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JP5713485B2 - 金属配線用エッチング液組成物 - Google Patents

金属配線用エッチング液組成物 Download PDF

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Description

本発明は、金属配線のエッチングに使用されるエッチング液組成物、及びこれを利用した薄膜トランジスタ表示板の製造方法に関する。
液晶表示装置など表示装置において、基板上に金属配線を形成するためには、一般にスパッタリングなどによって金属膜を形成し、フォトレジストを塗布及び露光した後、エッチングして、選択的な領域に金属膜を残して金属配線を形成している。
このときに使用される金属膜の抵抗は、ＲＣ信号遅延を誘発する主な因子であって、低抵抗の金属配線を使用する技術が開発されている。
最近は、低い抵抗値を有して、環境にもやさしい銅（Ｃｕ）が低抵抗配線材料として注目を浴びつつあるが、銅の場合、ガラス基板またはシリコン絶縁膜との接着力が良くないため、単一膜として使用するのが困難である。このような問題を解決するために、ガラス基板またはシリコン絶縁膜との接着性に優れた銅合金膜（Ｃｕ Ａｌｌｏｙ）、チタニウム膜（Ｔｉ）、チタニウム合金膜（Ｔｉ Ａｌｌｏｙ）、モリブデン膜（Ｍｏ）、モリブデン合金膜（Ｍｏ Ａｌｌｏｙ）を銅（Ｃｕ）の下部膜として用いる多重膜が使用されている。
このような多重膜をエッチングするためには、高濃度の過水系エッチング液が用いられるが、高濃度の過水系エッチング液は、金属イオンが一定の濃度以上となれば、過水の分解を促進させて水と酸素とに急速に分解されるため、発熱と急激な組成変化が起こる恐れがあって、安定性に問題を有している。
本発明の目的は、このような問題点を解決し、安定的に多重膜を形成することにある。
上記問題点を解決するために、本発明の実施形態に係る金属配線用エッチング液組成物は、過酸化水素５乃至１５重量％、酸化剤０．５乃至５重量％、フッ素化合物０．１乃至１重量％、硝酸系化合物０．５乃至５重量％、及びホウ素系化合物０．０５乃至１重量％を含む。
ここで、前記金属配線は、銅膜、銅合金膜、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜とすることができ、多重膜の場合には、銅を含む第１層と、チタニウムまたはモリブデンを含む第２層とを含むことができる。
ここで、前記酸化剤は、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記フッ素化合物は、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ケイ酸、フッ化水素カリウム、フッ酸、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記硝酸系化合物は、硝酸、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ボラゾール、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記エッチング液組成物は、キレート剤０．１乃至５重量％をさらに含むことができる。
ここで、前記キレート剤は、アミノ基及びカルボキシル基を含む有機キレート剤を含むことができる。
ここで、前記キレート剤は、ＥＤＴＡ、イミノジアセト酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリニトリロペンタ酢酸、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記エッチング液組成物は、添加剤０．１乃至５重量％をさらに含むことができる。
ここで、前記添加剤は、アゾール系化合物である５−アミノテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、過水安定剤、またはこれらの混合物を含むことができる。
本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ表示板の製造方法は、ゲート電極を含むゲート線を形成する段階と、前記ゲート線と交差するデータ線を形成する段階と、前記ゲート電極と重畳する半導体を形成する段階とを含み、前記ゲート線を形成する段階及び前記データ線を形成する段階のうちの少なくとも一つは銅を含む多層膜を積層する段階と、前記多層膜を一括してエッチングする段階とを含み、前記多層膜を一括してエッチングする段階は、過酸化水素５乃至１５重量％、酸化剤０．５乃至５重量％、フッ素化合物０．１乃至１重量％、硝酸系化合物０．５乃至５重量％、及びホウ素系化合物０．０５乃至１重量％を含むエッチング液組成物を使用する。
ここで、前記金属配線は、銅膜、銅合金膜、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜とすることができ、多重膜の場合には、銅を含む第１層と、チタニウムまたはモリブデンを含む第２層とを含むことができる。
