KR102704513B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

네거티브형 액정에서도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향용으로 바람직한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 그것을 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 4 종류 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 광 배향법용 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은 광 배향법용 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드계 액정 배향막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 소위 러빙 처리를 실시함으로써 제조되어 있지만, 액정 배향막과 천의 물리적 접촉에 의해 생기는 협잡물 (절삭 찌꺼기) 의 발생 등이 문제가 된다.

한편, 광 배향법은, 러빙리스의 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있다 (비특허문헌 1). 광 배향법에 사용되는 액정 배향제로는, 폴리이미드계 액정 배향막에의 광 조사에 의한 액정 배향 처리 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 특히, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등의 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하다.

그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면, 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않아, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 또, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성한 저분자량 성분을, 광 조사 후에 제거하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호

「액정 광 배향막」 키도 와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17 No.11 13-22 페이지

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 종래 포지티브형 액정이 사용되고 있지만, 최근 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 네거티브형 액정의 사용이 주목받고 있다. 네거티브형 액정을 사용함으로써, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 하여, 콘트라스트를 향상시키는 것이 가능하다. 광 배향 (처리) 법으로 얻어지는 액정 배향막을, 네거티브형 액정을 사용하는 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용하면, 종래의 액정 표시 소자보다 높은 표시 성능을 갖는 것이 기대된다.

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 광 배향법에 의한 액정 배향막은, 네거티브형 액정을 사용한 액정 표시 소자의 경우, 편광 자외선 조사에 의해 생기는 액정 배향막을 구성하는 폴리머의 분해 생성물에서 유래하는 표시 불량 (휘점) 의 발생률이 높은 것을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향 (처리) 법용의 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향법 처리에 적합한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향제를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

액정 표시 소자에 있어서의, 조사 감도나 잔상 특성 등의 점에서 표시 불량의 원인은 휘점이 발생하는 것이 큰 원인이 되지만, 본 발명자는 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이러한 액정 표시 소자에 있어서의 휘점은, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물을 형성하는 데에 사용되는 디아민으로서, 구조가 상이한 4 종류 이상, 바람직하게는 5 종류 이상, 나아가서는 6 종류 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 의해 크게 개선할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명자는 이것에 기초하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명에 의해, 왜 본 발명의 과제를 해결할 수 있는지에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니지만, 대체로 이하와 같이 추찰할 수 있다.

본 발명의 구성을 갖는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 광 등에 의한 배향 처리를 실시하면, 4 종 이상의 상이한 구조를 갖는 분해 생성물을 생성한다. 각각의 분해 생성물은, 각각 상이한 액정에의 용해 한계량을 가지고 있다. 동일한 구조의 분해 생성물의 양이 많으면, 액정에의 용해 한계량을 초과하여 석출하여, 휘점의 원인이 되므로, 본 발명의 구성의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에의 광 조사에 의해 생기는 분해 생성물은, 다종이지만 소량이어서, 액정에의 용해 한계량을 초과하는 일은 없다.

본 발명자는 수많은 검토의 결과, 가장 액정에의 용해성이 낮은 구조를 갖는 분해 생성물이어도, 그 구조 유래의 디아민이 전체 디아민 성분의 30 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하, 나아가서는 20 몰％ 이하이면, 그 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 광 조사 등을 해도, 얻어지는 액정 표시 소자에 휘점이 생기지 않는 것을 확인하였다.

본 발명에 의하면, 종래의 배향 처리법에 보여지는 휘점을 억제할 수 있고, 또한 조사 감도가 높고, 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는, 광 배향법 처리에 적합한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비함으로써, 표시 불량이 없고, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이, 4 종류 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (본 발명에서는 특정 중합체라고도 칭한다) 를 함유하는 액정 배향제이다.

<특정 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 이하의 식 (1) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 중, X₁ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y₁ 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타낸다. 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

<디아민>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분은, 4 종류 이상, 바람직하게는 5 종류 이상, 나아가서는 6 종류 이상의 디아민을 함유한다. 또한, 여기서 말하는 「종류」 란, 디아민 중의 구조, 요컨대, 4 종류 이상의 디아민이란, 구조가 상이한 4 개 이상의 디아민을 의미한다. 디아민 성분은, 종류가 클수록 바람직하지만, 제조상, 관리가 번거로워지므로, 바람직하게는 10 종류 이하, 보다 바람직하게는 7 종류 이하, 나아가서는 5 종류 이하가 바람직하다.

