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CN118922959A - 二次电池用负极活性物质及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池 Download PDF

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CN118922959A
CN118922959A CN202380027019.2A CN202380027019A CN118922959A CN 118922959 A CN118922959 A CN 118922959A CN 202380027019 A CN202380027019 A CN 202380027019A CN 118922959 A CN118922959 A CN 118922959A
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negative electrode
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Shinshu University NUC
Meijo Nano Carbon Co Ltd
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Abstract

本发明的二次电池用负极活性物质(102)具有：活性物质颗粒(106)，包含硅复合物(103)和覆盖硅复合物(103)的表面并含有氨基的自组装单分子膜(104)；以及粘合剂(105)，经由氨基而与自组装单分子膜(104)结合，粘合剂(105)包含长度为1000nm以下的第一碳纳米管和长度为2μm以上的第二碳纳米管。

Description

二次电池用负极活性物质及其制造方法、二次电池用负极以 及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极活性物质及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池。
本申请基于2022年3月16日向日本申请的日本特愿2022-041246号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
为了锂离子电池的高能量密度化，作为代替以往的负极材料的石墨的新材料，硅等合金类材料备受关注(例如，非专利文献1～3)。与石墨相比，硅的比容量大了近4倍，另一方面，吸留锂离子时的体积膨胀也大。因此，已知在使用硅作为二次电池的负极材料的情况下，会伴随二次电池的充放电循环引起活性物质颗粒的破碎、或由于与导电助剂的接触不良引起容量劣化。除此之外，已知由于初次充电反应时形成覆膜、进而伴随活性物质的破碎的活化反应、伴随Li4SiO4的生成的不可容量的产生，正极中的锂离子变少，容量变得劣化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Hirose et al.，Solid State Ionics 303(2017)154-160非专利文献2：T.Hirose et al.，Solid State Ionics 304(2017)1-6非专利文献3：T.Hirose etal.，Solid State Communications 269(2018)39-44
发明内容
要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种抑制了由重复充放电引起的容量劣化的二次电池、构成该二次电池的二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池用负极。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明采用以下手段。
(1)根据本发明的一方式的二次电池用负极活性物质具有：活性物质颗粒，包含硅复合物和覆盖上述硅复合物的表面并含有氨基的自组装单分子膜；以及粘合剂，包含经由上述氨基而与上述自组装单分子膜结合的碳化合物，上述碳化合物包含长度为1000nm以下的第一碳纳米管和长度为2μm以上的第二碳纳米管。
(2)在上述(1)所述的二次电池用负极活性物质中，优选以1wt％以上且15wt％以下的比例包含上述粘合剂。
(3)在上述(1)或(2)所述的二次电池用负极活性物质的上述粘合剂中，优选以1wt％以上且15wt％以下的比例包含上述第二碳纳米管。
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用负极活性物质中，优选上述第一碳纳米管为多层碳纳米管，上述第二碳纳米管为单层碳纳米管。
(5)根据本发明的一方式的二次电池用负极是使用了上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用负极活性物质的二次电池用负极，具有集电体和形成在上述集电体的一面侧的上述二次电池用负极活性物质。
(6)在上述(5)所述的二次电池用负极中，也可以在上述集电体的一面与上述二次电池用负极活性物质之间还具有碳膜。
(7)根据本发明的一方式的二次电池优选具有上述(5)或(6)所述的二次电池用负极、二次电池用正极、以及填充上述二次电池用负极与上述二次电池用正极之间的电解液，上述电解液中含有的氟代碳酸乙烯酯的比例为15wt％以下。