ここで、前記酸化剤は、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記フッ素化合物は、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ケイ酸、フッ化水素カリウム、フッ酸、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記硝酸系化合物は、硝酸、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ボラゾール、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記エッチング液組成物は、キレート剤０．１乃至５重量％をさらに含むことができる。
ここで、前記キレート剤は、アミノ基及びカルボキシル基を含む有機キレート剤を含み、前記キレート剤は、ＥＤＴＡ、イミノジアセト酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリニトリロペンタ酢酸、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記エッチング液組成物は、添加剤０．１乃至５重量％をさらに含み、前記添加剤は、アゾール系化合物である５−アミノテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、過水安定剤、またはこれらの混合物を含むことができる。
上記構成により、安定的に多重膜を形成することができる。
本発明の実施形態１に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）を電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態１に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後、フォトレジスト（ＰＲ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）をストリップ（Ｓｔｒｉｐ）して電子顕微鏡で観察した写真図である。 本発明の実施形態２に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 本発明の実施形態３に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 本発明の実施形態４に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態５に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態５に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後、フォトレジストをストリップして、ガラス膜を電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態６に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態７に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態８に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。 実施形態１に係るエッチング液で銅イオンが８０００ｐｐｍ含まれているエッチング液の７２時間測定された温度を示すグラフである。 実施形態６に係るエッチング液で銅イオンが８０００ｐｐｍ含まれているエッチング液の７２時間測定された温度を示すグラフである。
添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を通じて本発明について詳細に説明する。本発明の実施形態は種々の形態に変更でき、本発明の範囲が下記の実施形態によって限定されることではない。
以下、成分比を調節した８つの実施形態を中心に説明する。８つの実施形態を評価して、エッチング特性が良好な実施形態を観察する。
最初に、各実施形態の組成物の成分比は、次の通りである。
＜実施形態１＞
過酸化水素１０重量％、酸化剤２重量％、フッ素化合物０．５重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物１重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．３重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
前記エッチング液組成物の構成成分と含有量は、下記の表１に表した。
＜実施形態２〜実施形態４＞
上記実施形態１と主な物質は同一であるが、下記の表１に表したように含有量は互いに異なる。
つまり、実施形態２のエッチング液組成物は、過酸化水素６重量％、酸化剤１重量％、フッ素化合物０．２重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物０．５重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．１重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
実施形態３のエッチング液組成物は、過酸化水素８重量％、酸化剤１重量％、フッ素化合物０．７重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物１重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．３重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
