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TWI518206B - 銅／鈦系多層薄膜用的蝕刻液 - Google Patents

銅／鈦系多層薄膜用的蝕刻液 Download PDF

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TWI518206B
TWI518206B TW100103391A TW100103391A TWI518206B TW I518206 B TWI518206 B TW I518206B TW 100103391 A TW100103391 A TW 100103391A TW 100103391 A TW100103391 A TW 100103391A TW I518206 B TWI518206 B TW I518206B
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copper
titanium layer
layer
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安谷屋智幸
岡部哲
後藤敏之
丸山岳人
小林和樹
田中惠一
中村涉
紀藤賢一
田中哲憲
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三菱瓦斯化學股份有限公司
夏普股份有限公司
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Description

銅/鈦系多層薄膜用的蝕刻液
本發明係關於含有銅層及鈦層之多層薄膜用的蝕刻液，及使用該多層薄膜用的蝕刻液之蝕刻方法。尤其本發明之蝕刻液適用於在鈦層上設有銅層之多層薄膜的蝕刻。
自以往，一般係使用鋁或鋁合金作為平面顯示器等顯示裝置的配線材料。但是，伴隨著顯示器的大型化及高解像度化，如此的鋁系配線材料，會發生因為配線電阻等特性而引起的訊號延遲的問題，顯示均一的影像有變得困難的傾向。
所以有人探討使用電阻較低的材料即銅或以銅為主成分的配線。但是，銅雖然有電阻低的優點，但是另一方面，當使用在閘極配線時，玻璃等基板與銅的密合性並不足夠，而且當使用在源極‧汲極配線時，會發生有時擴散到成為其基底的矽半導體膜的問題。因此，為了防止此等情形，有人探討兼具與玻璃等基板的密合性高、具有不易擴散到矽半導體膜的阻隔性的搭配金屬的阻隔膜的疊層，就該金屬而言，以鈦(Ti)或氮化鈦(TiN)此類的鈦系金屬受到重視。
含有銅或含有銅為主成分之銅合金的疊層膜，藉由濺鍍法等成膜處理在玻璃等基板上形成，接著經過以光阻等作為遮罩進行蝕刻的蝕刻步驟，成為電極圖案。並且，該蝕刻步驟的方式，有使用蝕刻液之濕式(wet)方式與使用電漿等蝕刻氣體之乾式(dry)方式。在此，於濕式(wet)方式中使用之蝕刻液，要求：(i)高加工精度、(ii)蝕刻殘渣少、(iii)蝕刻的不均度少、(iv)相對於成為蝕刻對象的含銅的配線材料對於金屬的溶解，蝕刻性能為安定等，除此以外，為了因應於顯示器的大型化及高解像度化，要求：(v)獲得蝕刻後的配線形狀在既定範圍內的良好配線形狀。更具體而言，要求：如圖1所示，銅配線端部的蝕刻面與下層基板所成的角度(推拔角)為20～60°的順推拔形狀、從光阻端部至相接於光阻的配線端部為止的距離(頂部CD損失，a×2)為3μm以下，從光阻端部至與設置於配線下方的阻隔膜相接的配線端部為止的距離(底部CD損失，b×2)為1μm以下，且阻隔膜拖尾(tailing)(c)為b以下。
在含有銅或以銅為主成分之銅合金的積層膜的蝕刻步驟使用的蝕刻液，有人提出例如：含有中性鹽、選自於無機酸與有機酸當中至少其一、過氧化氫、過氧化氫安定劑的蝕刻溶液(例如專利文獻1)、含有過氧化氫、有機酸、氟之蝕刻溶液(例如專利文獻2)等。
但是，此等蝕刻溶液蝕刻後的配線形狀均無法令人充分滿意，結果情形為無法充分因應顯示器的大型化及高解像度化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-302780號公報
[專利文獻2]美國專利第7008548號說明書
