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KR102677476B1 - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법 Download PDF

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KR102677476B1
KR102677476B1 KR1020160094823A KR20160094823A KR102677476B1 KR 102677476 B1 KR102677476 B1 KR 102677476B1 KR 1020160094823 A KR1020160094823 A KR 1020160094823A KR 20160094823 A KR20160094823 A KR 20160094823A KR 102677476 B1 KR102677476 B1 KR 102677476B1
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Abstract

본 발명은 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 물;을 포함한, 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법에 관한 것이다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법{Etching solution composition and method of manufacturing metal pattern}
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터 표시판(Thin Firm Transistor, TFT)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로써 사용된다. 박막 트랜지스터 표시판은 주사 신호를 전달하는 주사 신호 배선 또는 게이트 배선과, 화상 신호를 전달하는 화상 신호선 또는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다.
이러한 박막 트랜지스터 표시판의 제조 시에 기판 위에 게이트 배선 및 데이터 배선용 금속층을 적층시키고, 이들 금속층을 식각하는 과정이 그 뒤를 따르게 된다.
최근 디스플레이 패널의 대면적화에 따른 안정적 이미지 구현을 위해 빠른 응답속도를 가질 수 있도록, 게이트 배선은 전기 전도도 특성이 우수한 Ti/Cu로 형성되고 있다. 게이트 배선을 형성한 후, 상부에 적층되는 층들이 결함을 갖지 않도록, 게이트 배선 끝 단은 완만한 형태의 테이퍼 각을 이루어야 한다. 또한, 공정에서의 효율과 공정 비용의 절감을 위하여, 식각액 조성물의 특성이 오랜 시간동안 유지될 것이 요구된다.
우수한 발열 안정성을 가지면서, 장기적으로 반복 사용할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 물;을 포함한, 식각액 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 기판 상에 금속막을 형성하는 단계;상기 금속막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 상기 식각액 조성물을 접촉시켜 금속막을 식각하는 단계;를 포함한, 금속 패턴 제조 방법이 제공된다.
상기 식각액 조성물은 처리 매수가 누적되어도 발열 반응이 진행되지 않으므로, 우수한 발열 안정성을 나타낸다.
또한, 상기 식각액 조성물은 처리 매수가 누적되거나, 제조 후 보관 일수가 경과하여도 신액의 특성을 유지할 수 있으므로, 상기 식각액 조성물을 장기적으로 반복 사용할 수 있다.
나아가, 상기 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 제조함으로써, 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4a는 구리 농도 0 ppm에서의 제조예 2의 식각액 조성물의 식각 프로파일을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4b는 구리 농도 7000 ppm에서의 제조예 2의 식각액 조성물의 식각 프로파일을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5a는 구리 농도 0 ppm에서의 제조예 2의 식각액 조성물을 7일 보관한 후, 식각 프로파일을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5b는 구리 농도 0 ppm에서의 제조예 2의 식각액 조성물을 14일 보관한 후, 식각 프로파일을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 식각액 조성물은, 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 물;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 금속막을 식각할 수 있다. 상기 금속막은 구리계 금속막, 몰리브덴계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물 중 과산화수소는 상기 금속막에 접촉하여 직접적으로 식각에 영향을 주는 주산화제로서의 역할을 한다.
상기 과산화수소는 상기 금속막을 식각하기에 충분한 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 과산화수소의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 15 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로, 18 중량% 내지 23 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과산화수소가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 상기 금속막에 대한 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 구리 이온 증가에 따라 발열 안정성이 현저히 감소하게 된다.
상기 식각액 조성물 중 불소 함유 화합물은 상기 금속막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제로서의 역할을 한다.
상기 불소 함유 화합물은 물에 해리되어 F- 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 불소 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3, HBF4 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 불소 화합물은 NH4FHF를 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 상기 금속막의 식각 속도를 조절하기에 충분한 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 함유 화합물의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 불소 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로, 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 식각 속도가 느려지게 되고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 식각 속도가 전체적으로 빨라짐에 따라 언더컷 현상이나 하부 층의 손상이 나타나게 된다.