実施形態４のエッチング液組成物は、過酸化水素１２重量％、酸化剤１重量％、フッ素化合物０．６重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物３重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．５重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
一方、表２には、実施形態５〜実施形態８の成分及び含有量が表されている。
＜実施形態５〜実施形態８＞
実施形態５〜実施形態８は、実施形態１と主な物質は同一であるが、下記の表２に表したように含有量は互いに異なる。
つまり、実施形態５のエッチング液組成物は、過酸化水素１０重量％、酸化剤２重量％、フッ素化合物０．０５重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物１重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．３重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
実施形態６のエッチング液組成物は、過酸化水素２０重量％、酸化剤２重量％、フッ素化合物０．５重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物１重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．２重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
実施形態７のエッチング液組成物は、過酸化水素３重量％、酸化剤２重量％、フッ素化合物０．５重量％、キレート剤０．５重量％、硝酸系化合物１重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．５重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
実施形態８のエッチング液組成物は、過酸化水素１０重量％、酸化剤１重量％、フッ素化合物２．５重量％、キレート剤１重量％、硝酸系化合物６重量％、ホウ素系化合物０．１重量％、添加剤０．５重量％、前記組成物に加えて全体で１００重量％まで脱イオン水を混合して、エッチング液組成物を製造した。
以上の８つのエッチング液を有して多層の金属配線をエッチングして、その結果を観察する。本実験で使用された多層膜は、上部膜として銅膜、下部膜としてチタニウム膜の二重膜構造の配線を使用した。実験結果は、銅合金膜及びチタニウム合金膜（例として、モリブデン−チタニウム合金膜など）を使用した場合にも準用することができ、銅を含む第１層と、チタニウムまたはモリブデンを含む第２層とを含む多層の金属配線にも準用することができる。
まず、上記製造された実施形態１〜実施形態８のエッチング液組成物を用いて、３０℃の温度で銅膜とチタニウム膜とが積層された多重膜にエッチング工程をそれぞれ行った。
また、本実験においては、ゲート配線とデータ配線とをそれぞれ銅膜及びチタニウム膜の二重膜に形成し、実施形態１〜実施形態８の通りにそれぞれエッチングした。本実験例では、銅膜を上部膜とし、下部膜をチタニウム膜で形成したが、実施形態によっては上下が入れ替わることも可能である。
まず、本実験で使用された液晶表示装置の製造方法について説明する。
基板上に第１銅／チタニウム膜を蒸着した後、フォトエッチング工程によって第１銅／チタニウム膜の上に第１感光膜パターンを形成する。第１銅／チタニウム膜とは、銅とチタニウム膜との第１の二重膜を意味する。次に、第１感光膜パターンをマスクとして、本発明に係るエッチング液で第１銅／チタニウム膜をエッチングして、一方向を有するゲートラインと、ゲートラインから突出したゲート電極とを形成した後、基板の全面にゲート絶縁膜を蒸着する。その後に、ゲート絶縁膜を含む全面に半導体層を蒸着した後、所定領域をパターニングしてアクティブ層を形成する。
次に、基板の全面に第２銅／チタニウム膜を蒸着した後、フォトエッチング工程によって第２銅／チタニウム膜の上に第２感光膜パターンを形成し、本発明に係るエッチング液で前記第２銅／チタニウム膜をエッチングして、前記ゲートラインと垂直交差して画素領域を定義するデータ配線と、前記データ配線の一側から突出したソース電極と、前記ソース電極から一定間隔で離隔したドレイン電極とを形成する。第２銅／チタニウム膜とは、銅とチタニウム膜との第２の二重膜を意味する。
ここで第１銅／チタニウム膜及び第２銅／チタニウム膜の厚さを互いに異なるように形成することもできる。本実験では、第１銅／チタニウム膜において、上部銅膜は３０００Å、下部チタニウム膜は２００Åに形成し、第２銅／チタニウム膜において、上部銅膜は３０００Å、下部チタニウム膜は３００Åに形成した。
