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CN112889165A - 二次电池用负极活性物质及其制造方法和二次电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质及其制造方法和二次电池 Download PDF

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CN112889165A CN201980061146.8A CN201980061146A CN112889165A CN 112889165 A CN112889165 A CN 112889165A CN 201980061146 A CN201980061146 A CN 201980061146A CN 112889165 A CN112889165 A CN 112889165A
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手嶋胜弥
金慧玟
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Shinshu University NUC
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Abstract

本发明的二次电池用负极活性物质具备：硅复合物，其由硅化合物和选自石墨、难石墨化碳或软碳中的至少一种碳材料构成；自组装单分子膜，其覆盖硅复合物的表面，且具有氨基；以及碳化合物体，其经由氨基与自组装单分子膜结合，且包含碳原子作为主要成分。

Description

二次电池用负极活性物质及其制造方法和二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极活性物质及其制造方法和二次电池。
本申请基于2018年11月22日在日本申请的特愿2018-219705号要求优先权，并在此援引其内容。
背景技术
为了实现锂离子电池的高能量密度化，硅等合金类材料作为替代以往的负极材料的石墨的新材料而受到关注(例如，非专利文献1～3)。与石墨相比，硅的比容量大了接近4倍，另一方面，吸留锂离子时的体积膨胀也大。因此，已知在使用硅作为二次电池的负极材料的情况下，会引起伴随二次电池的充放电循环的活性材料颗粒的破碎、或由于与导电助剂的接触不良而导致的容量劣化。除此之外，还已知由于在首次(初次)充电反应时形成覆膜、并且伴随活性物质破碎的活化反应、伴随Li4SiO4的生成的不可容量的产生，正极中的锂离子减少，而使容量劣化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Hirose等人,Solid State Ionics 303(2017)154-160；
非专利文献2：T.Hirose等人,Solid State Ionics 304(2017)1-6；
非专利文献3：T.Hirose等人,Solid State Communications 269(2018)39-44。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于：提供一种二次电池用负极活性物质，其在提高比容量的同时，还可以抑制首次充电反应时形成覆膜，且可以抑制由于破碎、与导电助剂的接触不良而导致的容量劣化。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用了以下手段。
(1)本发明一个方案所涉及的二次电池用负极活性物质具备：
硅复合物，其由硅化合物和选自石墨、难石墨化碳或软碳中的至少一种碳材料构成；
自组装单分子膜，其覆盖所述硅复合物的表面，且具有氨基；以及
碳化合物体，其经由所述氨基与所述自组装单分子膜结合，且包含碳原子作为主要成分。
(2)如上述(1)所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物优选为占所述硅复合物的体积的5％以上。
(3)如上述(1)或(2)中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，优选为Si、SiO、SiOx(x为实数)中的至少一种作为所述硅化合物包含在所述硅复合物中。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述碳化合物体可以是碳纳米管。
(5)如上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述碳化合物体可以是聚酰亚胺。
(6)如上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述碳化合物体可以由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶中的至少一种构成。