또한, 디아민 성분이 4 종류 이상이란, 그 구조 유래의 디아민이 전체 디아민 성분의 30 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하, 나아가서는 20 몰％ 이하인 것을 의미한다. 각 구조 유래의 디아민은, 물론, 전체 디아민 중에, 동일한 양으로 함유될 필요는 없고, 각각, 상이한 양으로 함유되어 있어도 된다. 또, 각 구조 유래의 디아민의 함유량이 과도하게 작으면, 제조상, 관리가 번거로워지므로, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는, 5 몰％ 이상이 바람직하다.

상기 식 (1) 의 구조를 갖는 중합체의 중합에 사용되는 디아민은, 이하의 식 (2) 로 나타낼 수 있다. Y₁ 의 구조를 예시하면 이하와 같다.

[화학식 2]

상기 식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 의 A₁ 및 A₂ 와 동일한 정의이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

액정 배향성의 관점에서, Y₁ 은 직선성이 높은 구조가 바람직하고, 하기 식 (8), 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

상기 식 (8), (9) 중, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. A₂ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수 (整數) 이다. a 가 2 이상인 경우, A₁ 의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.

상기 식 (8) 및 상기 식 (9) 의 구체예로는, Y-7, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-82, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, Y-100, Y-101, Y-102, Y-103, Y-104, Y-105, Y-106, Y-110, Y-111, Y-112, Y-113, Y-115, Y-116, Y-121, Y-122, Y-126, Y-127, Y-128, Y-129, Y-132, Y-134, Y-153, Y-156, Y-157, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, Y-163, Y-164, Y-165, Y-166, Y-167 및 Y-168 을 들 수 있다.

폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, Y₁ 의 구조 중에, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

상기 식 (7) 에 있어서, D 는 t-부톡시카르보닐기이다.

상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 함유하는 Y₁ 의 구체예로는, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, Y-163 을 들 수 있다.

<테트라카르복실산 유도체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산 유도체로는, 광 반응성을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 보다 바람직하다.

[화학식 24]

식 (3) 중, X₁ 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-10) 을 들 수 있다.

[화학식 25]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중, R₃ ∼ R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-11) ∼ (X1-16) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, (X1-11) 이 특히 바람직하다.

[화학식 26]

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 상기 식 (3) 이외에, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 된다.

[화학식 27]

식 (4) 에 있어서, X₂ 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-9) ∼ (X-42) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수성의 관점에서, X 의 구조는, X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37 및 X-39 를 들 수 있다. 또, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 는, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, 또는 X-37 이 보다 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 유도체 1 몰에 대하여, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 유도체를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리이미드의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용매에의 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 33]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

액정 배향제에 있어서의 양용매는, 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 34]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 35]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 36]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 37]

상기는 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 탈락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 배향 처리하는 방법은, 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법의 바람직한 예로는, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

또한, 상기 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기의 접촉 처리, 즉, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 처리하는 방법으로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성한 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 또한, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤

NEP : N-에틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르,

첨가제 A : N-α- (9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘,

ADA-0 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

실시예에서 사용한 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

[분자량]

또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정.

[이미드화율의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[액정 셀의 제조]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS 라고 한다) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.

맨 처음에 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 민인쇄상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く 자」 와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 5 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키는 세정 공정, 및/또는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하는 가열 공정을 실시하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[액정 셀의 휘점의 평가 (콘트라스트)]

상기에서 제조한 액정 셀을 80 ℃ 의 항온 환경하에서 200 시간 보관한 후, 액정 셀의 휘점의 평가를 실시하였다. 액정 셀의 휘점의 평가는, 액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하여 확인된 휘점의 수를 세어, 휘점의 수가 10 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」 으로 하였다.