上記エッチング工程は、ガラス基板のガラスが露出する時点であるエッチング終末点検出（ＥＰＤ、Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔ）から１００％超過した後に物性評価を行った。この時、１００％超過した過剰エッチングを行う理由は、他の金属膜のエッチング速度（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）が銅膜に比べて相対的に遅いので、他の金属膜のテール及び残留物が十分に除去されるようにするためである。なおエッチング終末点検出から１００％超過した過剰エッチング」とは、エッチング終末点検出を超えてエッチングを継続することで、過剰にエッチングすることを意味する。
以下、物性評価について説明する。
本実験においては、物性評価として、エッチング損失（ＣＤ ｓｋｅｗ）測定、傾斜角（Ｔａｐｅｒ Ａｎｇｅｌ）測定、及び安定性評価を行った。
まず、エッチング損失は、上述したエッチング方法によってエッチングされたチタニウム膜と銅膜とが積層された多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）のプロファイルを電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社 Ｓ−４７００）を用いて観察し、フォトレジスト終端と銅膜の終端との距離を測定してエッチング損失値を表した。例えば、図１において、白色系の多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）の上部にフォトレジスト膜Ｂが形成されており、フォトレジスト膜の終端と、銅膜の終端との距離と、の距離が０．４８μｍ（エッチング損失値）と測定された。
一方、傾斜角測定は、上述したエッチング方法によってエッチングされたチタニウム膜と銅膜とが積層された多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜）のプロファイルを電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社Ｓ−４７００）を用いて観察し、エッチングされた側面の傾斜角の値を測定して傾斜角を表した。例えば、傾斜角は、多重膜Ａの側面での傾斜角により測定し、図１では４６．７１°と測定された。
また、安定性評価は、エッチング液５ｋｇを製造した後、エッチング液内に銅イオンが８０００ｐｐｍに到達するように銅粉末４０ｇを投入した後、約５分間攪拌した。５分経過した後、エッチング液を摂氏３０度の恒温槽で７２時間放置して、温度記録計を用いて１分当り１回ずつ温度を測定した。
実施形態１〜実施形態４及び実施形態５〜実施形態８に対して、エッチング損失、傾斜角、及び安定性を測定して、その結果を表３または表４に表した。なお、実施形態１〜５、７、８では、摂氏３５度を超える発熱と急激な組成変化が起きず優秀であった、
上記評価結果に対する表３及び表４を参照すると、本発明のエッチング液に対する実施形態１〜実施形態４が、実施形態５〜実施形態８よりも優秀であると評価された。
また、上記評価結果に対する測定イメージは、実施形態１〜実施形態４は図１〜図５に示し、実施形態５〜実施形態８は図６〜図１０に示した。
図１は、本発明の実施形態１に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図２は、実施形態１に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後、フォトレジスト（ＰＲ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）をストリップ（Ｓｔｒｉｐ）して電子顕微鏡で観察した写真図で、チタニウムのテール及び残留物が見られない。図２において、右側部分が、フォトレジストが除去された多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）であり、その左側部分が、フォトレジストが除去された基板である。左側部分の基板上には、残留物の存在を確認することができない。また、多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）と基板との境界において、チタニウム膜が基板の方に延在して存在せず、テールが形成されていない。
一方、図３は、本発明の実施形態２に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図４は、本発明の実施形態３に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図５は、本発明の実施形態４に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。
一方、図６は、実施形態５に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図７は、実施形態５に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後、フォトレジストをストリップして、ガラス膜を電子顕微鏡で観察した写真図であり、チタニウムのテール及び残留物が観察された。図７において、左側部分が、フォトレジストが除去された多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）であり、その右側部分が、フォトレジストが除去された基板である。図７の右側部分の基板上には、図２と比較してスポットが観測されており、残留物の存在を確認することができる。また、図７の多重膜Ａ（銅膜／チタニウム膜Ａ）と基板との境界において、多重膜Ａの厚みのある部分から基板の方に向かってチタニウム膜が延在しており、チタニウム膜のテールが形成されている。
