에 대하여, XPSN1s 코어 준위 스펙트럼 측정을 했다. 도 5의 (a)∼(c)는, 각각 실시예 1, 2, 비교예 1에서의 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프의 가로축, 세로축은, 각각, 분자의 결합에너지(eV), 스펙트럼 강도(a.u.)를 나타내고 있다. 각각의 스펙트럼을 파형 분리하여 구한, 상대 면적 비율을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112021029369703-pct00002
실시예 1에서는, 스펙트럼 강도의 비교에 의해, 아미노기를 양으로 대전시킨 관능기(-NH3 3+)를 가지는 분자(실리콘 복합체)가, 비교예 1에 비해, 약 1.7배 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1에서의 실리콘 복합체의 대부분이, 다층 카본 나노 튜브의 카르복실기에 대하여, 정전 상호 작용에 따른 인력에 의해, 비공유 결합하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 실시예 2에서는, 아미노기를 양으로 대전시킨 관능기에 더하여, 다층 카본 나노 튜브의 카르복실기와 공유결합(아미드 결합(NHC=O))을 가지는 분자도 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이는, 다층 카본 나노 튜브와 함께 혼합한 EDC가, 아미드 결합을 형성하기 위한 축합제로서 기능했기 때문이다.
도 6의 (a)∼(d)는, 각각, 실시예 2, 4, 및 비교예 2, 3로 얻은, 2차 전지용 음극에 대하여, 의 표면 SEM 관찰의 결과를 나타낸다.
실시예 2에서의 실리콘 복합체 입자의 표면이 다층 카본 나노 튜브에서 피복되어 있고, 또한 실리콘 복합체 입자 사이에 다층 카본 나노 튜브가 번들형으로 자기집적하여, 입자 사이를 가교하고 있는 것을 알 수 있다. 이로써, 실리콘 복합체 입자가, 다층 카본 나노 튜브의 카르복실기에 대하여, 정전 상호 작용에 따른 인력에 의해, 비공유 결합하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4에서의 실리콘 복합체 입자는, 실시예 2과 비교하여 보다 균일하게, 표면이 다층 카본 나노 튜브로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 실리콘 복합체 입자가 원래의 구형상을 유지한 채, 인접하는 실리콘 복합체 입자 사이가 다층 카본 나노 튜브에 의해 연결되어 있는 것을 알 수 있다. 아미드 결합(NHC=O)의 형성이 실리콘 복합체 입자와 다층 카본 나노 튜브의 복합화에 효율적으로 작용하고 있는 것을 알 수 있다.
이들에 비해, 비교예 2에서의 실리콘 복합체 입자에서는, 실리콘 복합체 입자의 표면에 부착된 다층 카본 나노 튜브의 박리가 관찰된다. 실리콘 복합체 입자의 표면과 다층 카본 나노 튜브 사이를 화학적으로 접합하는 작용이 없는 물리 흡착만으로는, 실리콘 복합체 입자와 다층 카본 나노 튜브의 복합화에 불충분한 것을 알 수 있다.
실시예 2, 4, 및 비교예 2, 3에서 얻은 2차 전지용 음극 활물질로 이루어지는 전극과, Li 금속을 사용하여 이루어지는 대극(對極)을 구비한 R2032 코인형 하프 셀에 대하여, 정전류의 충방전 특성의 초기 특성 시험을 했다.
전극의 단위면적당 중량을, Si당 약 0.5mg/cm2, 막 두께 약 20㎛로 조정하고, 프레스는 행하지 않고 평가했다. 전해액에는, 1M의 LiPF6를 포함하는 EC-DMC를 사용했다. 세퍼레이터에는, 셀가드사에서 제조한 #2400을 사용했다. 컷오프 전압범위를 0.05∼1.2 V(Li+/Li)로 하고, 전류밀도 100mA/g, 실온의 조건으로 충방전 시험을 10회 반복하여 실시했다. 이 때, 충방전 반응은 CCCV 모드로, 방전 반응은 CC 모드로 행하였다. 도 7의 (a)∼(d)는, 각각, 실시예 2, 4, 비교예 2, 3의 2차 전지용 음극 활물질을 사용한 R2032 코인형 하프 셀에 대하여, 정전류 충방전 특성의 시험 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프의 가로축은, 실리콘 환산한 비용량(mAh/g)을 나타내고 있다. 표 3에, 각각의 경우의, 초회의 충방전 반응에서의 쿨롱 효율을 나타내고 있다.