(7)本发明一个方案所涉及的二次电池具备：如(1)～(6)中任一项所述的负极活性物质。
(8)本发明一个方案所涉及的二次电池用负极活性物质的制造方法，其是如(1)～(6)中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，具有以下工序：
形成具备羧基的碳化合物体的工序；
形成具备氨基的硅复合物的工序；以及
将所述碳化合物体和所述硅复合物在液体中混合，以使所述羧基与所述氨基结合的工序。
(9)如上述(8)所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，优选为向所述液体中加入缩合剂。
(10)如上述(8)或(9)中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，优选为使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作为所述缩合剂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种二次电池用负极活性物质，其在提高比容量的同时，还可以抑制首次充电反应时形成覆膜，且可以抑制由于破碎、与导电助剂的接触不良而导致的容量劣化。
附图说明
[图1](a)是本发明的一个实施方式所涉及的二次电池用负极的放大截面图。(b)、(c)是(a)的二次电池用负极活性物质的一部分的放大截面图。
[图2]是对于本发明的一个实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质的制造工序进行详细说明的图。
[图3](a)、(b)是对于在硅复合物上形成单分子膜的一种方法进行示意性说明的图。
[图4](a)～(d)是对于本发明一个实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质的制造工序进行示意性说明的图。
[图5](a)～(c)是显示对本发明的实施例1、2、比较例1的二次电池用负极活性物质的XPS分析结果的图。
[图6](a)～(d)是本发明的实施例2、4、比较例2、3的二次电池用负极活性物质的SEM图像。
[图7](a)～(d)是对于使用本发明的实施例2、4、比较例2、3的二次电池用负极活性物质的R2032硬币型半电池显示恒电流充放电特性的试验结果的图。
[图8]是对于使用本发明的实施例2、4、比较例2、3的二次电池用负极活性物质的R2032硬币型半电池显示放电容量的循环试验结果的图。
[图9]是对于使用本发明的实施例1、3、4、比较例2的二次电池用负极活性物质的R2032硬币型半电池显示放电容量的循环试验结果的图。
[图10](a)～(d)是对于图8的循环试验后的基于交流阻抗法的测定结果制作奈奎斯特图的图。
[图11]是显示对于图10的测定中所使用的电路的等效电路模型的图。
[图12]是在图8的循环试验后所获得的实施例2、4、比较例2、3的二次电池用负极活性物质的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对适用本发明的实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质及其制造方法和二次电池进行详细说明。需要说明的是，关于在以下说明中所参照的附图，为了容易理解特征，有时为了方便起见会将作为特征的部分放大来显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。此外，在以下的说明中所示例的材料、尺寸等仅是一个例子，本发明并不限定于这些，在不改变其主旨的范围内可适当改变来进行实施。
图1(a)是对于本发明的一个实施方式所涉及的具备二次电池用负极活性物质102的二次电池用负极100示意性显示一部分构成的截面图。在二次电池用负极100中，二次电池用负极活性物质102堆积(涂布)在由铜箔等导电构件构成的集电体101的一个面101a上以形成膜，且导电助剂和粘结剂(结合剂)等填充在二次电池用负极活性物质102彼此的间隙中。
二次电池用负极活性物质102具备：硅复合物103，其由硅化合物和选自石墨、难石墨化碳(硬碳)或软碳中的至少一种碳材料构成；自组装单分子膜104，其覆盖硅复合物103的表面；以及碳化合物体105，其与自组装单分子膜104结合。
硅复合物103包含例如Si、SiO、SiOx(x是实数)中的至少一种作为硅化合物。硅复合物103可进一步包含Sn。
为了获得提高比容量的效果，硅化合物优选为占硅复合物103的体积的5％以上。硅化合物的平均直径(对于在任何方向上测量的硅化合物颗粒的粒径进行平均而得的直径)优选为10nm以上且15000nm以下。
作为硅化合物，例如可以使用使粒径为约100nm的纳米硅颗粒分散在粒径为约10nm的中空软碳中而成的复合颗粒。
在这种情况下，纳米硅与软碳的体积比优选为50:50。此外，作为硅化合物，例如也可以使用粒径为约10000nm的氧化硅(SiOx)颗粒、粒径为约1000nm的氧化硅(SiO)等的一次颗粒。