図８は、実施形態６に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図９は、実施形態７に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図であり、図１０は、実施形態８に係るエッチング液で銅膜／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルを電子顕微鏡で観察した写真図である。
実施形態１〜実施形態４は、エッチング損失が０．５μｍ±０．２μｍの範囲にあり、傾斜角は３０度以上６０度以下の範囲にあり、発熱反応が現れなくて優秀であると評価された。各評価に対する測定写真は、実施形態１は図１及び図２、実施形態２は図３、実施形態３は図４、実施形態４は図５に示した。
実施形態５は、本発明のエッチング液の組成物に比べてフッ化物系化合物が少量に含まれている。なお、本発明のエッチング液の組成物とは、実施形態１〜８の実験結果を踏まえて、後述及び特許請求の範囲において定義された各組成物の割合により特定される組成物である。
フッ化物系化合物は、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜などのエッチングに影響を与えるもので、実施形態５ではチタニウムテール及び残留物が発生した。実施形態５に対する測定写真は図６及び図７に示した。
実施形態６は、本発明のエッチング液の組成物に比べて過酸化水素が多量に含まれている。過酸化水素は、銅を酸化させて酸化銅を形成する役割を果たし、多量に含まれているとき、発熱などによって安定性に影響を与える。実施形態６では発熱反応が発生した。実施形態６に対する測定写真は図８に示し、発熱反応の観察グラフは図１２に示しており、これについては後述する。
実施形態７は、本発明のエッチング液の組成物に比べて過酸化水素が少量に含まれている。過酸化水素は、銅を酸化させて酸化銅を形成する役割を果たして、エッチング速度に影響を与えるものであって、エッチング損失（ＣＤ ｓｋｅｗ）が少なく現れた。実施形態７に対する測定写真は図９に示した。
実施形態８は、フッ化物系化合物及び硝酸が多量に含まれている。フッ化物系化合物は、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜などのエッチングに影響を与え、硝酸はエッチング液の酸性度を調節することに使用し、酸性度を調節できなければ、銅膜と他の金属膜のエッチングが均一に行われないようになる。実施形態８ではチタニウムが過剰エッチングされてアンダーカットが発生した。実施形態８に対する測定写真は図１０に示した。図１０では、銅膜／チタニウム膜の縁部の下部において基板がエッチングされてアンダーカットが発生している。
図１、図２、図６、及び図７を参照して、エッチング液組成物を利用してエッチングされた銅／チタニウム膜をエッチングした後のプロファイルについて説明する。
つまり、図１及び図２に基づいて実施形態１のエッチング液組成物でエッチングされた写真と、図６及び図７に基づいて実施形態５のエッチング液組成物でエッチングされた写真とを比較すると、図１及び図２ではチタニウムのテール及び残留物が見られないことを確認できるが、図６及び図７ではチタニウムのテール及び残留物が観察されている。したがって、実施形態１を利用してエッチングするのが実施形態５より好ましいことを確認できる。ここでは、図２及び図７に相当する写真は図示していないが、実施形態２〜実施形態４においてはテール及び残留物が観察されなかった。、よって、実施形態２〜実施形態４は好ましい実施形態と判断される。一方、実施形態６〜実施形態８においては、テール及び残留物が観察された。よって、実施形態６〜実施形態８の場合、エッチングによって所望のテーパ角を有するパターンを形成するのが容易でないことが分かる。
一方、安定性については、図１１及び図１２を参照して説明する。
実施形態１及び実施形態６に使用されたエッチング液で安定性を評価して、その結果を上記表３、表４に表しており、温度変化グラフは図１１、図１２に示した。
実施形態１及び実施形態６のエッチング液の組成物の差は過酸化水素の組成であって、実施形態６の過酸化水素の組成は２０％で、実施形態１の１０％の濃度に比べて高濃度の過酸化水素を含んでいる。
評価方法は、エッチング液内に銅イオンが含まれるように銅粉末を溶解した後、７２時間放置した結果、摂氏３５度を超える発熱と急激な組成変化が起きなければ、優秀であると評価した。
上記前記安定性評価に使用されるエッチング液は実施形態１のエッチング液であって、エッチング液５ｋｇを製造した後、エッチング液内に銅イオンが８０００ｐｐｍに到達するように銅粉末４０ｇを投入した後、約５分間攪拌した。
５分経過後、エッチング液を３０℃の恒温槽で７２時間放置して、温度記録計を用いて１分当り１回ずつ温度を測定した。
実施形態６のエッチング液も、実施形態１と同様な方法で評価した。
図１１は、実施形態１に係るエッチング液であって、銅イオンが８０００ｐｐｍ含まれているエッチング液の７２時間測定された温度を示すグラフであり、急激な発熱が現れない。
図１２は、実施形態６に係るエッチング液であって、銅イオンが８０００ｐｐｍ含まれているエッチング液の７２時間測定された温度を示すグラフであり、５００分以内で急激な発熱が現われている。