상기 식각액 조성물 중 아졸계 화합물은 상기 금속막의 식각 속도를 조절하고, 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여줌으로써, 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸계 화합물은 본 기술 분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 아졸계 화합물은 피롤(pyrrole)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 트리아졸(triazole)계 화합물, 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 펜타졸(pentazole)계 화합물, 옥사졸(oxazole)계 화합물, 이소옥사졸(isoxazole)계 화합물, 티아졸(thiazole)계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아졸계 화합물은 치환 또는 비치환된 아졸 화합물을 의미한다. 치환된 아졸 화합물은, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹(monovalent non-aromatic condensed polycyclic group), 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(monovalent non-aromatic condensed heteropolycyclic group) 중에서 선택된 치환기로 치환된 아졸 화합물을 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 테트라졸(tetrazole)계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아졸계 화합물은 알킬기 또는 아미노기로 치환된 테트라졸을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 아졸계 화합물은 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아졸계 화합물의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아졸계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 금속막의 식각 속도가 빨라짐으로써 시디로스가 크게 발생될 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 금속막의 식각 속도가 느려짐에 따라 공정 시간의 손실이 있을 수 있다.
상기 식각액 조성물 중 카르복실기 함유 아민계 화합물은 식각액 조성물의 보관시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응 속도를 줄어들게 함으로써, 보관 기간 및 안정성 확보에 도움을 주고, 식각 공정을 반복할 때, 식각 특성이 변하는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 카르복실기 함유 아민계 화합물은 한 분자 내에 질소(N) 원자와 카르복실기를 동시에 갖는 수용성 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 아민계 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 사르코신(sarcosine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 카르복실기 함유 아민계 화합물은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실기 함유 아민계 화합물의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 아민계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 다수의 식각 공정을 거친 후에는 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 산화됨에 따라, 충분한 공정 마진을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 식각 속도가 느려짐에 따라 공정 시간의 손실이 있을 수 있다.
상기 식각액 조성물 중 인산계 화합물은 pH를 조절하여 식각 속도를 증가시키고, 과산화수소의 분해 반응을 저하시키는 역할을 한다.
상기 인산계 화합물은 H3PO2, H3PO3, H3PO4 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인산계 화합물은 H3PO3을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산계 화합물의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, pH가 충분히 낮아지지 않음에 따라 식각 속도가 느려지고, 식각액 상에 금속 이온 농도가 높아짐에 따라 발열 반응이 발생할 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 식각 속도가 빨라짐에 따라 시디로스가 발생할 수 있다.
상기 식각액 조성물 중 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올은 표면 장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올은 금속막을 식각한 후 식각액에 포함되는 금속 이온을 둘러쌈으로써 금속 이온의 활동도를 억제하여, 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 상기 금속 이온의 활동도를 낮춤으로써, 식각액을 장기적으로 반복 사용하여도 안정적으로 공정을 진행시킬 수 있다. 나아가, 상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올은 식각액 조성물의 발열 반응을 제어함으로써 발열 안정성에 도움을 줄 수 있다.
상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올은 1,3-프로판디올을 포함하고, 상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올은 1,4-부탄디올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올의 함량은 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 식각의 균일성이 저하되고, 과산화수소의 분해 반응이 가속화됨에 따라 발열 반응이 일어날 수 있다. 한편, 상기 범위를 초가하여 포함되는 경우, 거품이 많이 발생되고 식각 후 유기성 이물질이 발생할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 상기한 성분들 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등이 있다.
상기 식각액 조성물은 상기한 성분들 이외에, 상기 식각액 조성물 100 중량%에 대하여 잔부의 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수(deionized water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다.
예를 들어, 상기 물의 비저항값은 약 18 MΩ/cm일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 물의 비저항값은 16 MΩ/cm 내지 20 MΩ/cm 범위일 수 있다.
상기 기술된 식각액 조성물의 구성 성분 또는 구성 성분 함량의 임의의 조합이 허용될 수 있다.