(8)根据本发明的一方式的二次电池用负极活性物质的制造方法是上述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，具有以下工序：形成结合有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐分子的碳化合物体；形成结合有胺的硅复合物；以及将上述碳化合物体和上述硅复合物在液体中混合，使得形成酰胺键。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制了由重复充放电引起的容量劣化的二次电池、构成该二次电池的二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池用负极。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式的二次电池用负极的放大剖视图。
图2是在图1的二次电池用负极活性物质中将活性物质颗粒和粘合剂的结合部分放大的图。
图3是在图1的二次电池用负极的制造方法中说明活性物质颗粒的制造工序的图。
图4是在图1的二次电池用负极的制造方法中说明粘合剂的制造工序的图。
图5A是活性物质颗粒膨胀时的二次电池用负极的示意图。
图5B是活性物质颗粒收缩时的二次电池用负极的示意图。
图6是根据本发明的第二实施方式的二次电池用负极的放大剖视图。
图7是实施例1的二次电池用负极活性物质的表面的SEM图像。
图8是实施例1的二次电池用负极活性物质的截面的SEM图像。
图9是对于使用了实施例1、比较例1、2的二次电池用负极活性物质的二次电池示出放电容量的循环试验结果的曲线图。
图10是对于使用了实施例1、比较例1的二次电池用负极活性物质的二次电池示出平均工作电压的循环试验结果的曲线图。
图11是对于使用了实施例1、2的二次电池用负极活性物质的二次电池示出放电容量的循环试验结果的曲线图。
图12是实施例3中得到的二次电池用负极活性物质的表面的SEM图像。
图13是实施例4中得到的二次电池用负极活性物质的表面的SEM图像。
图14是对于使用了实施例2～4的二次电池用负极活性物质的二次电池示出依赖于粘合剂的含量的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图15是对于使用了实施例5～7的二次电池用负极活性物质的二次电池示出依赖于粘合剂的含量的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图16是实施例6中得到的二次电池用负极的截面的SEM图像。
图17是实施例7中得到的二次电池用负极的截面的SEM图像。
图18是对于使用了实施例2、5的二次电池用负极活性物质的二次电池示出依赖于是否添加FEC的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图19是对于使用了实施例3、6的二次电池用负极活性物质的二次电池示出依赖于是否添加FEC的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图20是对于使用了实施例4、7的二次电池用负极活性物质的二次电池示出将放电时间设为5小时(0.2C)的条件下依赖于是否添加FEC的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图21是对于使用了实施例7的二次电池用负极活性物质的二次电池示出将放电时间设为0.5小时(2C)的条件下的放电容量的循环试验结果的曲线图。
图22A是表示重复充放电10次的实施例2、3的二次电池的充放电曲线的曲线图。
图22B是表示重复充放电30次的实施例2、3的二次电池的充放电曲线的曲线图。
图22C是表示重复充放电50次的实施例2、3的二次电池的充放电曲线的曲线图。
图23A是表示重复充放电10次、30次、50次的实施例2的二次电池的dQ/dV曲线的曲线图。
图23B是表示重复充放电10次、30次、50次的实施例3的二次电池的dQ/dV曲线的曲线图。
图24是表示重复充放电50次的实施例2～5的二次电池的dQ/dV曲线的曲线图。
图25A是表示实施例2～5的二次电池的平均动作特性的曲线图。
图25B是表示实施例2～5的二次电池的库仑效率的曲线图。
图26是构成实施例3的二次电池的负极截面的膨胀时(左侧)、收缩时(右侧)的图像。
图27是构成实施例5的二次电池的负极截面的膨胀时(左侧)、收缩时(右侧)的图像。
图28A是实施例2的合剂电极层的表面的图像。
图28B是实施例3的合剂电极层的表面的图像。
图28C是实施例4的合剂电极层的表面的图像。
图28D是实施例5的合剂电极层的表面的图像。
图29A是实施例2的合剂电极层的截面的图像。
图29B是实施例3的合剂电极层的截面的图像。
图29C是实施例4的合剂电极层的截面的图像。
图29D是实施例5的合剂电极层的截面的图像。
图30A是表示关于实施例2～5的合剂电极层的体积电阻率的测定结果偏差的曲线图。
图30B是表示关于实施例2～5的合剂电极层的界面电阻的测定结果偏差的曲线图。
图30C是表示关于实施例2～5的合剂电极层的表面电阻的测定结果偏差的曲线图。
图31是表示实施例9的二次电池的充放电曲线的曲线图。
附图标记说明
100 二次电池用负极
101 集电体
101a 集电体的一面
102合剂电极层
103硅复合物
104自组装单分子膜
105粘合剂
105A长碳材料
105B第一碳纳米管
105C第二碳纳米管
106活性物质颗粒
106A活性物质颗粒的前体
106B氨基
107EDC分子
108碳膜
具体实施方式
