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JP6807845B2 - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

エッチング液組成物及びエッチング方法 Download PDF

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Description

本発明は、基体上に位置し、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするためのエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関するものである。
フラットパネルディスプレイ等に代表される表示デバイスの配線材料は、ディスプレイの大型化及び高解像度化といった要求を満たすために銅からなる配線や銅を主成分とする配線が採用されており、バリア膜としてチタンや窒化チタン等に代表されるチタン系金属が併用して用いられていることが知られている。銅とチタン系の多層被膜のウエットエッチングに関する種々の技術が知られている。
例えば、特許文献１には、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、グリコール系化合物及びアゾール系化合物を含む、チタン及び銅を含む二重膜をエッチングすることが可能なエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物及び溶媒を含むエッチング液が開示されている。
特表２０１３−５２２９０１号公報 特開２００８−２８８５７５号公報
配線などに使用される細線の断面形状は、細線上部の幅よりも細線下部の幅が大きい断面形状であることが好ましい。このような断面形状である場合、細線の崩れが発生しにくいことが知られている。しかしながら、例えば、基体上に少なくとも１種のチタン系層と少なくとも１種の銅系層が積層された積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングすることによって基体上にチタン系層と銅系層が積層された積層体からなる細線を形成する際に、上記に開示されたエッチング液を連続して用いた場合、溶出した銅がエッチング液に溶け込むことでエッチング液中の銅濃度が上がり、これによって所望の断面形状の細線を得ることができなくなるという問題があった。
したがって、本発明は、上記問題を解決することを目的とする。つまり、本発明は、基体上に少なくとも１種のチタン系層と少なくとも１種の銅系層が積層された積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングする際に、同一のエッチング液を連続して用いることでエッチング液中の銅濃度が上がった場合であっても所望の断面形状の細線を得ることができ、さらにエッチング処理によって発生する細線の細り幅が小さいエッチング液組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）過酸化水素０．１〜１５質量％；（Ｂ）フッ化物イオン供給源０．０１〜１質量％；（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される有機スルホン酸化合物またはその塩を、有機スルホン酸換算で１．０〜２０質量％；（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５質量％及び（Ｅ）水を含むエッチング液組成物であって、前記有機スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、エッチング液組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
Figure 0006807845
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のヒドロキシアリール基を表す。）
すなわち、本発明は、基体上に位置し、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするためのエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素０．１〜１５質量％；（Ｂ）フッ化物イオン供給源０．０１〜１質量％；（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される有機スルホン酸化合物又はその塩を、有機スルホン酸換算で１．０〜２０質量％；（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５質量％及び（Ｅ）水を含むことを特徴とするエッチング液組成物であって、前記有機スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、エッチング液組成物を提供するものである。
また、本発明は上記エッチング液組成物を用いることを含む、基体上に少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層が積層された積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするエッチング方法を提供するものである。
本発明によるエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いることを含むエッチング方法は、基体上にチタン系層と銅系層が積層された積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングする際に、エッチング液を連続して用いることでエッチング液中の銅濃度が上がった場合であっても所望の断面形状の細線を得ることができる。つまり、本発明のエッチング液組成物では、同一のエッチング液を再度、繰り返して用いても優れたエッチング機能を維持でき、エッチング液の交換の頻度を抑えることができる。さらにエッチング処理によって発生する細線の細り幅が小さい製品を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明で使用する基体は、当該エッチングの技術分野で一般に使用されているものを使用することができる。例えば、ガラス、シリコンなどが挙げられる。
本発明において、エッチングの対象（被エッチング材）となるのは、少なくとも１種のチタン系層と少なくとも１種の銅系層を基体上に積層させて形成させた積層体である。つまり、この積層体は基体上に位置する多層被膜に相当する。