예를 들어, 상기 식각액 조성물은, 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 과산화수소의 함량은 15 중량% 내지 25 중량% 범위이고; 상기 불소 함유 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이고; 상기 아졸계 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이고; 상기 카르복실기 함유 아민계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위이고; 상기 인산계 화합물의 함량은 0.3 중량% 내지 5 중량% 범위이고; 상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올의 함량은 0.001 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 식각액 조성물은, 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 잔부의 물;을 포함하고, 상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 과산화수소의 함량은 18 중량% 내지 23 중량% 범위이고; 상기 불소 함유 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위이고; 상기 아졸계 화합물의 함량은 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위이고; 상기 카르복실기 함유 아민계 화합물의 함량은 1 중량% 내지 3 중량% 범위이고; 상기 인산계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위이고; 상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올의 함량은 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식각액 조성물은 종래 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 식각액 조성물은 반도체 공정용 순도를 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 식각액 조성물은 상기한 성분들의 총 중량이 100 중량%가 되도록, 과산화수소; 불소 함유 화합물; 아졸계 화합물; 카르복실기 함유 아민계 화합물; 인산계 화합물; C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및 물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 식각액 조성물은 그 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타 임의의 성분을 포함할 수 있다. 원하지 않는 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의의 순서로 상기 성분들을 혼합할 수 있으며, 임의의 두 성분을 미리 혼합한 후 나머지 성분들을 혼합하거나, 또는 상기 성분들을 동시에 혼합할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브덴계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이의 임의의 조합을 포함한 단일막 또는 다층막을 식각할 수 있다.
상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리막, 구리 질화막, 구리 산화막, 구리 합금막 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 구리 합금 막은 망간, 마그네슘, 아연, 니켈 또는 이의 임의의 조합; 및 구리를 포함하는 합금으로 이루어진 막일 수 있다.
상기 몰리브덴계 금속막은 막의 구성 성분 중에 몰리브덴이 포함되는 것으로서, 몰리브덴막, 몰리브덴 질화막, 몰리브덴 산화막, 몰리브덴 합금막 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 몰리브덴 합금막은 티타늄(Ti), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 이의 임의의 조합; 및 몰리브덴을 포함하는 합금으로 이루어진 막일 수 있다.
상기 티타늄계 금속막은 막의 구성 성분 중에 티타늄이 포함되는 것으로서, 티타늄막, 티타늄 질화막, 티타늄 산화막, 티타늄 합금막 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 합금막은 니켈, 지르코늄, 몰리브덴 또는 이의 임의의 조합; 및 티타늄을 포함하는 합금으로 이루어진 막일 수 있다.
상기 다층막은 하나 이상의 막을 포함하는 막으로서, 2중막, 3중막 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 식각액 조성물은 금속막을 식각하고, 상기 금속막은 구리계 금속막을 포함한 단일막을 포함하거나, 구리계 금속막, 몰리브덴계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이의 임의의 조합을 포함한 2중막 또는 3중막을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층막의 예로는, 구리막/몰리브덴막, 구리막/몰리브덴 합금막, 구리 합금막/몰리브덴 합금막, 구리막/티타늄막 등을 포함할 수 있다.
상기 단일막 또는 다층막은 2000Å 내지 10000 Å 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 단일막 또는 다층막은 4000Å 내지 8000 Å 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 금속 패턴 제조 방법에 대해 설명한다.
이하 첨부된 도면들에 도시된 실시예를 참조하여, 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
상기 금속 패턴(MP) 제조 방법은, 기판(110) 상에 금속막(ML)을 형성하는 단계; 상기 금속막(ML) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴(130)을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 상기 식각액 조성물을 접촉시켜 금속막(ML)을 식각하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 기판(110) 상에 금속막(ML)을 형성한다. 상기 금속막에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 도 1 내지 도 3의 경우, 상기 금속막이 티타늄 합금막(122) 및 구리막(124)을 포함하는 2중막인 경우를 예시한다.
기판(110)은 산화 실리콘(SiOx)을 포함하는 유리 기판일 수 있다. 티타늄 합금막(122) 및 구리막(124) 각각은 화학 기상 증착법을 이용하여 상기 기판(110) 상에 연속적으로 형성될 수 있다. 티타늄 합금막(122)은 구리막(124)의 구리가 구리막(124)과 접촉하는 패턴, 특히, 금속 산화물 반도체로 확산되어 상기 패턴을 손상시키는 것을 방지하는 버퍼층으로서 기능한다. 또는, 티타늄 합금막(122)과 기판(110) 사이에 산화 실리콘을 포함하는 패턴이나 박막이 형성되는 경우, 티타늄 합금막(122)은 상기 패턴이나 박막과 구리막(124) 사이의 화학적인 반응을 억제시킬 수 있다. 도면으로 도시하지 않았으나, 티타늄 합금막(122)의 하부에는 다수의 패턴들이 형성될 수 있다.