以下，使用附图对应用了本发明的实施方式所涉及的二次电池用负极活性物质及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池进行详细说明。需要说明的是，关于在以下说明中所使用的附图，为了容易理解特征，有时为了方便起见会将作为特征的部分放大来显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。此外，在以下的说明中所示例的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于这些，在不改变其主旨的范围内能够适当改变来进行实施。
<第一实施方式>
(二次电池用负极活性物质、二次电池用负极)
图1是对于根据本发明的第一实施方式的具备含有二次电池用负极活性物质的合剂电极层102的二次电池用负极100示意性地示出一部分结构的剖视图。二次电池用负极100在由铜箔等导电部件构成的集电体101的一面101a以形成膜的方式堆积(涂敷)有合剂电极层102。合剂电极层102具有多个二次电池用负极活性物质(以下称为活性物质颗粒106)、和填充于活性物质颗粒106之间的间隙中的粘合剂(粘结剂)105。在活性物质颗粒106之间的间隙可以根据用途而填充导电助剂等。
活性物质颗粒106包含硅复合物103和覆盖硅复合物103的表面并具有氨基的自组装单分子膜104。粘合剂105经由氨基而与自组装单分子膜104结合。
硅复合物103由硅化合物、和石墨、难石墨化碳(硬碳)或软碳中的至少一种碳材料构成。硅复合物103也可以进一步包含Sn、Li中的一种或两种。硅化合物包含Si、SiO、SiOx(x为实数)中的至少一种。
从提高比容量的观点出发，优选硅化合物占硅复合物103的体积的5％以上。硅化合物的平均直径(对于在两个方向以上测定的硅化合物的颗粒的粒径进行平均而得到的直径)优选为10nm以上且15000nm以下。
作为硅化合物，例如可以使用将粒径为约100nm的纳米硅颗粒分散在粒径为约10μm的中空软碳中而成的复合颗粒。该情况下的纳米硅与软碳的体积比优选为50∶50。另外，作为硅化合物，例如也可以使用粒径为约10000nm的氧化硅(SiOx)颗粒、粒径为约1000nm的氧化硅(SiOx)等一次颗粒。
自组装单分子膜104是在表面形成有氨基(-NH2)的、由碳等分子构成的膜。自组装单分子膜104的厚度优选为1nm以上且10nm以下。在本实施方式中，以使用N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺(DEADAPTS)作为自组装单分子膜104的情况为例进行说明。
粘合剂105含有包含碳原子作为主要成分的长碳材料(结构体)105A。长碳材料105A以相互混合的状态包含尺寸和形状不同的两种碳纳米管。以下，将这两种碳纳米管中的一种称为第一碳纳米管，将另一种称为第二碳纳米管。粘合剂105也可以进一步包含石墨烯、还原型氧化石墨烯、乙炔黑、非晶碳、导电性高分子等导电材料、或者聚酰亚胺或羧甲基纤维素等粘结剂。
关于合剂电极层102中所含的粘合剂105的比例，可以根据用途而自由选择，但从提高活性物质颗粒106之间的粘结力、导电性的观点出发，优选设为2wt％以上，从确保充分的容量特性的观点出发，优选设为6wt％以下。即，根据相同的理由，合剂电极层102中的活性物质颗粒106的比例优选设为94wt％以上且98wt％以下。
第一碳纳米管主要以粘附于活性物质颗粒的表面的自组装单分子膜104的方式分布，作为可追随表面的形状而变形的低弹性粘合剂发挥功能。由于第一碳纳米管构成粘合剂的骨架并起到维持其强度的作用，因此具有比第二碳纳米管粗且短的形状。因此，第一碳纳米管的长度方向的长度为1000nm以下，优选为300nm以上且700nm以下。另外，第一碳纳米管的垂直于长度方向的截面的直径优选为10nm以上且40nm以下，更优选为20nm以上且30nm以下。作为这样的第一碳纳米管，例如可以举出多层碳纳米管。
第二碳纳米管与第一碳纳米管同样地作为低弹性粘合剂发挥功能，但具有比第一碳纳米管高的传导性，具有细长且容易凝聚的形状，将活性物质颗粒彼此之间更牢固地结合。第二碳纳米管复杂地缠绕于第一碳纳米管，将活性物质颗粒之间更牢固地结合，并且遍及活性物质颗粒的整个表面，起到作为导电通路的作用。因此，第二碳纳米管具有比第一碳纳米管细长且容易凝聚的形状，并具有高传导性。因此，第二碳纳米管的长度方向的长度为2μm以上，优选为5μm以上且10μm以下。第二碳纳米管的垂直于长度方向的截面的直径优选为1nm以上且5nm以下，更优选为2nm以上且3nm以下。作为这样的第二碳纳米管，例如可以举出单层碳纳米管。
在长碳材料105A中，优选以10wt％以上的比例包含第二碳纳米管。当第二碳纳米管的比例小于10wt％时，将活性物质颗粒之间结合的功能减弱。另外，当第二碳纳米管的比例过大时，第一碳纳米管的比例变小，难以维持活性物质的形状。
图2是将图1的活性物质颗粒106和粘合剂105的结合部分放大的图。如图2所示，合剂电极层102具有有机硅烷化合物的自组装单分子膜104和长碳材料(碳纳米管)105A形成非共价键的部分。更详细而言，该部分中，形成在自组装单分子膜104上的氨基中带正电的官能团(-NH3+)与形成在长碳材料105A上的羧基通过伴随静电相互作用的引力而形成非共价键。
合剂电极层102也可以包含上述粘合剂105以外的附加粘合剂作为进一步提高活性物质颗粒106之间的粘结的粘合剂。作为附加粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚酰亚胺(PI)、羧甲基纤维素(CMC)、氟橡胶等。
合剂电极层102可以包含例如科琴黑、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、非晶碳、导电性高分子聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等作为导电助剂。