自组装单分子膜104是由在表面上形成有氨基(-NH2)的、碳等的分子构成的膜。自组装单分子膜104的厚度T优选为1nm以上且10nm以下。在本实施方式中，以使用N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基]-1,6-己二胺(AHAMTES)作为自组装单分子膜104的情况为例进行说明。
碳化合物105是包含碳原子作为主要成分的分子结构体，作为其例子，可以举出：碳纳米管(优选为多层碳纳米管，不受其长度或粗细的限制)、石墨烯、还原型氧化石墨烯、乙炔黑、无定形碳、导电性高分子等导电材料、或者聚酰亚胺或羧甲基纤维素等结合剂。在本实施方式中，以使用碳纳米管105A作为碳化合物105的情况为例进行说明。
图1(b)是图1(a)的二次电池用负极活性物质102中、区域R1的放大图。如图1(b)所示，二次电池用负极活性物质102具有有机硅烷化合物的单分子膜104与碳纳米管105A形成非共价键的部分。更详细而言，在该部分中，形成在自组装单分子膜104上的氨基中带正电的官能团(-NH3 +)与形成在碳纳米管105A上的羧基由于伴随静电相互作用的引力而形成非共价键。
图1(c)是图1(a)的二次电池用负极活性物质102中、区域R2的放大图。如图1(c)所示，二次电池用负极活性物质102具有在硅化合物的单分子膜104上经由氨基而结合有多个碳纳米管105A的部分。更详细而言，在该部分中，形成在碳纳米管105A的表面上的羧基(-COOH)与形成在自组装单分子膜104的表面上的氨基形成酰胺键(由虚线包围的部分)。
作为粘结剂，例如可以举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚酰亚胺(PI)、羧甲基纤维素(CMC)、氟橡胶等。
作为导电助剂，例如可以举出：科琴黑、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、无定形碳、导电性高分子聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等。
图2是对于本实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质102的制造工序进行示意性说明的图。
首先，准备在表面上形成有羧基(-COOH)的碳纳米管105A，并向其中加入EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)106等的缩合剂，以合成碳纳米管105A的活性酯化合物105B。
然后，通过使另外合成的具有氨基(-NH2)的硅复合物103与所合成的活性酯化合物105B进行反应，可以获得碳纳米管105A与硅复合物103形成酰胺键的二次电池用负极活性物质102。
需要说明的是，具有氨基的硅复合物103可以通过干法或湿法的任一种进行合成，但是通过湿法合成时，由于碳纳米管对硅复合物颗粒表面的吸附反应、以及碳纳米管在硅复合物颗粒之间的自聚反应，而容易控制均衡，所以更有效。因此，硅复合物103的氨基与碳纳米管105A的羧基的键合变得更强，并且可以抑制伴随硅的体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。作为其结果，与通过干法合成的情况相比，可以在循环试验中保持高放电容量。
图3(a)、(b)是对于用于合成具有氨基的硅复合物103B的湿法进行示意性说明的图。
首先，如图3(a)所示，在室温下将1g的硅复合物与收纳在容器V1中的60mL的乙醇107进行混合，制备包含硅复合物103A的混合液L1，所述硅复合物103A的表面上形成有羟基(-OH)或羧基(-COOH)。
接着，如图3(b)所示，将20μL以上且70μL以下的氨基有机硅烷108加入到相同的容器V1中，并在室温下静置一晚。由此，可以获得包含硅复合物103的混合液L2，所述硅复合物103是：在形成于硅复合物103A的表层部分(自组装单分子膜104)的羟基上，经由硅进一步形成有氨基(-NH2)。
需要说明的是，在不使用EDC的情况下，碳纳米管105A的羧基与使硅复合物103的氨基带正电的官能团(-NH3 +)由于伴随静电相互作用的引力而形成非共价键。在这种情况下的结合强度与酰胺键(共价键)的情况相比较差，但是通过用碳纳米管105A覆盖硅复合物103，可以获得预定的效果。因此，为了获得本实施方式的效果，不是必须使用EDC。
如上所述，由于本实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质102包含硅，因此与以往的由石墨构成的负极活性物质相比，比容量可以增大接近4倍。此外，由于碳化合物覆盖硅的周围，因此可以防止在首次充电反应时形成覆膜，并且可以抑制硅的体积膨胀，从而可以避免伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等硅类活性物质所特有的问题。因此，在将二次电池用负极活性物质102长时间用于二次电池的情况下，可以大幅提高其可靠性(在这种情况下的二次电池中，除负极之外的构成，即正极、电解质、隔膜(隔板)、壳体等的构成不受限制。)。并且，由于在活性物质颗粒的一部分中包含有体积剧烈膨胀的硅，活性物质颗粒彼此的间隙减小，因此可以减少填充间隙的绝缘性的粘结剂的量。