<합성예 1>

4-[2-(4-아미노-2-플루오로페닐)에톡시]아닐린 (DA-6) 의 합성

(공정 1)

[화학식 45]

4-니트로플루오로벤젠 (141 g, 1000 m㏖) 과 에틸렌글리콜 (1220 g, 20 ㏖) 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액 (848 g) 에, 60 ％ 수소화나트륨 (44.0 g, 1100 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 이 용액에 물 (1000 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반한 후에, 아세트산에틸 (4000 g) 을 첨가하고, 물 (1500 g) 로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축함으로써 조물 (粗物) 을 얻었다. 얻어진 조물을 톨루엔 (500 g) 과 아세트산에틸 (400 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M1 을 얻었다. (수량 : 48.8 g, 26 ％)

에틸렌글리콜 유도체 (M1) :

(공정 2)

[화학식 46]

M1 (23.8 g, 130 m㏖) 과 3,4-디플루오로니트로벤젠 (24.8 g, 156 m㏖) 의 DMF (디메틸포름아미드) 용액 (119 g) 에, 60 ％ 수소화나트륨 (7.8 g, 195 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 이 용액을 물 (1000 g) 에 부어, 실온에서 2 시간 교반한 후, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 얻어진 조물에 아세토니트릴 (200 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M2 를 얻었다. (수량 : 36.7 g, 88 ％)

디니트로 화합물 (M2) :

(공정 3)

[화학식 47]

THF (184 g) 에, M2 (36.7 g, 114 m㏖) 와 5 ％ 백금 카본 (3.67 g, 10 wt％) 을 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 여과를 실시함으로써 백금 카본을 제거한 후, 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물에 아세트산에틸 (108 g) 을 사용하여, 리펄프 세정을 실시함으로써, DA-6 을 얻었다. (수량 : 18.1 g, 61 ％)

디아민 유도체 (DA-6) :

<합성예 2>

1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄 (DA-7) 의 합성

(공정 1)

[화학식 48]

4-니트로-o-크레졸 (48.2 g, 315 m㏖) 과 디브로모에탄 (28.2 g, 150 m㏖), 탄산칼륨 (49.8 g, 360 m㏖) 을 첨가한 DMF 용액 (282 g) 을, 75 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물 (1500 g) 에 부어, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 얻어진 조물을 메탄올 (80 g) 에 의해 리펄프 세정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M3 을 얻었다. (수량 : 20.7 g, 42 ％)

디니트로 화합물 (M3) :

(공정 2)

[화학식 49]

M3 (20.7 g, 62.4 m㏖) 과 팔라듐카본 (2.72 g, 10 wt％) 을 첨가한 DMF 용액을, 수소 분위기하, 실온에서 2 일 교반하였다. 얻어진 반응액에 여과를 실시함으로써 팔라듐 카본을 제거한 후, 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물에 아세토니트릴 (60 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, DA-7 을 얻었다. (수량 : 13.5 g, 80 ％)

디아민 화합물 (DA-7) :

<합성예 3> 4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (DA-4) 의 합성

이하에 나타내는 2 스텝의 경로로 방향족 디아민 화합물 (DA-4) 를 합성하였다.

(공정 1)

[화학식 50]

4-하이드록시-4'-니트로비페닐 (10.0 g, 46.5 m㏖) 을 DMF (40.0 g) 에 용해시키고, 탄산칼륨 (17.2 g, 69.7 m㏖) 을 첨가하고, β-브로모-4-니트로페네톨 (17.2 g, 69.7 m㏖) 의 DMF 용액 (40.0 g) 을 80 ℃ 에서 적하하였다.

그대로 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기한다) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 물 (500.0 g) 을 첨가하여 석출물을 여과하고, 물 (100.0 g) 로 2 회 세정하였다. 얻어진 물은 MeOH (500.0 g) 로 2 회 세정하였다. 석출물을 여과하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (M4) 을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 17.6 g, 수율 : 99 ％).

(공정 2)

[화학식 51]

4-니트로-4'-(2-(4-니트로페녹시)에톡시)-1,1'-비페닐 (M4) (5.0 g, 13.1 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (100.0 g) 에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소 (0.1 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인하고, 테트라하이드로푸란 (800.0 g) 에 용해시키고, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여과액을 농축하였다. 이것을 헵탄 (200.0 g) 으로 세정하고, 석출한 고체를 여과하고, 건조시킴으로써 DA-4 를 얻었다 (백색 분말, 수량 : 4.0 g, 수율 : 94 ％).