根据本实施方式的二次电池由使用了上述的合剂电极层102的二次电池用负极100、使用公知的材料制作的二次电池用正极、填充两电极之间的电解液构成。电解液中也可以含有使二次电池用负极100的活性物质颗粒106低弹性化的FEC(氟代碳酸乙烯酯)。但是，由于FEC是昂贵的材料，且产生不必要的气体，因此电解液中的FEC的含量比优选抑制在15wt％以下。
另外，如作为实施例后述的那样，本实施方式的二次电池用负极活性物质通过包含第二碳纳米管作为粘合剂，即使将FEC的含量比抑制在0.1wt％以下，也能够实现活性物质颗粒的低弹性化。
(二次电池用负极活性物质的制造方法)
根据本实施方式的二次电池用负极活性物质是通过分别制作活性物质颗粒106和粘合剂105并将它们混合而获得。活性物质颗粒106由硅复合物103和覆盖其表面的自组装单分子膜104构成。粘合剂105是使EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)分子107与长碳材料(碳纳米管)105A结合而成的。分别使用图3、4说明活性物质颗粒106、粘合剂105的制作顺序。
图3是示意性地说明活性物质颗粒106的制作工序的图。活性物质颗粒106例如可以通过干法进行合成。通过干法进行的活性物质颗粒106的合成可以通过以下顺序进行。
首先，称量到与用途相应的量、例如2～10g左右，使用台式光表面处理装置(LP16-110，SEN特殊光源株式会社)等紫外线照射单元，对铺展于培养皿内的碳包覆-氧化硅的粉末(SiOx@C：大阪钛技术公司等)照射紫外线。作为碳包覆-氧化硅的粉末，优选使用平均粒径为0.1～10μm、如果是量产产品则为1～10μm左右的粉末。紫外线的照射时间优选设为3～10分钟，例如五分钟左右。碳包覆-氧化硅粉末也可以包含Li。
通过该处理，在碳覆膜和露出的氧化硅的表面上形成羟基(-OH)，在培养皿内制作出活性物质颗粒的前体106A。
接着，将由下述式(1)表示的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺(DAEAPTS：C10H27N3O3Si，SIGMA-ALDRICH)收容于螺口瓶。收容量优选设为25～100μL，例如设为50μL左右。
[化学式1]
接着，在SUS的密闭容器内设置上述的培养皿和螺口瓶，使用恒温槽(DRA430DA，研华)等，以预定的温度及时间进行保持。保持温度优选设为80～150℃，例如设为120℃左右。保持时间优选设为10～20小时，例如设为15小时左右。
通过该处理，生成在活性物质表面形成有羟基的前体106A，并在培养皿内制作出在其表面的羟基上经由硅进一步形成有氨基(-NH2)106B的活性物质颗粒106。
图4是示意性地说明粘合剂105的制作工序的图。首先，在预定的容器内制作水和长碳材料(碳纳米管)105A的混合液，在混合液中，在长碳材料105A的表面形成羧基(-COOH)。
接着，向该容器加入EDC分子107的溶液，在混合液中，经由羧基使碳纳米管105A和EDC分子107结合，从而制作由活性酯化合物构成的粘合剂105。
接着，在预定的容器内混合所制作的活性物质颗粒106和粘合剂105。由此，如图2所示，活性物质颗粒106中的氨基和粘合剂105中的EDC分子形成酰胺键，能够在混合液中制作合剂电极层102。在所制作的合剂电极层102中，含有纳米硅的粒状的多个硅复合物103经由覆盖表面的自组装单分子膜104，在与碳纳米管105A通过伴随静电相互作用的引力而形成非共价键的状态下层叠(堆积)于集电体的一面101a。在工序1中，在使用了含有锂的碳包覆-氧化硅的粉末的情况下，在硅复合物103中以Li4SiO的状态包含该锂。
(二次电池用负极的制造方法)
将按照上述的顺序得到的合剂电极层102的混合液滴落在集电体上，使用按压部件加压后，进行真空干燥，除去混合液中不需要的液体。由此，得到图1所示的二次电池用负极100。
图5A、图5B分别是活性物质颗粒106膨胀时、收缩时的第一碳纳米管105B及第二碳纳米管105C的结构的示意图。
多个第一碳纳米管105B分别与活性物质颗粒106表面的氨基形成共价键。而且，第二碳纳米管105C将多个第一碳纳米管105B捆扎，并且在该多个部位与各个第一碳纳米管105B结合。由于该结合较弱，因此根据施加在第一碳纳米管105B上的外力而重新组合，其结果是结合部位滑动。
当活性物质颗粒106膨胀时，如图5A所示，多个第一碳纳米管105B相互接近。伴随于此，多个第一碳纳米管105B和第二碳纳米管105C的结合部位滑动而相互接近。
当活性物质颗粒106收缩时，如图5B所示，多个第一碳纳米管105B相互远离。伴随于此，多个第一碳纳米管105B和第二碳纳米管105C的结合部位滑动而相互远离。
通过如此结合部位进行滑动，在活性物质颗粒106膨胀、收缩时，能够消除作用于结合部位的负荷，因此能够避免结合中断而妨碍活性物质颗粒106间的导通的问题。另外，由于第二碳纳米管105C的伸缩性优良，因此即使施加超过结合部位的滑动界限的外力，第二碳纳米管105C也会伸长收缩而缓和该外力，能够辅助维持结合。
如上所述，本实施方式的二次电池用负极活性物质包含长度为2μm以上的细长的第二碳纳米管作为使活性物质颗粒106之间粘结的低弹性粘合剂。该第二碳纳米管的凝聚力高，缠绕第一碳纳米管，粘附于活性物质颗粒106的表面而分布。因此，第二碳纳米管能够随着活性物质颗粒106的体积变化而变形，并且使活性物质颗粒106彼此缠绕而牢固地粘结。因此，能够避免因充放电时的活性物质颗粒的体积变化而粘合剂剥离导致导电性降低的问题。而且，该第二碳纳米管具有高电子传导性，作为对体积变化持续追随的坚固的导电通路而发挥功能，因此能够实现使负极内低电阻化的状态下的充放电，能够将容量维持在高的状态。