前記積層体は、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む。該チタン系層は１層でもよく、２層以上の積層体であってもよい。また、該銅系層は１層でもよく、２層以上の積層体であってもよい。該チタン系層と銅系層を含む積層体は、銅系層がチタン系層の上層であってもよく、下層であってもよく、上層及び下層にあってもよい。また、チタン系層と銅系層は交互に積層されたものであってもよい。なお、本発明の効果を阻害しない限り、本発明で用いる積層体は他の層も含みうるが、当該チタン系層及び当該銅系層からなることが好ましい。
本明細書に記載する「チタン系層」とは、チタンを含む層であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、質量基準で、チタンを５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含む導電層が挙げられる。具体的には、金属チタン及びチタンニッケル合金等に代表されるチタン合金から選ばれる１種以上からなる層を総称するものである。
本明細書に記載する「銅系層」とは、銅を含む層であればよく、特に限定するものではないが、例えば、質量基準で、銅を５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上含む導電層が挙げられる。例えば、金属銅及び銅ニッケル合金等に代表される銅合金から選ばれる１種以上からなる層を総称するものである。
本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ａ）過酸化水素（以下、（Ａ）成分と略す場合がある。）の濃度は、０．１〜１５質量％の範囲である。（Ａ）成分の濃度は所望とする被エッチング材であるチタン系層と銅系層が積層された積層体の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節することができる。しかしながら、エッチング速度の制御を行いやすいことから、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満であると充分なエッチング速度が得られない。一方、１５質量％よりも多い場合はエッチング速度の制御が困難となる場合がある。
本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）フッ化物イオン供給源（以下、（Ｂ）成分と略す場合がある。）は、エッチング液組成物中でフッ化物イオンを発生するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属のフッ化物塩であるものは、エッチング処理後に被エッチング基体にアルカリ金属が残留する場合があることから、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムを用いることが好ましい。
本発明のエッチング液組成物における（Ｂ）成分の濃度は、０．０１〜１質量％の範囲である。（Ｂ）成分の濃度は所望とする被エッチング材であるチタン系層と銅系層が積層された積層体の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節することができるが、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。０．０１質量％未満である場合は、充分なエッチング速度が得られない。一方、１質量％よりも多い場合は、被エッチング基体にガラスを用いられている場合にガラスを腐食する場合がある。
本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される有機スルホン酸（以下、（Ｃ）成分と略す場合がある。）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のヒドロキシアリール基を表す。
上記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基を挙げることができる。なお、ここでの「アルキル基」は非置換アルキル基を指す。
上記炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数６〜１０のヒドロキシアリール基としては、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などを挙げることができる。
本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｃ）成分としては特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸及びこれらの塩などを好適に使用することができる。これらの中でも、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸及びこれらの塩を使用した場合は、エッチング液組成物中に銅が溶出した場合にもエッチング処理後に所望の形状の細線を得ることができることから好ましく、なかでも２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩は、その効果が特に高いことから好ましい。上記の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等に代表されるアルカリ金属塩が挙げられ、好ましく用いることができる。
本発明のエッチング液組成物における（Ｃ）成分の濃度は、有機スルホン酸換算で０．１〜２０質量％の範囲である。（Ｃ）成分の濃度は所望とする被エッチング材であるチタン系層と銅系層が積層された積層体の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節することができるが、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．１質量％よりも少ないと、エッチング液を長時間連続して使用した場合にエッチング能力が失活してしまう場合がある。一方、（Ｃ）成分の濃度が２０質量％よりも多い場合はエッチング速度の制御が困難となる場合がある。（Ｃ）成分は２種類以上の化合物を混合して使用することもできるが、１種類の化合物のみを使用した場合のほうが好ましい。
本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物（以下、（Ｄ）成分と略す場合がある。）について説明する。