[표 3]
Figure 112021029369703-pct00003
초회의 충방전 반응에 있어서, 비교예 3의 쿨롱 효율은 71.4%를 나타내고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 빠른 속도로 열화(감소)하고 있다. 이에 대하여, 실시예 2, 4, 비교예 2에서의, 카본 나노 튜브을 포함하는 실리콘 복합체 입자 전극의 쿨롱 효율은, 그 이상의 값을 나타내고, 그 값은, 높은 순서로, 실시예 4, 실시예 2, 비교예 2(실시예 4>실시예 2>비교예 2)로 되고 있다. 또한, 충방전 사이클에 따른 용량의 열화의 억제가, 동일한 순(실시예 4>실시예 2>비교예 2)으로 강화되어 있다.
이는, 실시예 2, 4에 포함되는 실리콘 복합체 입자 표면이, 카본 나노 튜브에서 덮혀 있고, 인접하는 입자 사이를 카본 나노 튜브에 의해 연결한 전자 전도 경로를 형성함으로써, 그 체적 팽창이 억제되어, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을, 비교예 3에 비해서 저감할 수 있기 때문이다. 카본 나노 튜브의 효과는, 실리콘 복합체 입자와의 상호 작용이 강할수록 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 2, 4, 및 비교예 2, 3에서 얻은, 2차 전지용 음극 활물질로 이루어지는 전극과 대극에는 Li 금속을 사용한 R2032 코인형 하프 셀의 사이클 시험을 했다. 도 8은, 시험 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프의 가로축, 세로축은, 각각, 사이클수(충방전의 반복의 횟수), 방전용량(mAh/g)을 나타내고 있다.
사이클수 20 이하에 있어서, 비교예 2, 3의 방전용량은, 충방전을 반복함에 따라 빠른 속도로 열화(감소)하고 있는 것에 비해, 실시예 2, 4의 방전용량은, 초기의 약 75% 이상을 유지하고 있어, 열화가 억제되고 있다. 이는, 실시예 2, 4에 포함되는 실리콘이, 카본 나노 튜브로 덮혀 있고, 그 체적 팽창이 억제되고, 체적팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을, 비교예 2, 3에 비해 저감할 수 있기 때문이다.
실시예 4의 방전용량은, 적어도 사이클수 0∼50까지는, 열화가 작게 억제되어 있고, 실시예 3보다 높은 값을 유지하고 있다. 이는, 실시예 4의 2차 전지용 음극 활물질이, 실시예 2에 비해 실리콘 복합체와 다층 카본 나노 튜브의 아미드 결합을 많이 형성할 수 있고, 함유하는 실리콘의 표면을, 보다 강력하게 보호할 수 있기 때문이다.
한편, 비교예 2에서는, 다층 카본 나노 튜브가 많이 포함되어 있지만, 실리콘 복합체 표면에 대하여 물리적으로 흡착되어 있을 뿐이며, 아미드 결합되어 있지 않으므로, 실리콘 복합체를 화학적으로 고정화할 수 없기 때문에, 실리콘의 체적 팽창을 억제할 수 없고, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등이 증가한 결과로서, 초기 단계부터 방전 용량이 크게 열화하고 있다.
실시예 2, 5에서 얻은, 2차 전지용 음극 활물질의 방전 특성에 대하여, 전류밀도를 전류밀도 500mA/g으로 높이고, 동일한 방법으로 사이클 시험을 했다. 도 9는, 시험 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프의 가로축, 세로축에 대해서는, 도 8과 동일하다.
실시예 4의 방전용량은, 적어도 사이클수 0∼50까지는, 열화가 작게 억제되어 있고, 실시예 1, 3, 비교예 2보다 높은 값을 유지하고 있다. 또한, 전류밀도 증가에 따른 내부 저항증가화에 의한 비용량의 감소도 관찰되지 않는다. 이는, 실시예 4에서 사용한 EDC가, 실시예 1, 3보다, 아미드 결합의 형성을 촉진하는 효과가 높고, 실리콘의 체적 팽창이 보다 강력하게 억제되고, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을 크게 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, 실시예 1과 3을 비교한 경우, 실리콘 복합체 표면에 보다 많은 아미노기를 포함하는 실시예 3이, 열화를 작게 억제하고 있어, 정전 인력을 수반하는 비공유 결합에서도, 어느 정도의 실리콘의 체적 팽창을 강력하게 억제하고, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을 크게 감소시킬 수 있다.