在使用氧化硅的活性物质的情况下，在充电时的反应过程中，一部分锂与氧化硅形成化合物而被消耗，因此充电后的一部分电量会丧失。但是，在硅化合物体中预先含锂的情况下，该锂能够弥补充电时消耗的部分，能够抑制有助于导电的锂的总量的减少，能够维持进行放电的电量。
具有上述结构的合剂电极层102在不含PVDF或SBR这样的绝缘性粘合剂的情况下，会以非常高的比例包含含有长度不同的2个碳纳米管的导电材料，因此电阻变低。另外，由于合剂电极层102中的活性物质颗粒106的重量比高，因此通过具备该合剂电极层102，可以得到单位重量的容量高的锂离子二次电池、即能量密度高的锂离子二次电池。而且，由于合剂电极层102相对于集电体101的粘附性高，因此通过具备该合剂电极层102，可以得到即使是大电流也能够承受的锂离子二次电池、即输出密度高的锂离子二次电池。
在导电性粘合剂105中，第一碳纳米管105B主要与相邻的活性物质颗粒106连接。由此，在相邻的活性物质颗粒106之间形成电子传导通路，并且在集电体101上形成三维的网状网络结构。通过这样的第一碳纳米管105B的作用，活性物质颗粒106不会从合剂电极层102脱落而被保持在集电体101上。
锂离子二次电池长期使用中的劣化原因之一可举出活性物质颗粒106物理性地从电极内导电路径偏离。其中，当合剂电极层102从集电体101剥离时，大量的活性物质颗粒106从导电路径远离，因此是致命的。因此，通常在合剂电极层102中含有粘结活性物质颗粒106的粘合剂。
另一方面，在本发明中，通过第一碳纳米管105B起到形成上述网状网络结构的作用，能够抑制活性物质颗粒106从电极内导电路径脱离，因此能够不在合剂电极层102中包含粘合剂而表现出活性物质颗粒106彼此的高粘附性、或活性物质颗粒106相对于集电体101的充分的粘附性。
导电性粘合剂105中的第二碳纳米管105C不仅将相邻的活性物质颗粒106连接，而且还将位于其周围的其他活性物质颗粒106连接，因此与导电性粘合剂105中所含的碳纳米管仅为第一碳纳米管105B的情况相比，在更多的活性物质颗粒106之间形成低电阻且连续的电子传导路径。通过这样的第二碳纳米管105C的作用，电传导性大幅度提高。
如此，通过第一碳纳米管105B起到形成网状网络结构的作用，活性物质颗粒106彼此机械连接，能够表现出活性物质颗粒106相对于集电体101的充分的粘附性。另外，通过第二碳纳米管105C起到形成低电阻且连续的电子传导通路的作用，与仅由第一碳纳米管105B构成的情况相比，活性物质颗粒106之间被电连接，合剂电极层102中的电传导性飞跃性地提高。而且，通过使第一碳纳米管105B承担活性物质颗粒106之间的粘结，不需要在合剂电极层102中包含粘合剂，因此相对于合剂电极层102，能够以极高的比例包含活性物质颗粒106。
另外，结晶性高的碳材料被描述为仅由碳构成的石墨烯片集合而成的材料，但该石墨烯片的末端或缺损部通常以氢为封端但活性高，容易因周围的环境而被官能团取代。例如，在将石墨烯片形成为筒状而成的碳纳米管在水中进行分散处理的情况下，如果碳纳米管被切断，则由于切断面的活性，末端被来自水的羟基修饰。因此，越是具有颈缩的碳纳米管，在水中产生的活性面越多，因此亲水基团容易吸附。
如此，纤维状的碳纳米管上的亲水基团与其他碳纳米管上的亲水基团或集电体101表面的亲水基团形成氢键，由此构成多个碳纳米管固定于集电体101的网络，能够保持活性物质颗粒106不从合剂电极层102脱落。
<第二实施方式>
图6是对于根据本发明的第二实施方式的具备二次电池用负极活性物质的二次电池用负极200示意性地示出一部分结构的剖视图。二次电池用负极200在集电体的一面101a与合剂电极层102之间还具有碳膜108。碳膜108的厚度优选为0.5μm以上且2μm以下。其他结构与第一实施方式的二次电池用负极100相同，至少起到与二次电池用负极100相同的效果。另外，对于与二次电池用负极100对应的部位，用相同的附图标记表示。
在本实施方式的二次电池用负极200中，在合剂电极层102与集电体101之间具有碳膜108，因此合剂电极层102中的长碳材料105A(特别是第二碳纳米管)经由碳膜108而与集电体101牢固结合。因此，能够抑制合剂电极层102随着充放电的体积变化而从集电体101剥离。
[实施例]
以下，通过实施例使本发明的效果更加明显。另外，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不改变其主旨的范围内进行适当改变来实施。
(实施例1)
按照以下的顺序(工序1～6)制造了根据上述实施方式的二次电池。
[工序1]
首先，使用台式光表面处理装置(LP16-110、SEN特殊光源株式会社)，对称量为5g左右并铺展于培养皿内的碳包覆-氧化硅粉末(SiOx@C：大阪钛技术公司等)照射了紫外线。作为碳包覆-氧化硅粉末，使用了平均粒径为5μm的材料。紫外线的照射时间设为5分钟。
接着，将50μL的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺(DAEAPTS∶C10H27N3O3Si，SIGMA-ALDRICH)收容于螺口瓶中。
接着，在SUS的密闭容器内设置上述的培养皿和螺口瓶，使用恒温槽(DRA430DA，研华)，在120℃下保持15h，由此在培养皿内制作出活性物质颗粒。
[工序2]
此外，在室温下将碳纳米管与收容于另一容器的水(H2O)混合，以达到2wt％，制作出混合液，该混合液包含在表面上形成有羧基(-COOH)的粘合剂。作为碳纳米管，设为以9∶1的重量比包含第一碳纳米管和第二碳纳米管。
作为第一碳纳米管，使用了长度为200～700nm左右、直径为20～30nm左右、10～15层左右的多层碳纳米管(MWCNT)。作为第二碳纳米管，使用了长度为5～10μm左右、直径为2～3nm左右的单层碳纳米管(SWCNT)。