实施例
以下，根据实施例进一步明确本发明的效果。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例，在不改变其主旨的范围内可以适当改变来进行实施。
作为本发明的实施例1～4、比较例1～3，分别在不同的条件下制备了二次电池用负极活性物质。表1中显示在各条件下制备的二次电池用负极活性物质102中所含的硅复合物103、自组装单分子膜104、多层碳纳米管(MWCNT)105A等的混合比例。
[表1]
Figure BDA0002978237470000081
(实施例1)
通过以下的步骤(工序1～5)制造了作为实施例1的具备二次电池用负极活性物质的负极。图4(a)～(d)是对于各步骤进行示意性说明的图。
[工序1]
首先，如图4(a)所示，在室温下将多层碳纳米管(MWCNT)105A与收纳在容器V2中的水(H2O)进行混合，使达到9wt％，制备了包含多层碳纳米管105A的混合液L3，所述多层碳纳米管105A的表面上形成有羧基(-COOH)。作为多层碳纳米管105A，使用了长度为500～700nm、直径为15～20nm、层数为15-18的多层碳纳米管。
[工序2]
此外，在室温下将以33％的重量比包含纳米硅(n-Si)104、以67％的重量比包含石墨的硅复合物103与收纳在另一容器中的乙醇进行混合，制备了包含硅复合物103A的混合液L3，所述硅复合物103A的表面上形成有羟基(-OH)。随后，向相同容器中加入50μL的氨基有机硅烷，并在室温下静置一晚，制备了包含硅复合物103B的混合液L4，所述硅复合物103B是：在形成于硅复合物103A的羟基上，经由硅形成有氨基(-NH2)。
[工序3]
接着，如图4(b)所示，在室温下将在工序2中制备的硅复合物103B与在工序1中制备的混合液L3进行混合，制备了水W、多层碳纳米管105A、硅复合物103B的混合液L5。关于混合液L5中的多层碳纳米管105A、硅复合物103的重量比，调制为1:9。
[工序4]
接着，如图4(c)所示，将所制备的混合液L6滴加在由导电构件构成的集电体101上，使用按压构件109进行刮刀涂布。
随后，如图4(d)所示，通过在80℃下真空干燥来除去包含在被涂布的混合液L6中的水，获得了在集电体101上形成有本实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质102的二次电池用负极100。在所获得的二次电池用负极活性物质102中，包含纳米硅的多个粒状硅复合物103经由覆盖表面的自组装单分子膜104，与碳纳米管105A由于伴随静电相互作用的引力，而以非共价键的状态，层叠(堆积)在集电体的一个面101a上。
(实施例2)
作为实施例2的具备二次电池用负极活性物质的负极是仅将实施例1的上述工序1的步骤进行改变来制造的。即，在工序1中，将多层碳纳米管和1.5mg的粉末状EDC一起，与收纳在容器中的水进行混合，制备了混合液L7。其它工序的步骤与实施例1相同。
(实施例3)
作为实施例3的具备二次电池用负极活性物质的负极是以与实施例1同样的步骤来制造的。但是，所混合的有机硅烷为200μL。
(实施例4)
作为实施例4的具备二次电池用负极活性物质的负极是以与实施例2同样的步骤来制造的。但是，所混合的有机硅烷为200μL。
(比较例1)
作为比较例1的具备二次电池用负极活性物质的负极是仅以上述工序2、4的步骤来制造的。即，涂布于集电体上的混合液是在不混合多层碳纳米管105A的情况下来制造的。因此，具有氨基的自组装单分子膜处于暴露的状态。
(比较例2)
作为比较例2的具备二次电池用负极活性物质的负极是以不经过上述工序2的步骤(经过工序1、3、4的步骤)来制造的。即，在上述工序3中，在室温下将不具有氨基的硅复合物103A与上述工序1中获得的混合液L1进行混合。
(比较例3)
作为比较例3的具备二次电池用负极活性物质的负极是使用未经过上述工序1～3的纳米硅(n-Si)，并将以33％的重量比包含纳米硅、以67％的重量比包含石墨的硅复合物103、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以80:10:10的重量比进行混合来制备混合NMP溶液L8，再通过与上述工序4相同的方式将其涂布在集电体上并除去水分来制造的。
对于在实施例1、2和比较例1中获得的二次电池用负极物质的表面状态进行了XPSN1s芯能级光谱(core level spectrum)测定。图5(a)～(c)是分别显示实施例1、2、比较例1中的分析结果的图。图的横轴、纵轴分别显示分子的结合能(eV)、光谱强度(a.u.)。对各自的光谱进行波形分离而求得的相对面积比例如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002978237470000111