本發明係有鑑於如此的狀況下而生，目的在於提供一種含有銅層及鈦層之多層薄膜用的蝕刻液，及使用該多層薄膜用的蝕刻液之含有銅層及鈦層之多層薄膜之蝕刻方法。
本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現：藉由在蝕刻液摻配(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)第四級氫氧化銨及(F)過氧化氫安定劑的特定組合，可達成該目的。
本發明係基於該見解而完成。亦即，本發明之要旨如下：
[1]一種含有銅層及鈦層之多層薄膜用的蝕刻液，包含：(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)第四級氫氧化銨及(F)過氧化氫安定劑，且pH為1.5～2.5。
[2]如[1]之蝕刻液，其中(C)氟離子供給源為氟化銨及/或酸性氟化銨。
[3]如[1]或[2]之蝕刻液，其中(D)唑類為5-胺基-1H-四唑。
[4]如[1]至[3]中任一項之蝕刻液，其中(E)第四級氫氧化銨為四烷基氫氧化銨及/或(羥烷基)三烷基氫氧化銨。
[5]如[1]至[4]項中任一項之蝕刻液，其中(F)過氧化氫安定劑為苯基脲及/或苯酚磺酸。
[6]如[1]至[5]中任一項之蝕刻液，其中含有(A)過氧化氫4.5～7.5質量%、(B)硝酸3～6質量%、(C)氟離子供給源0.1～0.5質量%、(D)唑類0.1～0.5質量%、(E)第四級氫氧化銨3～6質量%、(F)過氧化氫安定劑0.01～0.1質量%。
[7]如[1]至[6]項中任一項之蝕刻液，其中多層薄膜係在鈦層上疊層有銅層者。
[8]一種含有銅層及鈦層之多層薄膜之蝕刻方法，其特徵在於：使蝕刻對象物與如[1]至[6]項中任一項之蝕刻液接觸。
[9]如[8]之蝕刻方法，其中多層薄膜係在鈦層上疊層有銅層者。
依照本發明，可提供一種蝕刻液、及使用該蝕刻液的含有銅層及鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，於含有銅層及鈦層之多層薄膜的蝕刻步驟中，加工精度高、蝕刻殘渣或不均度少，浸浴壽命長，且蝕刻後可獲得良好配線形狀，藉此能因應於顯示器大型化及高解像度化。又，利用該蝕刻方法可一次蝕刻具有含銅層及鈦層的多層薄膜的配線，因此能獲得高生產性，且能使蝕刻後的配線形狀良好。
 <實施發明之最佳形態> [含有銅層及鈦層之多層薄膜用的蝕刻液]
本發明之蝕刻液，係用於含有銅層及鈦層之多層薄膜之蝕刻，其特徵在於：包含(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)第四級氫氧化銨及(F)過氧化氫安定劑，且pH為1.5～2.5。
《(A)過氧化氫》
本發明之蝕刻液使用的過氧化氫，具有作為氧化劑將銅配線氧化的功能，且在該蝕刻液中的含量較佳為3～10質量%，更佳為4.5～7.5質量%。若過氧化氫的含量在上述範圍內，能確保適當的蝕刻速度，容易控制蝕刻量，且不發生銅配線的局部腐蝕，故為較佳。
《(B)硝酸》
本發明之蝕刻液用的硝酸，係貢獻於溶解利用(A)過氧化氫而氧化的銅，在該蝕刻液中的含量，較佳為2～10質量%，3～6質量%更佳。硝酸的含量若在上述範圍內，則能獲得適當的蝕刻速度，且可獲得良好的蝕刻後的配線形狀。
又，本發明之蝕刻液，在不妨礙本發明蝕刻液的效果的範圍，也可使用硝酸以外的無機酸例如磷酸、硫酸等。
《(C)氟離子供給源》
本發明之蝕刻液使用的氟離子供給源，貢獻於蝕刻由鈦系金屬構成之阻隔膜，在該蝕刻液中的含量較佳為0.05～1質量%，0.1～0.5質量%更佳。氟離子供給源的含量若在上述範圍內，則能不增大玻璃等基板的腐蝕速度，而可獲得良好的由鈦系金屬構成的阻隔膜的蝕刻速度。
氟離子供給源，只要在蝕刻液中可產生氟離子即可，無特殊限制，但是宜為氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨等，該等可單獨使用或組合多數使用。該等之中，從低毒性的觀點，氟化銨及/或酸性氟化銨更佳。
《(D)唑類》
本發明之蝕刻液使用之唑類，例如：1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-胺基-1H-三唑等三唑類；1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑類；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑類等。該等之中，四唑類較佳，其中又以5-胺基-1H-四唑較佳。