[工序3]
接着，将在工序1中制作的活性物质颗粒和在工序2中制作的混合液在室温下混合，而制作了活性物质颗粒、粘合剂和水的混合液。关于混合液中的活性物质颗粒与粘合剂的重量比，调制成98∶2。
[工序4]
接着，将在工序3中制作的混合液滴落在由铜构成的集电体(铜箔)上，使用按压部件进行刮刀涂布。
[工序5]
接着，通过在80℃下真空干燥来除去涂布的混合液中包含的水，由此获得了在集电体上形成有二次电池用负极活性物质的二次电池用负极。
[工序6]
制造了由获得的二次电池用负极、含有锂金属的对电极、填充两电极之间的电解液(LiPF6)构成的二次电池(硬币电池)。在此，电解液的添加剂中不包含FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
(实施例2)
在工序4中，将低落混合液的集电体替换为在铜箔的表面形成有碳膜(厚度1μm)的集电体，除此以外，与第1实施例同样地制造了二次电池。
(实施例3)
相对于在工序3中制作的混合液，将混合液中的活性物质颗粒和粘合剂的重量比调制成97∶3，除此以外，与实施例2同样地制造了二次电池。
(实施例4)
相对于在工序3中制作的混合液，将混合液中的活性物质颗粒和粘合剂的重量比调制成95∶5，除此以外，与实施例2同样地制造了二次电池。
(实施例5)
相对于在工序3中制作的混合液，将混合液中的活性物质颗粒和粘合剂的重量比调制成90∶10，除此以外，与实施例2同样地制造了二次电池。
(实施例6)
在工序6中，使电解液的添加剂中包含5wt％的FEC，除此以外，与实施例2同样地制造了二次电池。
(实施例7)
在工序6中，使电解液的添加剂中包含5wt％的FEC，除此以外，与实施例4同样地制造了二次电池。
(实施例8)
在工序6中，使电解液的添加剂中包含5wt％的FEC，除此以外，与实施例5同样地制造了二次电池。
(实施例9)
在工序1中，使用了含有Li的碳包覆-氧化硅的粉末，除此以外，与实施例1同样地制造了二次电池。
(比较例1)
作为在工序2中与水混合的碳纳米管，仅使用第一碳纳米管(MWCNT)，不使用第二碳纳米管(SWCNT)。另外，相对于在工序3中制作的混合液，调制成混合液中的活性物质颗粒与MWCNT的重量比为90:10。除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池。
(比较例2)
作为在工序2中与水混合的碳纳米管，使用第一碳纳米管(MWCNT)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，不使用第二碳纳米管(SWCNT)。另外，相对于在工序3中制作的混合液，调制成混合液中的活性物质颗粒、MWCNT、SBR/CMC的重量比为90:4:3:3。除此之外，与实施例1同样地制造了二次电池。
图7、8分别是实施例1中得到的二次电池用负极活性物质的表面、剖面的SEM图像。从图7可知，含有多个第一碳纳米管和第二碳纳米管的长碳材料105A以相互复杂地缠绕的状态分布在活性物质颗粒106的表面。从图8可知，多个第二碳纳米管105C凝聚，将相邻的活性物质颗粒106彼此连接。
对实施例1和比较例1、2中得到的二次电池(硬币电池)进行了放电容量的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图9是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数(充放电的重复次数)。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
比较例1、2的放电容量随着重复充放电而急速地劣化，在20次循环后成为初始的30％左右。相对于此，实施例1的放电容量在20次循环后几乎未劣化，即使在50次循环后也维持在初始的35％以上。
对实施例1和比较例1中得到的二次电池进行了平均工作电压的循环试验。图10是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数，曲线图的纵轴表示平均工作电压(V)。
比较例1的平均工作电压随着重复充放电而急速地劣化，经过50次循环后成为初始的10％左右。相对于此，实施例1的平均工作电压的劣化缓慢，即使在50次循环后也能够维持初始的50％左右。
从图9、10的试验结果可知，在实施例1中，在覆盖活性物质颗粒的粘合剂中含有细长的单层碳纳米管，与比较例1、2相比，伴随活性物质颗粒的体积膨胀的粘合剂、导电助剂的剥离、活性物质颗粒的破碎等减少。
对实施例1、2中得到的二次电池进行了放电容量和库仑效率的循环试验。图11是表示将放电时间设为5小时(0.2C)时的试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
从图11的试验结果可知，在实施例1、2的任一实施例中，放电容量、库仑效率的变化都小，即使重复充放电也能够维持高容量。从这些结果可知，伴随活性物质颗粒的体积膨胀的粘合剂、导电助剂的剥离、活性物质颗粒的破碎等通过单层碳纳米管而被抑制，而与集电体的结构无关。可知实施例1、2的放电容量初始的大小不同，但劣化程度相同。
图12、13分别是实施例4、5中得到的二次电池用负极活性物质的截面的SEM图像。与图8的实施例1的活性物质颗粒106之间相比时，可知在实施例4的活性物质颗粒106之间凝聚较多的第二碳纳米管105C，在实施例5的活性物质颗粒106之间凝聚有更多的第二碳纳米管105C。由此可以认为，粘合剂105的含量比越高，进一步第二碳纳米管105C的含量比越高，相邻的活性物质颗粒106之间的连接越牢固。