从光谱强度的比较可知，在实施例1中包含的具有带正电的氨基的官能团(-NH3 3+)的分子(硅复合物)与比较例1相比为约1.7倍。由此可知，实施例1中的许多硅复合物由于伴随静电相互作用的引力而与多层碳纳米管的羧基形成非共价键。
相对于此，也可知，在实施例2中，除了带正电的氨基的官能团之外，还包含与多层碳纳米管的羧基具有共价键(酰胺键(NHC＝O))的分子。这是因为，与多层碳纳米管一起混合的EDC发挥了用于形成酰胺键的缩合剂的功能。
图6(a)～(d)分别显示在实施例2、4和比较例2、3中获得的二次电池用负极的表面SEM观察的结果。
可知，实施例2中的硅复合物颗粒的表面被多层碳纳米管覆盖，并且多层碳纳米管在硅复合物颗粒之间自聚成束状，而将颗粒之间进行交联。由此可知，硅复合物颗粒由于伴随静电相互作用的引力而与多层碳纳米管的羧基形成非共价键。
与实施例2比较，实施例4中的硅复合物颗粒的表面更均匀地被多层碳纳米管覆盖。此外还可知，在每个硅复合物颗粒保持原有球形的状态下，相邻的硅复合物颗粒之间通过多层碳纳米管进行连接。可以看出，酰胺键(NHC＝O)的形成对于硅复合物颗粒与多层碳纳米管的复合化有效地发挥作用。
相对于这些，在比较例2的硅复合物颗粒中，可以观察到粘附在硅复合物颗粒表面的多层碳纳米管的剥离。可知，仅通过硅复合物颗粒的表面与多层碳纳米管之间没有化学接合作用的物理吸附，对于硅复合物颗粒与多层碳纳米管的复合化是不够的。
对于R2032硬币型半电池进行了恒电流的充放电特性的初始特性试验，所述R2032硬币型半电池具备：在实施例2、4和比较例2、3中获得的由二次电池用负极活性物质构成的电极和使用Li金属而成的对极。
将电极的每单位面积的重量调整为相对于Si为约0.5mg/cm2、膜厚为约20μm，并在不进行压制的情况下进行评价。电解液中使用了包含1M的LiPF6的EC-DMC。隔膜中使用了Celgard公司制造的#2400。在截止电压范围为0.05～1.2V(Li+/Li)、电流密度为100mA/g、室温的条件下，重复实施了10次充放电试验。此时，充放电反应在CCCV模式下进行，放电反应在CC模式下进行。图7(a)～(d)是分别对于使用实施例2、4、比较例2、3的二次电池用负极活性物质的R2032硬币型半电池显示恒电流充放电特性的试验结果的图。图的横轴显示经硅换算的比容量(mAh/g)。表3中显示在各种情况下的首次充放电反应的库仑效率。
[表3]
Figure BDA0002978237470000121
在首次充放电反应中，比较例3的库仑效率显示为71.4％，随着重复进行充放电循环，库仑效率迅速恶化(减少)。相对于此，在实施例2、4、比较例2中，包含碳纳米管的硅复合物颗粒电极的库仑效率显示为71.4％以上的值，并且该值按从高到低的顺序为实施例4、实施例2、比较例2(实施例4>实施例2>比较例2)。并且，对伴随充放电循环的容量劣化的抑制以同样的顺序(实施例4>实施例2>比较例2)得到加强。
这是因为，实施例2、4中所含的硅复合物颗粒表面被碳纳米管覆盖，相邻的颗粒之间通过碳纳米管形成已连接的电子传导路径，由此其体积膨胀得到抑制，与比较例3相比，可以减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。可见，与硅复合物颗粒的相互作用越强，碳纳米管的效果越好。
对R2032硬币型半电池进行了循环试验，所述R2032硬币型半电池是：使用了在实施例2、4和比较例2、3中获得的由二次电池用负极活性物质构成的电极和对电极中使用了金属Li。图8是显示试验结果的图。图的横轴、纵轴分别显示循环次数(充放电的重复次数)、放电容量(mAh/g)。
在20以下的循环次数中，比较例2、3的放电容量随着重复进行充放电而迅速劣化(减小)，而实施例2、4的放电容量保持在初始的约75％以上，劣化得到抑制。这是因为，实施例2、4中所含的硅被碳纳米管覆盖，其体积膨胀得到抑制，与比较例2、3相比，可以减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。
实施例4的放电容量至少在0～50循环次数中，劣化被抑制得很小，从而保持比实施例3更高的值。这是因为，与实施例2相比，实施例4的二次电池用负极活性物质可以形成许多硅复合物与多层碳纳米管的酰胺键，并可以更强力地保护所含硅的表面。
另一方面，在比较例2中，虽然包含许多多层碳纳米管，但由于多层碳纳米管仅物理吸附在硅复合物表面上而未形成酰胺键，所以不能将硅复合物进行化学固定，因此无法抑制硅的体积膨胀，从而伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等增加，结果是从初始阶段开始放电容量大幅劣化。
对于在实施例2、5中获得的二次电池用负极活性物质的放电特性，将电流密度提高到电流密度为500mA/g，以同样的方法进行了循环试验。图9是显示试验结果的图。图的横轴、纵轴与图8相同。