したがって、実施形態１に係るエッチング液組成物が、実施形態６のエッチング液組成物より安定であるので、実施形態１を利用してエッチングするのが実施形態６より好ましいことを確認できる。
表３及び表４によれば、エッチング損失においては、実施形態１〜実施形態６及び実施形態８が優秀であり、傾斜角においては、実施形態１〜実施形態７が優秀であり、安定性においては、実施形態１〜実施形態５、実施形態７、及び実施形態８が優秀であることを確認できる。
ただし、実施形態５は、チタニウムがうまくエッチングされなくて、テールが発生し、残留物が残る問題があり（図６及び図７参照）、実施形態６は、安定性が低下する問題があり（図１２参照）、実施形態７は、エッチング損失が小さいため、銅８０００ｐｐｍを溶解できない問題があり、実施形態８は、チタニウムが過剰エッチングされることで、下部に存在する層または基板が追加エッチングされてアンダーカットが発生する問題がある。
したがって、実施形態１〜実施形態８のうちの実施形態１〜実施形態４のエッチング液を使用するのが、より良好で、安全なエッチングを可能にする。
実施形態５〜実施形態８を参照すると、過酸化水素２０重量％は過度に多く含まれており（実施形態６参照）、過酸化水素３重量％はあまり少なく含まれており（実施形態７参照）、フッ素化合物０．０５％はあまり少なく含まれており（実施形態５参照）であり、フッ素化合物２．５％は過度に多く含まれており（実施形態８参照）、硝酸系化合物６％も過度に多く含まれている（実施形態８参照）。
したがって、本発明の実験によれば、エッチング液組成物は過酸化水素を５乃至１５重量％含み、フッ素化合物を０．１乃至１重量％含み、硝酸系化合物を０．５乃至５重量％含むのが好ましい。
また、ホウ素系化合物は、全ての実施形態で０．１重量％含んでいるが、０．０５重量％未満を含む場合にはガラス基板の損傷が大きくなり、１重量％を超過すれば、チタニウム、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜のエッチング速度を顕著に低下させて、残留物及びテールが発生する可能性があるので、０．０５乃至１重量％を含むことが適しており、０．１乃至１重量％を有してもよい。
一方、酸化剤は、０．５乃至５重量％含むことができ、キレート剤は０．１乃至５重量％を含むことができ、添加剤も０．１乃至５重量％を含むことができる。エッチング液組成物には総重量％が１００となるように脱イオン水を含む。
エッチング液組成物として使用される過酸化水素は、銅を酸化させて酸化銅（ＣｕＯ２）を形成する役割を果たし、エッチング液組成物の全体における過酸化水素の含有量が１５重量％以上となれば、複数の金属配線をエッチング処理するとき、安定性を確保できなくて、エッチング処理枚数に限界を有するようになる。反面、過酸化水素の含有量が５重量％以下となれば、経時変化と処理枚数能力が脆弱になって、金属配線の円滑なエッチングが行われない短所がある。
エッチング液組成物として使用される酸化剤は、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸水素ナトリウムからなる群より一つ以上選択される。前記酸化剤は、過酸化水素によって生成された酸化銅を硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４）に置換させ、このときに生成された化合物は水溶性で、エッチング液組成物に溶解できる。酸化剤は全体組成物の総重量に対して０．５〜５重量％を含むことができ、０．５重量％未満の場合、銅膜、銅合金膜、またはこれらが積層された多重膜をエッチングしたとき、円滑なエッチングが行われない可能性があり、５重量％を超過すれば、フッ素化合物に含まれているフッ素イオンの活性度を高めて、ガラス基板の損傷を招くようになる。
エッチング液組成物として使用されるフッ素化合物は、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜をエッチングすることに用いられ、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ケイ酸、フッ化水素カリウム、及びフッ酸からなる群より一つ以上選択される。前記フッ素化合物は、全体組成物の総重量に対して０．１〜１重量％を含むことができ、１重量％を超過すれば、ガラス基板やシリコン膜などが過度にエッチングされる可能性があり、０．１重量％未満に含まれていれば、エッチング速度を顕著に低下させて、残留物及びテール（Ｔａｉｌ）が発生する問題を生じうる。このために、フッ素化合物は、ガラス基板やシリコン膜がエッチングされない範囲で含むのが好ましい。
エッチング液組成物に使用されるキレート剤は、アミノ基及びカルボキシル基を含む有機キレート剤を含む。前記有機キレート剤は、ＥＤＴＡ、イミノジアセト酸（Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、ニトリロトリ酢酸（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びジエチレントリニトリロペンタ酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｒｉｎｉｔｒｉｌｏ Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ：ＤＴＰＡ）のうちの少なくとも一つからなることができる。上記キレート剤は、エッチングしようとする金属配線のエッチング処理枚数が増加するとき、エッチング溶液中に銅または金属のイオンが増加してエッチング能力が低下する現象を防止する。キレート剤は、全体組成物の総重量に対して０．１〜５重量％を含むことができ、５重量％を超過すれば、それ以上影響力を及ぼすことができない臨界点が達するようになり、また、溶解度が良くなくて、析出される問題点を有し、０．１重量％未満に含まれていれば、処理枚数の進行時にエッチング能力が低下する現象を防止できない。したがって、好ましい組成範囲は０．１乃至５重量％が適当である。