对实施例2、4、5中得到的二次电池进行了放电容量和库仑效率的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图14是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
在实施例2、4、5的任一实施例中，都能够抑制伴随重复充放电的容量劣化。与实施例2的电容值相比，可知实施例4的电容值维持在较高的值，实施例5的电容值维持在更高的值。由此可以认为，粘合剂105的含量比越高，进一步第二碳纳米管105C的含量比越高，相邻的活性物质颗粒106之间的连接越牢固。
对实施例6～8中得到的二次电池进行了放电容量和库仑效率的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图15是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
在实施例6～8的任一实施例中，都能够抑制伴随重复充放电的容量劣化。与实施例6的电容值相比，可知实施例7的电容值维持在较高的值，实施例8的电容值维持在更高的值。由此可以认为，粘合剂105的含量比越高，进一步第二碳纳米管105C的含量比越高，相邻的活性物质颗粒106之间的连接越牢固。
图16、17是实施例7、8的二次电池用负极的循环试验后的截面的SEM图像。即使在循环试验之后，大量第二碳纳米管105C也凝聚在碳膜108与活性物质颗粒106之间，将碳膜108和活性物质颗粒106牢固地结合。在有助于该结合的第二碳纳米管105C中，一端通过与EDC的缩合反应而与活性物质颗粒106中的氨基结合。另一方面，另一端潜入碳膜108中，通过分子间力而牢固地结合。合剂电极层102由于经由碳膜108而与集电体101牢固结合，因此能够避免充放电时等伴随活性物质颗粒的体积膨胀而从集电体101剥离的问题。
对实施例2、6的二次电池分别进行了放电容量和库仑效率的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图18是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
对实施例4、7的二次电池分别进行了放电容量和库仑效率的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图19是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
对实施例5、8的二次电池分别进行了放电容量和库仑效率的循环试验。将放电时间设为5小时(0.2C)。图20是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
相比实施例6的二次电池的容量特性，实施例2的二次电池的容量特性变低。相对于此，实施例4和实施例7的二次电池示出同样的容量特性，另外，实施例5和实施例8的二次电池示出同样的容量特性。从这些结果可知，如果是含有大量粘合剂(碳纳米管)的二次电池，则即使电解液中不含FEC，也能够得到使活性物质颗粒低弹性化的效果，能够充分抑制伴随活性物质颗粒的体积膨胀的粘合剂等的剥离、活性物质颗粒的破碎等。
对于实施例8的二次电池，将放电时间设为0.5小时(2C)，进行了放电容量和库仑效率的循环试验。图21是表示其试验结果的曲线图。曲线图的横轴表示循环次数。曲线图的纵轴(左侧、右侧)表示放电容量(mAh/g)、库仑效率(％)。
从图20、21的比较可知，由放电速度的增减引起的放电容量、库仑效率的变化小，即使以任意的放电速度重复充放电也能够维持高容量。由此可以认为，无论在哪种放电速度下，都能够充分抑制伴随活性物质颗粒的体积膨胀的粘合剂等的剥离、活性物质颗粒的破碎等。
各准备3个实施例2、3的二次电池的样品，对它们分别进行了10次、30次、50次重复充放电的循环试验。将循环试验后的各个样品置于恒电流恒电位仪上，在0V至1.2V的范围内进行Li向负极的插入脱离。图22A、22B、22C分别是表示将充放电次数(循环次数)设为10、30、50的实施例2、3的样品的结果的曲线图。
在循环次数为10的情况下，实施例2、3的容量几乎相同，但当循环次数增加到30时，相对于实施例3的容量，实施例2的容量变低。当循环次数增加到50时，相对于实施例3的容量，实施例2的容量进一步变低，它们的差异扩大。从这些结果可知，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越小，容量越低，随着循环次数增加，降低的幅度越大。
对于将循环次数设为10、30、50的实施例2的样品、和将充放电次数设为10、30、50的实施例3的样品，分别计算了dQ/dV。图23A、23B是表示各自的计算结果的曲线图。
dQ/dV曲线的峰值的高度与碳纳米管和活性物质颗粒的连接状态相关。在实施例2的样品中，随着循环次数增加，峰值变低，因此可以认为随着充放电，碳纳米管与活性物质颗粒的接触点减少，活性物质的利用效率降低。相对于此，在实施例3的样品中，由于循环次数引起的峰值的降低小，因此可以认为即使经过循环试验，也能够大致维持活性物质的利用效率。从这些结果可知，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越大，越不易受到循环试验的影响，越容易维持作为负极的利用效率。
另外，在实施例2、3中，都是峰值的位置对齐而与循环次数无关，因此可知通过循环试验并没有发生电解液的分解、活性物质的破裂等异常劣化。
对于将充放电次数设为50的实施例2～5的样品，算出dQ/dV。图24是表示其计算结果的曲线图。