구리막(124)은 티타늄 합금막(122) 상에 형성되며, 상기 금속막(ML)을 패터닝하여 형성하는 금속 패턴(MP, 도 3 참조)이 신호를 인가할 때, 구리막(124)이 실질적으로 상기 신호를 인가하는 주배선층(main line layer)이 될 수 있다. 구리막(124)은 불순물의 함량이 구리의 함량보다 상대적으로 매우 적은, 실질적으로 순수 구리막일 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 금속막(ML) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성하고, 포토레지스트 패턴(130)을 마스크로 사용하여, 상기 금속막(ML)에 상기 식각액 조성물을 접촉시켜 금속막(ML)을 식각한다.
상기 식각액 조성물에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 식각액 조성물에 의하여, 시간이 지남에 따라 금속막(ML)이 식각되어 금속 패턴(MP)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 패턴(MP)은 금속 배선, TFT의 게이트 전극, TFT의 소스 및 드레인 전극, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포토레지스트 패턴(130)은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이와 달리, 상기 포토레지스트 패턴(130)은 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 금속막(ML)의 식각은 당업계의 공지의 방법에 따라 수행될 수 있고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등으로 상기 금속막(ML)에 상기 식각액 조성물을 제공하여 상기 금속막(ML)을 식각할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 상기 식각액 조성물을 이용하여 금속막(ML)을 식각하면, 금속막(ML) 중에서 상부에 배치된 구리막(124)이 가장 먼저 식각된다. 구리막(124) 중에서, 포토레지스트 패턴(130)이 형성된 부분이 상기 식각액 조성물에 노출되지 않으므로 상기 식각액 조성물에 의해 식각되지 않고 상기 기판(110) 상에 잔류한다.
금속막(ML)이 상기 식각액 조성물에 노출된 시간이 경과함에 따라 구리막(124)의 제거에 의해 노출되는 티타늄 합금막(122)이 식각됨으로써 금속 패턴(MP)을 형성한다. 이때, 상기 식각액 조성물을 이용하는 습식 식각의 특성상, 상기 티타늄 합금막(122)이 식각되는 동안, 구리막(124)이 부분적으로 더 식각될 수도 있다.
금속 패턴(MP)의 테이퍼 각(taper angle, θ)은 상기 기판(110)의 표면을 기준으로 측정되며, 스큐 길이(skew length, X)는 금속 패턴(MP)의 측부와 포토레지스트 패턴(130)의 측부 사이의 거리로 정의한다.
다른 구현예에 따르면, 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 상기 식각액 조성물을 접촉시켜 금속막을 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 상기 식각액 조성물을 접촉시켜 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 식각액 조성물의 제조
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 식각액 조성물과 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 식각액 조성물을 아래 표 1과 같이 제조하였다. 표 1에서, 각 성분의 함량을 나타내는 단위는 식각액 조성물 전체 중량을 100%로 한 "중량%"를 나타낸다.