<합성예 3>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.47 g (6.00 m㏖), DA-16 을 0.83 g (4.00 m㏖), DA-8 을 1.55 g (6.00 m㏖), DA-22 를 1.07 g (4.00 m㏖) 을 취하고, NMP 를 65.98 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.35 g (19.4 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.00 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12972, Mw = 28619 이었다.

<합성예 4 ∼ 32>

표 1-1 및 표 1-2 중에 각각 나타내는, 디아민과 그 양을 사용하고, 테트라카르복실산 2 무수물과 그 양을 사용하고, 또한 얻어지는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도가 되도록 NMP 를 첨가한 것 외에는, 합성예 3 과 동일하게 실시하여, 합성예 4 ∼ 32 의 폴리아믹을 얻었다.

이러한 합성예 3 ∼ 32 에 있어서의 요점을 하기 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다. 또한, 표 1-1 및 표 1-2 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물명 뒤의 사용량을 나타내는 수치의 단위는 「m㏖」 이다.

[표 1-1]

[표 1-2]

<합성예 33>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 0.78 g (7.21 m㏖), DA-1 을 1.17 g (4.81 m㏖), DA-8 을 1.86 g (7.21 m㏖), DA-29 를 1.64 g (4.81 m㏖) 을 넣고, NMP 를 53 ㎖, GBL 을 145 ㎖, 염기로서 피리딘을 4.5 ㎖ (55.97 m㏖) 첨가하고, 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 DCL-1 을 7.58 g (23.32 m㏖) 첨가하고, 수냉하에서 14 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아크릴로일클로라이드를 0.28 ㎖ (3.46 m㏖) 첨가하고, 추가로 6 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1200 ㎖ 의 2-프로필알코올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 여과 채취한 백색 침전을 600 ㎖ 의 2-프로필알코올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.89 g 을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17367, Mw = 36057 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 87.19 g 의 GBL 에 용해시켜, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

<합성예 34>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 를 2.60 g (24.0 m㏖), DA-1 을 5.86 g (24.0 m㏖), DA-8 을 4.13 g (16.0 m㏖) 및 DA-29 를 5.46 g (16.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 233.38 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 17.31 g (77.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-31) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 분자량은 Mn = 13821, Mw = 34465 이었다.

<합성예 35>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-31) 을 50 g 칭량하여 취하고, NMP 를 25 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 4.16 g, 피리딘을 1.07 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 2 시간 30 분 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을, 300 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하였다. 계속해서, 침전물을 300 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 이어서, 얻어진 수지 분말을, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 70 ％ 이고, Mn = 4025, Mw = 6789 이었다.

교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 수지 분말 4.80 g 을 칭량하여 취하고, NMP 를 35.20 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켜, 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다.

<합성예 36>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 를 0.39 g (3.60 m㏖), DA-4 를 1.15 g (3.60 m㏖), DA-1 을 0.59 g (2.40 m㏖), DA-27을 1.34 g (2.40 m㏖) 을 취하고, NMP 를 41.76 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.50 g (11.15 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.00 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-32) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10222, Mw = 25307 이었다.

<합성예 37>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.47 g (6.00 m㏖), DA-4 를 1.92 g (6.00 m㏖), DA-15 를 0.60 g (4.00 m㏖), DA-27 을 2.23 g (4.00 m㏖) 을 취하고, NMP 를 58.18 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.21 g (18.80 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 2.00 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-33) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10234, Mw = 25900 이었다.

<합성예 38>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-25 를 15.9 g (80 m㏖), DA-13 을 6.0 g (20 m㏖) 취하고, NMP 를 230.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.4 g (22.5 m㏖) 첨가하고, 밤새 교반하였다. 그 후 추가로 DAH-4 를 18.8 g (75 m㏖) 첨가하고, 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-34) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18020, Mw = 45464 이었다.

<합성예 39>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-25 를 39.89 g (200.2 m㏖), 3,5-디아미노벤조산을 7.60 g (49.95 m㏖) 취하고, NMP 를 282 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 14.88 g (75.10 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 283 g 첨가하고, DAH-3 을 50.3 g (171.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-35) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14607, Mw = 35641 이었다.

<합성예 40>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-13 을 17.90 g (60.0 m㏖), DA-15 를 6.01 g (40.00 m㏖) 취하고, NMP 를 229.96 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-테트라부탄테트라카르복실산 2 무수물을 18.43 g (94.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-36) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17183, Mw = 39542 이었다.