エッチング液組成物に使用される硝酸系化合物は、エッチング液の酸性度を調節することに用いることができ、硝酸、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、及び硝酸ナトリウムからなる群より一つ以上選択される。上記硝酸系化合物は、全体組成物の総重量に対して０．５乃至５重量％を含むことができ、０．５重量％未満であるか、または５重量％を超過すれば、酸性度を調節することができなくて、銅膜と他の金属膜のエッチングが均一でない。
エッチング液組成物として使用されるホウ素系化合物は、ガラス基板の損傷を抑制させる作用をし、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、及びボラゾールからなる群より一つ以上選択される。上記ホウ素系化合物は、全体組成物の総重量に対して０．０５乃至１重量％を含むことができ、０．０５重量％未満を含有する場合、ガラス基板の損傷が大きくなり、１重量％を超過すれば、チタニウム、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜のエッチング速度を顕著に低下させるので、残留物及びテールが発生しない内で含有量を調節する。
エッチング液組成物に使用される添加剤は、特に制限されなくて、多様な種類が可能であり、好ましい例としては、銅膜のエッチング抑制剤として用いられるアゾール系化合物を使用することができる。上記アゾール系化合物を全体組成物の総重量に対して０．１〜５重量％添加することができ、銅または銅合金のエッチング速度及びエッチング量の調節のために用いることができる。上記アゾール系化合物の例としては、５−アミノテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、イミダゾールなどが挙げられる。前記添加剤が０．１重量％未満を含有する場合、エッチングによる損失（ＣＤ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が大きくなる可能性があり、５重量％を超過して含有する場合、銅または銅合金のエッチング速度が遅くなるだけでなく、テーパ傾斜角が不均一になりうる。本発明において、全体組成物の残余量は脱イオン水で混合することができ、エッチング組成物を希釈する役割を果たせる。また、添加剤のまた他の例としては、過水を安定させる過水安定剤を含むことができる。
残りの重量％は、脱イオン水で満たされることができ、希釈する役割を果たす。
以上のような含有量のエッチング液組成物でエッチング工程を行ったとき、エッチングによる損失が１．０μｍ以下であり、テーパ傾斜角が３０度以上で、効果的にエッチングすることができる。
以上のような含有量に基づいて、次の表５に表した他の実施形態９のエッチング液組成物も提示する。次のような実施形態９のエッチング液組成物は、エッチング損失、テーパ角度、安定性、及びエッチング速度などにおいて、好ましい結果を提供する実施形態である。
表５において、単位は重量％である。
表５による実施形態は、本発明で提示しているエッチング液組成物の組成比によって製造されたもので、多様な実施形態一つに過ぎず、必ずしも上記組成比を持たなければならないことではない。
上記記実施形態に使用された金属膜は、銅膜／チタニウム膜であったが、これに限定されることではない。例えば、本発明のエッチング液は、銅膜（Ｃｕ）、銅合金膜（Ｃｕ Ａｌｌｏｙ）、チタニウム膜（Ｔｉ）、チタニウム合金膜（Ｔｉ Ａｌｌｏｙ）、モリブデン膜（Ｍｏ）、モリブデン合金膜（Ｍｏ Ａｌｌｏｙ）、またはこれらが積層された多重膜でも使用可能である。
この時その原理は次の通りである。
銅膜とモリブデン膜は、過酸化水素によって酸化され、エッチング作用剤（ｅｔｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）である硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）作用基または硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）作用基、及びフッ化物（Ｆ−ｓｏｕｒｃｅ）によってエッチングされる。その反応式は、次の通りである。
酸化：銅とモリブデンとはａｎｏｄｉｃ ｓｉｔｅで酸化が活性化される。
Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２⇔Ｃｕ２ ＋＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２↑
Ｍｏ＋３Ｈ２Ｏ２⇔Ｍｏ６ ＋＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２↑