H 2 O 2 ABF 5- MTZ IDA 아인산 1,3- propanedio l
1,4- butanediol
물 기타
실시예1 23 0.1 0.3 2.0 1.5 1 - 잔량
실시예2 23 0.1 0.3 2.0 1.5 2 - 잔량
실시예3 23 0.1 0.3 2.0 1.5 - 2 잔량
비교예1 23 - 0.3 - - - 2 잔량 -
비교예2 23 0.1 0.3 2.0 1.5 - - 잔량 -
비교예3 23 0.1 0.3 2.0 1.5 - - 잔량 Ethylene glycol (2)
비교예4 23 0.1 0.3 2.0 1.5 - - 잔량 1,5-pentanediol (2)
비교예5 23 0.1 0.3 2.0 1.5 - - 잔량 TEG (2)
ABF: Ammoniumbifluoride
5-MTZ: 5-methyltetrazole
IDA : Iminodiacetic aicd
TEG : Triethylene glycol
평가예 1: 식각액 조성물의 발열 안정성 평가
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 식각액 조성물과 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 식각액 조성물 각각에 7000 ppm의 구리 파우더를 첨가하였다. 상기 각각의 식각액 조성물을 1 시간 동안 교반시킨 후, 35℃ 항온조에 두고, 식각액의 온도 변화를 72 시간 동안 온도 모니터링기를 통해 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
최고 온도 (℃) 발열반응 발생 시간
실시예1 56.2 -
실시예2 43.0 -
실시예3 52.0 -
비교예1 - Cu 파우더가 용해되지 않으므로, 발열 안정성 평가 불가
비교예2 102.2 0
비교예3 89.8 5.1
비교예4 88.0 6.5
비교예5 107.0 6.8
표 2에서, 상기 최고 온도는 항온조에 7000 ppm의 구리 파우더를 첨가한 식각액 조성물을 넣고 72 시간 동안 온도 모니터링 하는 동안 측정된 가장 높은 온도를 의미하고, 상기 발열반응 발생 시간은 상기 식각액 조성물 내의 과산화수소 분해 반응이 발생하여 끓어 넘치는 시점의 시간을 의미한다. 상기 발열반응 발생 시간의 실시예 1 내지 3에서 '-' 표기는 발열반응이 발생하지 않았음을 의미하고, 비교예 2에서 '0' 표기는 식각액 조성물에 7000 ppm의 구리 파우더를 첨가하는 과정에서 바로 발열반응이 발생하였음을 의미한다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 5와는 달리 발열반응이 발생하지 않음을 확인할 수 있고, 이로써, 실시예 1 내지 3에 따른 식각액 조성물의 발열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
샘플 1의 제조
유리 기판 상에 화학기상증착법을 통해 티타늄과 몰리브덴의 합금막을 형성하였다. 이어서, 상기 티타늄과 몰리브덴의 합금막 상에 구리막을 형성하였다. 상기 구리막 상에 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물'(제조 직후)을 이용하여 상기 구리막을 식각하여 금속 패턴을 포함하는 샘플 1을 제조하였다.
이 때, 상기 구리막은 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물'로 식각 종말점(etching end point)을 기준으로 약 90% 과잉 식각하여 상기 금속 패턴을 제조하였다.
샘플 2의 제조
구리막 식각시 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물' 대신 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 7000 ppm 첨가된 식각액 조성물'을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 1의 제조와 동일한 방법을 이용하여 상기 금속 패턴을 제조하였다.
샘플 3의 제조
구리막 식각시 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물' 대신 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물을 7일 보관한 후의 식각액 조성물'을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 1의 제조와 동일한 방법을 이용하여 상기 금속 패턴을 제조하였다.
샘플 4의 제조
구리막 식각시 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물' 대신 '상기 실시예 2에 따른 식각액 조성물에 구리 파우더가 첨가되지 않은 식각액 조성물을 14일 보관한 후의 식각액 조성물'을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 샘플 1의 제조와 동일한 방법을 이용하여 상기 금속 패턴을 제조하였다.
평가예 2: 식각액 조성물의 누적경시 평가
상기 샘플 1 및 2의 금속 패턴 및 포토레지스트 패턴의 프로파일을 전자 주사 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 촬영하였다. 구리 이온들이 누적되는 경우, 식각액 조성물의 특성이 유지되는지 여부를 알기 위하여, 샘플 1(구리 농도 0 ppm) 및 샘플 2(구리 농도 7000 ppm)의 테이퍼각 유지 여부, 티타늄 테일, 스큐 길이를 평가하였다. 그 결과를 도 4a(샘플 1), 도 4b(샘플 2) 및 표 3에 나타낸다.