蝕刻液中，唑類的含量較佳為0.05～1質量%，0.1～0.5質量%更佳。若唑類含量在上述範圍內，則可適當控制銅配線的蝕刻速度，能獲得良好的蝕刻後的配線形狀。
《(E)第四級氫氧化銨》
本發明之蝕刻液使用的第四級氫氧化銨，較佳為例如四烷基氫氧化銨、(羥烷基)三烷基氫氧化銨。在此，烷基為碳數1～8之直鏈狀、分支狀、環狀任一者均可，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基等較佳。該等烷基可相同或不同，從延長浸浴壽命的觀點，碳數1～4的烷基較佳，尤其甲基較佳。亦即，就四烷基氫氧化銨而言，為四甲基氫氧化銨較佳，就(羥烷基)三烷基氫氧化銨而言，(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨較佳。又，本發明中，該等可單獨使用或將多數組合使用。
蝕刻液中，第四級氫氧化銨的含量較佳為2～10質量%，3～6質量%更佳。若第四級氫氧化銨的含量在上述範圍內，能使浸浴壽命足夠長。
《(F)過氧化氫安定劑》
本發明之蝕刻液含有過氧化氫安定劑。過氧化氫安定劑，只要是通常作為過氧化氫安定劑者即可無限制的使用，但是除了苯基脲、烯丙脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系過氧化氫安定劑以外，較佳為例如：苯基乙醯胺、苯基乙二醇、苯酚磺酸等，其中又以苯基脲、苯酚磺酸較佳。又，本發明中，該等可以單獨使用或組合多種使用。
本發明之蝕刻液中，(F)過氧化氫安定劑的含量從能充分獲得其添加效果的觀點，以0.01～0.1質量%較佳。
《pH》
本發明之蝕刻液，需要pH為1.5～2.5。若pH小於1.5，蝕刻速度會變得過快，因此有時會發生銅配線的局部腐蝕，且在銅配線形成蝕刻斑等。又，若pH大於2.5，則(A)過氧化氫的安定性降低，且銅配線的蝕刻速度減低，浸浴壽命也減少。
《其他成分》
本發明之蝕刻液，除了上述(A)～(F)成分以外，在不妨礙蝕刻液效果的範圍內，含有水、其他蝕刻液通常使用的各種添加劑。水較佳為利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等，而除去金屬離子或有機雜質、微粒粒子等者，尤其純水、超純水較佳。
[含有銅層及鈦層之多層薄膜之蝕刻方法]
本發明之蝕刻方法係蝕刻含有銅層及鈦層之多層薄膜，其特徵在於使用本發明之蝕刻液，亦即包含(A)過氧化氫、(B)硝酸、(C)氟離子供給源、(D)唑類、(E)第四級氫氧化銨及(F)過氧化氫安定劑且pH為1.5～2.5的含銅層及鈦層之多層薄膜用的蝕刻液，具有使蝕刻對象物與本發明之蝕刻液接觸的步驟。又，利用本發明之蝕刻方法，可一次蝕刻含有銅層及鈦層之多層薄膜，能獲得蝕刻後的良好配線形狀。
在本發明之蝕刻方法中，作為蝕刻液之蝕刻對象物者，為：在例如圖1所示之玻璃等基板上，將由鈦系材料構成之阻隔膜(鈦層)與由銅或以銅為主成分之材料構成之銅配線(銅層)依序疊層而成的含有銅層及鈦層之多層薄膜上，再塗佈光阻，並將所欲圖案的遮罩進行曝光轉印，顯影而形成所在欲的光阻圖案者。在此，本發明中，包含：含有銅層及鈦層之多層薄膜如圖1所示係在鈦層上存在有銅層的態樣，此外，也包含在銅層之上存在有鈦層之態樣。在本發明之蝕刻方法中，從有效發揮本發明之蝕刻液的性能的觀點，較佳為如圖1所示之在鈦層上存在有銅層的蝕刻對象物。又，如此之含有銅層及鈦層的多層薄膜，為在平面顯示器等顯示裝置等的配線中較佳可使用者。是以，在鈦層上存在有銅層的蝕刻對象物，從利用領域的觀點，也是較佳態樣。
銅配線只要是由銅或以銅為主成分之材料形成即可，無特別限制，形成該阻隔膜之鈦系材料，例如：Ti(鈦)及其氮化物TiN(氮化鈦)。
使蝕刻對象物與蝕刻液接觸的方法無特殊限制，可採用例如利用滴加蝕刻液(單片旋轉處理)或噴塗等形式而使其接觸對象物的方法，或使對象物浸泡於蝕刻液之方法等濕式(wet)蝕刻方法。本發明中，較佳為採用將蝕刻液噴塗於對象物而使其接觸的方法。