エッチング：Ｃｕ２＋、Ｍｏ６＋は、Ｆ−イオンによって溶解する。
Ｃｕ２ ＋＋ＳＯ４ ２−⇔ＣｕＳＯ４（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）
Ｍｏ６ ＋＋Ｆ−⇔ＭｏＦ６（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ、ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）
Ｔｉ＋Ｆ−⇔ＴｉＦ４（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ、ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）
したがって、上記反応式で表されるように、本発明のエッチング液は、銅膜（Ｃｕ）、銅合金膜（Ｃｕ Ａｌｌｏｙ）、チタニウム膜（Ｔｉ）、チタニウム合金膜（Ｔｉ Ａｌｌｏｙ）、モリブデン膜（Ｍｏ）、モリブデン合金膜（Ｍｏ Ａｌｌｏｙ）、またはこれらが積層された多重膜などの多様な金属膜に使用することができる。
上記のような本発明に係るエッチング液によれば、低い過酸化水素含有量で、銅膜と他の金属膜とからなる多重膜を均一に、また、一括にエッチングすることができ、また、工程に適したエッチング速度、適当なエッチング量、及び適切なテーパ傾斜角（Ｔａｐｅｒ Ａｎｇｌｅ）を有しているため、工程上のマージンを増加させ、発熱と急激な組成変化を抑制させることで、安定性を確保することができる。よって、既存の過水系エッチング液よりも高い安定性を有し、処理枚数能力を向上させることができる。多重膜としては、銅膜（Ｃｕ）、銅合金膜（Ｃｕ Ａｌｌｏｙ）、チタニウム膜（Ｔｉ）、チタニウム合金膜（Ｔｉ Ａｌｌｏｙ）、モリブデン膜（Ｍｏ）、モリブデン合金膜（Ｍｏ Ａｌｌｏｙ）、またはこれらが積層された多重膜が挙げられる。以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (6)

  1. 銅膜、銅合金膜、チタニウム膜、チタニウム合金膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、またはこれらが積層された多重膜である金属配線をエッチングするための金属配線用エッチング液組成物であって、
    過酸化水素６乃至１２重量％、酸化剤１乃至２重量％、フッ素化合物０．２乃至０．７重量％、硝酸系化合物０．５乃至３重量％、及びホウ素系化合物０．０５乃至１重量％を含み、
    前記酸化剤は、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、またはこれらの混合物を含み、
    前記フッ素化合物は、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ケイ酸、フッ化水素カリウム、フッ酸、またはこれらの混合物を含み、
    前記硝酸系化合物は、硝酸、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含み、
    前記ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ボラゾール、またはこれらの混合物を含む、金属配線用エッチング液組成物。
  2. 前記エッチング液組成物が使用される金属配線が多重膜の場合には、銅を含む第１層と、チタニウムまたはモリブデンを含む第２層とを含む、請求項１に記載の金属配線用エッチング液組成物。
  3. 前記エッチング液組成物は、キレート剤０．１乃至５重量％をさらに含み、
    前記キレート剤は、ＥＤＴＡ、イミノジアセト酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリニトリロペンタ酢酸、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の金属配線用エッチング液組成物。
  4. 前記キレート剤は、アミノ基及びカルボキシル基を含む有機キレート剤を含む、請求項３に記載の金属配線用エッチング液組成物。
  5. 前記エッチング液組成物は、添加剤０．１乃至５重量％をさらに含み、
    前記添加剤は、アゾール系化合物である５−アミノテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、過水安定剤、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の金属配線用エッチング液組成物。
  6. ゲート電極を含むゲート線を形成する段階と、
    前記ゲート線と交差するデータ線を形成する段階と、
    前記ゲート電極と重畳する半導体を形成する段階とを含み、
    前記ゲート線を形成する段階及び前記データ線を形成する段階のうちの少なくとも一つは、銅を含む多層膜を積層する段階と、
    前記多層膜を一括してエッチングする段階とを含み、
    前記多層膜を一括してエッチングする段階は、
    請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液組成物を使用する薄膜トランジスタ表示板の製造方法。
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