实施例4的放电容量至少在0～50循环次数中，劣化被抑制得很小，从而保持比实施例1、3、比较例2更高的值。并且，也没有发现伴随电流密度增加的内电阻增加而导致的比容量的减少。这是因为，与实施例1、3相比，实施例4中使用的EDC促进形成酰胺键的效果高，可以更强力地抑制硅的体积膨胀，从而可以大幅减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。
此外，在将实施例1和3进行比较的情况下，在硅复合物表面上包含更多氨基的实施例3的劣化被抑制得更小，即使是伴随静电引力的非共价键，也可以强力地抑制一定程度的硅的体积膨胀，从而可以大幅减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。
图10显示在电流密度为500mA/g的条件下、在5次和50次充放电循环试验后(循环5次后(After 5)、循环50次后(After 50))所测定的由交流阻抗法测量的奈奎斯特图。图11是显示图10的测定中所使用的电路的等效电路模型的图。表4中汇总了用等效电路模型分析的阻抗参数(覆膜电阻RSEI和电解转移电阻(电荷转移电阻)RCT)。
[表4]
Figure BDA0002978237470000141
在实施例2、4中，即使在50次循环后，RSEI、RCT的劣化也被抑制得很小，并保持低于比较例2、3的电阻。特别地，在实施例4中，该倾向更为明显。这是因为，通过实施例4中使用的EDC形成酰胺键的固定效果高，可以更强力地抑制硅的体积膨胀，从而可以大幅减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。
图12(a)～(d)是在实施例2、4和比较例2、3中、在电流密度为500mA/g的条件下进行50次充放电循环试验后所测定的硅复合负极的截面SEM图像。在实施例4中，50次循环后从集电箔上的剥离得到抑制，并且与循环试验前相比膜厚变化也小。在比较例2、3中，在循环试验后，在与集电箔的界面处可见许多空隙，表明已经剥离。这些结果是因为，通过实施例4中使用的EDC形成酰胺键的固定效果高，可以更强力地抑制硅的体积膨胀，从而可以大幅减少伴随体积膨胀的导电助剂的剥离、活性物质自身的破碎等。
符号说明
100：二次电池用负极
101：集电体
101a：集电体的一个面
102：二次电池用负极活性物质
103、103A：硅复合物
104：自组装单分子膜
105：碳化合物体
105A：碳纳米管
105B：活性酯化合物
106：EDC
107：乙醇
108：氨基有机硅烷
109：按压构件
L1～L8：混合液
R1、R2：区域
T：自组装单分子膜的厚度
V1、V2：容器
W：水

Claims (10)

1.一种二次电池用负极活性物质，其特征在于，具备：
硅复合物，其由硅化合物和选自石墨、难石墨化碳或软碳中的至少一种碳材料构成；
自组装单分子膜，其覆盖所述硅复合物的表面，且具有氨基；以及
碳化合物体，其经由所述氨基与所述自组装单分子膜结合，且包含碳原子作为主要成分。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物占所述硅复合物的体积的5％以上。
3.如权利要求1或2中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，Si、SiO、SiOx(x为实数)中的至少一种作为所述硅化合物包含在所述硅复合物中。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述碳化合物体是碳纳米管。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池的负极活性物质，其特征在于，所述碳化合物体是聚酰亚胺。
6.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述碳化合物体由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、氟橡胶中的至少一种构成。
7.一种二次电池，其特征在于，具备：如权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质。
8.一种二次电池用负极活性物质的制造方法，其是如权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
形成具备羧基的碳化合物体的工序；
形成具备氨基的硅复合物的工序；以及
将所述碳化合物体和所述硅复合物在液体中混合，以使所述羧基与所述氨基结合的工序。
9.如权利要求8所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，向所述液体中加入缩合剂。
10.如权利要求8或9中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作为所述缩合剂。
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