峰值按照实施例2、3、4的顺序变高。另一方面，实施例4、5的峰值成为相同高度。从这些结果可知，在合剂电极层中含有的碳纳米管的比例为5％以下的范围内，比例越大，碳纳米管与活性物质颗粒的接触点越多。另外可知，在合剂电极层中含有的碳纳米管的比例为5％时，为碳纳米管与活性物质颗粒的接触点最多的状态，即使比例大于5％，该状态也不会改变。
对实施例2、3、4、5的样品进行循环试验，按循环次数测定了作为二次电池充电时的平均工作电压和库仑效率的变化。图25A、25B分别是表示平均工作电压、库仑效率的测定结果的曲线图。
在合剂电极层中含有的碳纳米管的比例为5％以下的范围内，比例越小且循环次数越多，越出现平均工作电压和库仑效率减小的倾向。另外，在该比例为5％以上的范围内，与该比例无关，由循环次数引起的平均工作电压和库仑效率的减小趋势变缓。从这些结果可知，碳纳米管还具有提高二次电池的导电性的功能，通过增大碳纳米管的比例，能够进一步提高该导电性。
对实施例3、5的样品进行了充电时、放电时的负极的截面观察。图26、27分别是实施例3、5的负极截面的图像(FE-SEM图像)，左侧是充电时的图像，右侧是放电时的图像。
实施例3的合剂电极层的厚度在充电时成为28.9μm，在放电时成为26.3μm，放电时的厚度相对于充电时的减小率成为9％。实施例5的合剂电极层的厚度在充电时成为32.9μm，在放电时成为23.6μm，放电时的厚度相对于充电时的减小率成为28.3％。厚度的变化是由于活性物质颗粒的膨胀状态和压缩状态的体积变化。
在实施例3、5中，都是放电时的厚度与充电时相比减小，因此能够确认碳纳米管对于活性物质颗粒的体积变化的追随性。
另外，实施例5中的膨胀时的厚度、收缩时的厚度收缩率均大大超过实施例3中的膨胀时的厚度、收缩时的厚度收缩率。由此可知，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越大，碳纳米管的追随性越高。
图28A、28B、28C、28D分别是实施例2～5中的合剂电极层的表面的图像(FE-SEM图像)。在碳纳米管的比例为2％的实施例2的活性物质颗粒中，可以看到未被碳纳米管覆盖的部分，而碳纳米管的比例为10％的实施例5的活性物质颗粒中几乎整个面被碳纳米管覆盖。从实施例2～5的比较可知，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越大，碳纳米管对于活性物质颗粒的覆盖率越高。
图29A、29B、29C、29D分别是实施例2～5中的合剂电极层的剖面的图像(FE-SEM图像)。由粗线包围的区域表示碳纳米管成束分布的区域。碳纳米管在此以从前向里贯通的方式分布。从实施例2～5的比较可知，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越大，碳纳米管分布的区域的面积和数密度越增加。
在实施例2～5的合剂电极层的16个部位中测定了体积电阻率、界面电阻、表面电阻。图30A、30B、30C分别是表示体积电阻率、界面电阻、表面电阻的测定结果的偏差的曲线图。根据各图的实施例2～5的比较，合剂电极层中含有的碳纳米管的比例越大，存在电阻的偏差越小的倾向。为了形成均匀的电子传导网，优选该偏差为平均值的20％以内。
将实施例9的样品置于恒电流恒电位仪，在0V至2.5V的范围内进行Li向负极的插入脱离。图31是表示其结果的曲线图。从图31可知，充电容量和放电容量大致相等。这被认为是因为，通过在硅化合物体中预先包含锂，该锂能够弥补在充电时消耗的锂的减少不分，能够抑制有助于导电的锂的总量的减少，能够维持进行放电的电量。

Claims (8)

1.一种二次电池用负极活性物质，其特征在于，具有：
活性物质颗粒，包含硅复合物和覆盖所述硅复合物的表面并含有氨基的自组装单分子膜；以及
粘合剂，经由所述氨基而与所述自组装单分子膜结合，
所述粘合剂包含长度为1000nm以下的第一碳纳米管和长度为2μm以上的第二碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，
以1wt％以上且15wt％以下的比例包含所述粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，
在所述粘合剂中，以1wt％以上且15wt％以下的比例包含所述第二碳纳米管。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，
所述第一碳纳米管为多层碳纳米管，所述第二碳纳米管为单层碳纳米管。
5.一种二次电池用负极，是使用了权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质的二次电池用负极，其特征在于，具有：
集电体；以及
形成在所述集电体的一面侧的所述二次电池用负极活性物质。
6.根据权利要求5所述的二次电池用负极，其特征在于，
在所述集电体的一面与所述二次电池用负极活性物质之间还具有碳膜。
7.一种二次电池，其特征在于，具有：
权利要求5所述的二次电池用负极；
二次电池用正极；以及
填充所述二次电池用负极与所述二次电池用正极之间的电解液，
所述电解液中含有的氟代碳酸乙烯酯的比例为15wt％以下。
8.一种二次电池用负极活性物质的制造方法，是权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
形成结合有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐分子的粘合剂；
形成结合有胺的硅复合物；以及
将所述粘合剂和所述硅复合物在液体中混合，使得形成酰胺键。
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