테이퍼 각(θ) 스큐 길이(X) (um) 하부 테일 길이(um)
샘플 1 (0 ppm) 36.47 1.06 0.109
샘플 2 (7000 ppm) 45.99 1.06 0.109
변화량 9.52 0 0
표 3을 참조하면, 실시예 2에 따른 식각액 조성물은 구리이온 농도가 7000 ppm인 경우까지 테이퍼각, 스큐 길이 및 하부 테일 길이가 양호한 수준임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 식각액 조성물의 보관경시 평가
상기 샘플 1, 2 및 3의 금속 패턴 및 포토레지스트 패턴의 프로파일을 전자 주사 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 촬영하였다. 식각액 조성물 제조 후 보관 기간 경과에 따라 식각액 조성물의 특성이 유지되는지 여부를 알기 위하여, 샘플 1(구리 농도 0 ppm, 보관 기간 0일), 샘플 3(구리 농도 0 ppm, 보관 기간 7일) 및 샘플 4(구리 농도 0 ppm, 보관 기간 14일)의 테이퍼각 유지 여부, 티타늄 테일, 스큐 길이를 평가하였다. 그 결과를 도 4a(샘플 1), 도 5a(샘플 3), 도 5b(샘플 4) 및 표 4에 나타낸다.
테이퍼 각(θ) 스큐 길이(X) (um) 하부 테일 길이(um)
샘플 1 (0일 경과) 36.47 1.06 0.109
샘플 3 (7일 경과) 35.63 1.04 0.109
샘플 4 (14일 경과) 34.37 1.02 0.119
변화량 2.1 0.04 0.01
표 4을 참조하면, 실시예 2에 따른 식각액 조성물은 제조 이후 14 일이 경과한 경우까지 테이퍼각, 스큐 길이 및 하부 테일 길이가 양호한 수준임을 확인할 수 있다.
평가예 1의 식각액 조성물의 발열 안정성 평가에 의하여, 상기 식각액 조성물이 우수한 발열 안정성을 나타냄을 확인하였고, 평가예 2의 식각액 조성물의 누적경시 평가 및 평가예 3의 식각액 조성물의 보관경시 평가를 통해, 상기 식각액 조성물을 장기적으로 반복 사용할 수 있으며, 이로써 공정 비용을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 도면과 명세서에서 최적 실시 예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
110: 기판
122: 티타늄 합금막
124: 구리막
130: 포토레지스트 패턴
ML: 금속막
MP: 금속 패턴

Claims (20)

  1. 과산화수소;
    NH4BF4 화합물;
    아졸계 화합물;
    카르복실기 함유 아민계 화합물;
    인산계 화합물;
    C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올; 및
    물;을 포함하는 식각액 조성물로서,
    상기 인산계 화합물은 H3PO3이고,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 인산계 화합물의 함량은 0.3 중량% 내지 5 중량% 범위이며,
    상기 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각하는,
    식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 과산화수소의 함량은 15 중량% 내지 25 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 NH4BF4 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 피롤(pyrrole)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 트리아졸(triazole)계 화합물, 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 펜타졸(pentazole)계 화합물, 옥사졸(oxazole)계 화합물, 이소옥사졸(isoxazole)계 화합물, 티아졸(thiazole)계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 알킬기 또는 아미노기로 치환된 테트라졸을 포함한, 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 아졸계 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 아민계 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 사르코신(sarcosine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid) 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 카르복실기 함유 아민계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올은 1,3-프로판디올을 포함하고,
    상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올은 1,4-부탄디올을 포함한, 식각액 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올의 함량은 0.001 중량% 내지 5 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물 100 중량%를 기준으로,
    상기 과산화수소의 함량은 15 중량% 내지 25 중량% 범위이고;
    상기 NH4BF4 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이고;
    상기 아졸계 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이고;
    상기 카르복실기 함유 아민계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위이고;
    상기 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올 또는 C1-C5알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올의 함량은 0.001 중량% 내지 5 중량% 범위인, 식각액 조성물.
  15. 삭제
  16. 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    상기 구리계 금속막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 구리계 금속막에 제1항,제2항, 제4항 내지 제9항, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 접촉시켜 구리계 금속막을 식각하는 단계;를 포함한, 금속 패턴 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    상기 금속 패턴은,
    금속 배선, TFT의 게이트 전극, TFT의 소스 및 드레인 전극, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 금속 패턴 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 2000 Å 내지 10000 Å 범위의 두께를 갖는, 금속 패턴 제조 방법.
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