도 10은, 전류밀도 500mA/g의 조건으로 5회 및 50회 충방전 사이클 시험후(After5, After50)에 측정한 교류 임피던스법에 의해 계측한 나이퀴스트 플롯팅을 나타낸다. 도 11은, 도 10의 측정에 사용한 회로에 대한 등가 회로 모델을 나타낸 도면이다. 표 4에, 등가 회로 모델로 분석한 임피던스 파라미터(피막저항 RSEI와 전해이동저항 RCT)를 정리하여 나타내었다.
[표 4]
Figure 112021029369703-pct00004
실시예 2, 4에서는, 50사이클 후에도 RSEI, RCT 모두 열화가 작게 억제되어 있고, 비교예 2, 3보다 저저항을 유지하고 있다. 특히 실시예 4에서는, 이 경향이 현저하다. 이는, 실시예 4에서 사용한 EDC에 의한 아미드 결합 형성에 의한 고정화 효과가 높고, 실리콘의 체적 팽창이 보다 강력하게 억제되어, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을 크게 감소시킬 수 있기 때문이다.
도 12의 (a)∼(d)는, 실시예 2, 4, 및 비교예 2, 3에 있어서, 전류밀도 500mA/g의 조건으로, 50회 충방전 사이클 시험 후에 측정한, 실리콘 복합 음극의 단면 SEM상이다. 실시예 4에서는, 50사이클 후의 집전박(集電箔)으로부터의 박리가 억제되어 있고, 사이클 시험 전와 비교하여 막 두께 변화도 작다. 비교예 2, 3에서는, 사이클 시험 후에는 집전박과의 계면에 공극(空隙)은 많이 관찰되고, 박리되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 실시예 4에서 사용한 EDC에 의한 아미드 결합 형성에 의한 고정화 효과가 높고, 실리콘의 체적 팽창이 보다 강력하게 억제되어, 체적 팽창에 따른 도전조제의 박리, 활물질 자체의 파쇄 등을 크게 감소시킬 수 있기 때문이다.
[부호의 설명]
100… 2차 전지용 음극
101… 집전체
101a… 집전체의 일면
102… 2차 전지용 음극 활물질
103, 103A… 실리콘 복합체
104… 자기조직화 단분자막
105… 탄소화합물체
105A… 카본 나노 튜브
105B… 활성 에스테르 화합물
106… EDC
107… 에탄올
108… 아미노오르가노실란
109… 가압하여 부재
L1∼L8… 혼합액
R1, R2… 영역
T… 자기조직화 단분자막의 두께
V1, V2… 용기
W… 물

Claims (11)

  1. 실리콘 화합물과 흑연, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나의 탄소재료로 구성되는 실리콘 복합체와,
    상기 실리콘 복합체의 표면을 덮고, 아미노기를 가지는 자기(自己)조직화 단분자막(單分子膜)과,
    상기 아미노기를 통하여 상기 자기조직화 단분자막과 결합되고, 탄소 원자를 포함하는 탄소화합물체를 구비하고 있고,
    상기 자기조직화 단분자막의 두께는 1nm 이상, 10nm 이하이고, N-[(트리에톡시실릴)메틸]-1,6-헥산디아민(AHAMTES)을 포함하는, 2차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기조직화 단분자막에 형성된 아미노기 중 양으로 대전한 관능기(-NH3 +)와, 카본 나노 튜브에 형성된 카르복실기가, 정전(靜電) 상호 작용에 따른 인력에 의해 비공유 결합하고 있는, 2차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은, 상기 실리콘 복합체의 체적의 5% 이상을 차지하고 있는, 2차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물로서, Si, SiO, SiOx(x는 실수) 중 적어도 하나가, 상기 실리콘 복합체에 포함되어 있는, 2차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소화합물체가 카본 나노 튜브인, 2차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소화합물체가 폴리이미드인, 2차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소화합물체가, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실메틸셀룰로오스, 불소 고무 중 적어도 하나로 이루어지는, 2차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 음극 활물질을 구비하고 있는, 2차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    카르복실기를 구비한 탄소화합물체를 형성하는 공정과,
    아미노기를 구비한 실리콘 복합체를 형성하는 공정과,
    상기 탄소화합물체와 상기 실리콘 복합체를 액체 중에서 혼합하고, 상기 카르복실기와 상기 아미노기를 결합시키는 공정을 포함하는, 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액체에 축합제를 가하는, 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 축합제로서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 사용하는, 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
KR1020217007558A 2018-11-22 2019-11-22 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지 Active KR102731343B1 (ko)

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