<비교 합성예 1>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 0.88 g (3.60 m㏖), DA-2 를 0.65 g (6.00 m㏖), DA-30 을 0.96 g (2.40 m㏖) 을 취하고, NMP 를 28.57 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 ADA-0 을 2.57 g (11.46 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 8.49 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (B-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16530, Mw = 37220 이었다.

<비교 합성예 2 ∼ 4>

표 2 중에 각각 나타내는, 디아민과 그 양, 및 테트라카르복실산 2 무수물과 그 양을 사용하고, 또한 얻어지는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도가 되도록 NMP 를 첨가한 것 외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 비교 합성예 1 ∼ 4 의 폴리아믹 B2 ∼ B4 를 얻었다.

상기 비교 합성예 1 ∼ 4 에 있어서의 요점을 하기의 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 디아민명 및 테트라카르복실산 2 무수물명 뒤의 사용량을 나타내는 수치의 단위는 「m㏖」 이다.

[표 2]

<실시예 1>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 12.50 g 취하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.8 g, NMP 를 9.70 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-1) 를 얻었다.

<실시예 2 ∼ 38>

표 3-1 및 표 3-2 중에 각각 나타내는, 폴리아믹산 용액과 그 양, 및 용매와 그 양을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 액정 배향제 AL-2 ∼ AL-38 을 얻었다. 상기 실시예 1 ∼ 38 에 있어서의 요점을 하기의 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 3-2 중의 괄호 내의 수치의 단위는 모두 그램 (g) 이다.

[표 3-1]

[표 3-2]

<비교예 1>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (B-1) 을 12.50 g 취하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.50 g, NMP 를 10.00 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-1b) 를 얻었다.

<비교예 2 ∼ 6>

표 4 중에 각각 나타내는, 폴리아믹산 용액 B-1 ∼ B-4, PAA-35, 및 PAA-36 과 그 양을 사용하고, 또한 용매와 그 양을 사용한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 비교예 2 ∼ 6 의 액정 배향제 AL-1b ∼ AL-6b 를 얻었다. 또한, 비교예 6 에서는, 액정 배향제 중에 가교제 AD-I 를 0.75 g 첨가하였다.

상기 비교예 1 ∼ 6 의 요점을 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 괄호 내의 수치의 단위는, 모두, 그램 (g) 이다.

[표 4]

<실시예 39>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 2-프로판올/물 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용매에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 40>

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 2-프로판올/물 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용매에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 실시예 39 에 기재와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로 양호하였다.

<실시예 41 ∼ 44>

표 5 중에 나타내는, 액정 배향제 AL-3 ∼ AL-6 을 각각 사용한 것 외에는, 모두 실시예 39 와 완전히 동일하게 하여, FFS 구동 셀을 제조하고, 또한 휘점의 관찰을 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 각각 나타낸다.

[표 5]

<실시예 45>

실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-7) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 실시예 39 에 기재와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 46>

실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-8) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 45 와 동일한 방법으로, FFS 구동 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 47>

실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 방법으로, FFS 구동 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 48>

실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-10) 를 사용하고, 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 방법으로, FFS 구동 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 49>

실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-11) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 1-메톡시-2-프로판올에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시킨 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 실시예 39 에 기재와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 50 ∼ 54>

표 6 중에 나타내는, 액정 배향제 AL-12 ∼ AL-16 을 각각 사용하고, 표 6 중에 나타내는 실시예 39 또는 49 와 동일한 방법으로 FFS 구동 셀을 제조하고, 또한 휘점의 관찰을 실시하였다. 그 결과를 표 6 에 각각 나타낸다.

[표 6]

<실시예 55>

실시예 17 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-17) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 에틸락테이트에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시킨 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 실시예 39 에 기재와 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 80 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 200 시간 넣은 후, 액정 셀 중의 휘점의 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

<실시예 56 ∼ 76>

표 7 중에 나타내는, 액정 배향제 AL-18 ∼ AL-38 을 각각 사용하고, 표 6 중에 나타내는 실시예 39, 40, 45, 49 또는 55 와 동일한 방법으로 FFS 구동 셀을 제조하고, 또한 휘점의 관찰을 실시하였다. 또한, 실시예 58 에서는, 실시예 39 의 셀이지만, 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 700 mJ/㎠ 조사하였다.