上記アゾール系化合物は、特に限定されるものではなく、窒素原子を１つ以上含み２つの２重結合を有する複素５員環を構造中に有する化合物であればよいが、炭素数１〜３のアゾール系化合物であることが好ましく、炭素数１又は２のアゾール系化合物であることがより好ましい。例えば、１−メチルピロールに代表されるアルキルピロール及びピロールなどのアゾール化合物；１−メチルイミダゾールに代表されるアルキルイミダゾール、アデニン、１，３−イミダゾール（以下、イミダゾールと略す場合がある。）及びピラゾールなどのジアゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び１Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾールと略す場合がある。）及び３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール化合物；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール及び５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（以下、５−アミノテトラゾールと略す場合がある。）などのテトラゾール化合物；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール及びイソチアゾールなどのチアゾール化合物、イソオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。これらのうち、アデニン、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物が好ましく、なかでも１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール及び５−アミノテトラゾールが特に好ましい。
上記窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物（以後、「ピリジン系化合物」と称することもある）は、特に限定されるものではなく、構造中に窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を有する化合物であればよいが、炭素数２〜１０のピリジン系化合物であることが好ましく、炭素数２〜７のピリジン系化合物であることがより好ましい。例えば、２−メチルピリジンに代表されるアルキルピリジン化合物、２−アミノピリジン及び２−（２−アミノエチル）ピリジンに代表されるアミノピリジン化合物、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン及びテトラジンが挙げられ、アミノピリジン化合物が好ましく、なかでも２−アミノピリジンが特に好ましい。
本発明のエッチング液組成物における（Ｄ）成分の濃度は、０．０１〜５質量％の範囲である。（Ｄ）成分の濃度は所望とする被エッチング材であるチタン系層と銅系層が積層された積層体の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節することができるが、０．０５〜２質量％が特に好ましい。０．０１質量％未満である場合は、エッチング後に得られた細線の断面形状において、細線上部の幅が細線下部の幅以上である細線が得られてしまう場合がある。一方、５質量％を超える量を添加しても配合効果の向上は見られない。上記（Ｄ）成分の濃度は、アゾール系化合物又はピリジン系化合物を単独で使用する場合には、アゾール系化合物又はピリジン系化合物の濃度を意味し、アゾール系化合物又はピリジン系化合物を混合して使用する場合にはアゾール系化合物又はピリジン系化合物の濃度の和を意味する。アゾール系化合物とピリジン系化合物を混合して使う場合のアゾール系化合物とピリジン系化合物の濃度の比率は１：３０〜３０：１の範囲が好ましく、１：２５〜２５：１の範囲である場合がより好ましく、１：５〜５：１の範囲である場合は、添加効果が特に高いことから特に好ましい。（Ｄ）成分は２種類以上の化合物を混合して使用することもできるが、１種類の化合物のみを使用した場合のほうが好ましい。
また、本発明のエッチング液組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等が挙げられ、これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜５０質量％の範囲である。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸などの無機酸及びそれらの塩、水溶性の有機酸及びそれらの塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、炭酸水素アンモニウム、アンモニアが挙げられ、１種類または２種類以上の混合物で使用される。これらを使用する場合は、所望とするｐＨとなるように添加すればいい。本願発明のエッチング液組成物はｐＨ１〜３の範囲内であることが望ましく、ｐＨ１〜２の範囲内であることが特に好ましい。ｐＨが１よりも低いと銅のエッチング速度が速くなりすぎてしまい制御が困難になる場合がある。ｐＨが３よりも高い場合は過酸化水素の安定性を低下させるだけでなく、銅、特にチタンの溶解速度が極めて遅くなり、エッチングに時間を要してしまう場合がある。
上記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及び両性界面活性剤の１種又は２種以上を添加することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。なかでも、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物を用いた場合は、得られる細線の直線性が良好であり、エッチング液の保存安定性が良好であることから好ましい。アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物のなかでもリバース型であるものを用いた場合は、低起泡性であることからさらに好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲である。
本発明のエッチング液組成物は、上記成分以外の成分は（Ｅ）水である。上記成分を必要量含有する水溶液である場合が好ましい。
本発明のエッチング剤組成物を用いた基体上にチタン系層と銅系層が積層された積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするためエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。
例えば、スプレー式のエッチング方法によって、ガラス基板上にチタン、銅の順に積層された基体をエッチングする場合には、該基材へ本発明のエッチング液組成物を適切な条件にて噴霧することで、ガラス基板上にチタン被膜及び銅被膜をエッチングすることができる。