상기 실시예 56 ∼ 76 의 결과를 표 7 에 각각 나타낸다.

[표 7]

<비교예 5 ∼ 10>

표 7 중에 나타내는, 액정 배향제 AL-1b ∼ AL-6b 를 각각 사용하고, 표 7 중에 나타내는 실시예 40 또는 45 와 동일한 방법으로 FFS 구동 셀을 제조하고, 또한 휘점의 관찰을 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 각각 나타낸다.

또한, 비교예 6, 7 에서는, 실시예 40 의 셀이지만, 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하였다. 또, 비교예 8 에서는, 실시예 40 의 셀이지만, 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하였다.

상기 비교예 5 ∼ 10 의 결과를 표 8 에 각각 나타낸다.

[표 8]

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제에 의해, 네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 광 배향 처리시에 발생하는 액정 배향막 유래의 분해물에 의한 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 콘트라스트 저하의 요인인 휘점이 적고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 사용이 가능하다.

또한, 2015년 10월 7일에 출원된 일본 특허출원 2015-199682호 및 2016년 2월 15일에 출원된 일본 특허출원 2016-026278호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

1. 4 종류 이상의 디아민을 함유하고 상기 4 종류 이상의 디아민 중 적어도 1 종이, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민이고, 상기 4 종류 이상의 디아민 중 적어도 1 종이, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민인, 디아민 성분과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 유도체로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체(단, 하기 (i) 및 (ii)의 중합체를 제외한다.)를 함유하는 광 배향법용 액정 배향제.
   
   (식 (5) 에 있어서, A₂ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우, A₂의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
   
   (식 (7) 에 있어서, D 는 t-부톡시카르보닐기이다.)
   
   (식 (3) 에 있어서, X₁ 은, 하기 식 (X1-2) 내지 (X1-10) 및 (X1-12) 내지 (X1-16) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.)
   
   
   (식 (X1-2) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₇ ∼ R₂₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.)
   (i) 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 2 무수물과, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 화합물, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 및 하기 식 (mda-12) 로 나타내는 화합물을 반응하여 얻은 중합체, 및
   (ii) 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 2 무수물과, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 화합물, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 및 하기 식 (mda-14) 로 나타내는 화합물을 반응하여 얻은 중합체
   
   
   
2. 4 종류 이상의 디아민을 함유하고 상기 4 종류 이상의 디아민 중 적어도 1 종이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아민이고, 상기 4 종류 이상의 디아민 중 적어도 1 종이, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 함유하는 디아민인, 디아민 성분과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 유도체로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체(단, 하기 (i) 및 (ii)의 중합체를 제외한다.)를 함유하는 광 배향법용 액정 배향제.
   
   (식 (6) 에 있어서, A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. A₂ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우, A₂ 의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.)
   
   (식 (7) 에 있어서, D 는 t-부톡시카르보닐기이다.)
   
   (식 (3) 에 있어서, X₁ 은, 하기 식 (X1-12) 내지 (X1-16) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.)
   
   (i) 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 2 무수물과, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 화합물, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 및 하기 식 (mda-12) 로 나타내는 화합물을 반응하여 얻은 중합체, 및
   (ii) 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 2 무수물과, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 화합물, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 및 하기 식 (mda-14) 로 나타내는 화합물을 반응하여 얻은 중합체
   
   
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 4 종류 이상의 디아민 모두가 적어도 하나의 페닐기를 가지는 광 배향법용 액정 배향제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 광 배향법용 액정 배향제.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 90 ∼ 100 몰％ 포함하는 광 배향법용 액정 배향제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (3) 에 있어서, X₁ 의 구조가 하기 식 (X1-12) 로 나타내는 광 배향법용 액정 배향제.
   
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 4 종류 이상의 디아민을 구성하는 각 디아민의 함유량이, 전체 디아민 성분에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 광 배향법용 액정 배향제.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   디아민의 종류가 4 종류 이상, 10 종류 이하인 광 배향법용 액정 배향제.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 배향법용 액정 배향제로부터 얻어지는 광 배향법용 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 광 배향법용 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    액정으로서, 네거티브형 액정을 구비하는 액정 표시 소자.
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