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、噴霧条件は、０．０１Ｍｐａ〜０．２Ｍｐａが好ましく、０．０１Ｍｐａ〜０．１ＭＰａが特に好ましい。また、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜５０℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は特に限定されないが、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよい。例えば、膜厚１μｍ程度、線幅１０μｍ程度及び開口部１００μｍ程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば１０〜３００秒程度エッチングを行うことが好ましい。
本発明のエッチング液組成物及び該組成物を用いたエッチング方法は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に使用される。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
［実施例１］
表１に示す配合でエッチング液組成物を配合し、実施例組成物Ｎｏ．１〜１１を得た。実施例組成物において、表１に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を除き残部は水である。
なお、実施例組成物Ｎｏ．５は参考例である。
Figure 0006807845
［製造例１］
表２に示す配合でエッチング液組成物を配合し、比較組成物１〜３を得た。比較例組成物において、表２に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を除き残部は水である。
Figure 0006807845
［実施例２］
ガラス基板上にチタン（３０ｎｍ）、銅（４００ｎｍ）の順に積層した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅１０μｍ、開口部１００μｍのレジストパターンを形成した基板を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断して小板片を複数枚用意し、これらをテストピースとした。このテストピースに対して銅を所定濃度溶解させた実施例組成物Ｎｏ．１〜１３を使用して３５℃の条件でディップ法によるパターンエッチングを行った。エッチング処理時間は、各々のエッチング液組成物において、配線間の銅残渣が無くなったことを目視にて確認できた時間だけ実施した。エッチング処理時間はいずれも３分以内であった。
［比較例１］
実施例２と同様の方法を用いて、比較組成物１〜３を用いてパターンエッチングを行った。
［評価例１］
実施例２及び比較例１によって得られたテストピースについて、該テストピースの上部を光学顕微鏡で確認することで細線が形成させているか確認し、さらにＦＥ−ＳＥＭを用いて断面の形状を確認した。
評価に当たり、各エッチング液組成物中の銅濃度を所定濃度としたときにエッチング処理したテストピースを評価した。結果を表３〜５に示す。細線上部の幅よりも細線下部の幅が大きい断面形状となっている場合を○、細線上部の幅よりも細線下部の幅が小さい断面形状となっている場合を×とした。また、配線の片側の細り幅が１．０μｍ未満である場合を＋＋、１．０μｍ以上〜２．０μｍ未満である場合を＋、２．０μｍ以上である場合及び細線を形成できなかった場合を−−とした。
Figure 0006807845
Figure 0006807845
Figure 0006807845
※１：５分以上エッチング処理しても、被エッチング材が十分にエッチングされず、細線を形成することができなかった。
※２：エッチング速度を制御することができず、数秒で被エッチング材の全てが溶解してしまい、配線を形成することができなかった。
表３〜５の結果より、評価例１−１〜１−３９の全てで細線上部の幅よりも細線下部の幅が大きい断面形状となっている配線を形成することができた。なかでも、評価例１−７及び１−１１はエッチング液中の銅濃度が５０００ｐｐｍである場合でも所望の配線を形成することができ、さらに配線の細り幅も小さかった。一方、比較例１〜９は全て配線を形成することができなかった。

Claims (5)

  1. 基体上に位置し、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするためのエッチング液組成物であって、
    （Ａ）過酸化水素０．１〜１５質量％；
    （Ｂ）フッ化物イオン供給源０．０１〜１質量％；
    （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される有機スルホン酸化合物またはその塩を、有機スルホン酸換算で１．０〜２０質量％；
    （Ｄ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５質量％、及び
    （Ｅ）水
    を含むエッチング液組成物であって、前記有機スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、エッチング液組成物。
    Figure 0006807845
     （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のヒドロキシアリール基を表す。）
  2. 前記（Ｃ）が２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
  3. 前記（Ｄ）が１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ―テトラゾール、５―メチル−１Ｈ―テトラゾール及び５−アミノテトラゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
  4. 基体上に位置し、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む積層体のチタン系層と銅系層を一括でエッチングするためのエッチング方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液組成物を用いることを含むエッチング方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液組成物を用いて、基体上に位置し、少なくとも１種のチタン系層及び少なくとも１種の銅系層を含む積層体である被エッチング材のチタン系層と銅系層を一括でエッチングした後、該エッチング液組成物を再び用いて、別の被エッチング材を一括でエッチングすることを含む、エッチング方法。
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