蝕刻液的使用溫度，較佳為10～70℃，尤其20～50℃較佳。蝕刻液的溫度若為10℃以上，蝕刻速度不會變得過慢，因此，生產效率不會顯著降低。另一方面，若為70℃以下的溫度，則可抑制液組成改變，並保持蝕刻條件為一定。藉由提高蝕刻液的溫度，雖然蝕刻速度會上升，但是，考慮將蝕刻液的組成改變抑制為小等，適當決定最適的處理溫度即可。
本發明之蝕刻方法中，在蝕刻液中含有的(A)過氧化氫及(B)硝酸，會當做由上述各銅配線的氧化劑而消耗，又，(B)硝酸也會由於溶解經氧化的銅而消耗，因此有時會因為使用的蝕刻液中的(A)過氧化氫及(B)硝酸的濃度降低造成蝕刻液的性能降低。於如此的情形中，藉由適當地將(A)過氧化氫及(B)硝酸同時或分別添加，可延長浸浴壽命。
<實施例>
以下利用實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施例。
(蝕刻後之含有銅層及鈦層之多層薄膜的剖面觀察)
將實施例及比較例獲得之已進行蝕刻後的含有銅層及鈦層的多層薄膜試樣切斷，使用掃描型電子顯微鏡(「S5000H型(型號)」；日立製)，以觀察倍率50000倍(加速電壓2kV、加速電流10μA)進行觀察。依據獲得的SEM影像，得到圖1所示的推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)及阻隔膜拖尾(μm)。
若推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)及阻隔膜拖尾(μm)，在表1記載的基準範圍內則判定為合格，而進行蝕刻液的性能判斷。又，表中的初浴，係指銅未溶解於蝕刻液的狀態，金屬溶解時，係指於後述浸浴壽命的評價中，銅在蝕刻液中的溶解量為可容許之最大溶解量時。
(浸浴壽命之評價)
進行蝕刻，將推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)及阻隔膜拖尾(μm)當中任一者即將落出表2所示基準範圍外之前，銅在蝕刻液中的溶解量定為可容許之溶解量，並評價浸浴壽命。
(玻璃腐蝕之評價)
對於實施例及比較例獲得之試樣，以接觸式粗糙度計(「SV-2100(型號)」；MITUTOYO製)測定腐蝕部與非腐蝕部的高低差，並求取腐蝕速度。
製作例(含有銅層及鈦層之多層薄膜之製作)
以玻璃當做基板，濺鍍鈦(Ti)，並形成由鈦構成的阻隔膜(鈦層)，接著，濺鍍以銅為主成分的材料，並將配線材料成膜(銅層)，接著，塗佈光阻，將圖案遮罩進行曝光轉印後，顯影而形成配線圖案，製作在鈦層上疊層有銅層之含有銅層及鈦層之多層薄膜。
實施例1～10
將製作例獲得之含有銅層及鈦層之多層薄膜，使用表2所示之蝕刻液，於35℃進行60～150秒蝕刻，獲得蝕刻後之含有銅層及鈦層之多層薄膜試樣，測定此時在蝕刻液中的金屬溶解量。對於獲得的試樣，依照上述方法，得到初浴時之推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)及阻隔膜拖尾(μm)。當該等數值在表1的基準範圍內時，對於製作例得到的新的含有銅層及鈦層的多層薄膜進一步蝕刻。當得到的試樣的推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)及阻隔膜拖尾(μm)在表1的基準範圍內時，反複進行新的含有銅層及鈦層的多層薄膜的蝕刻，當該等數值當中任一者的值在表1的基準範圍外的時點，結束蝕刻處理，測定該等數值全部在基準範圍內的最後一次使用的蝕刻液中的金屬溶解量，以該等作為蝕刻液中銅的可容許最大溶解量，進行浸浴壽命的評價。得到的評價如表2、3所示。
＊　1，三菱瓦斯化學(股)公司製
＊　2，和光純藥工業(股)公司製
＊　3，酸性氟化銨，森田化學工業(股)公司製
＊　4，5-胺基-1H-四唑，和光純藥工業(股)公司製
＊　5，四甲基氫氧化銨，多摩化學工業(股)公司製
＊　6，苯基脲，和光純藥工業(股)公司製
＊　7，氟化銨，森田化學工業(股)公司製
＊　8，氫氟酸，森田化學工業(股)公司製
＊　9，1,2,4-三唑，和光純藥工業(股)公司製
＊　10，(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨，和光純藥工業(股)公司
＊　11，苯酚磺酸，和光純藥工業(股)公司製
比較例1～6
實施例1中的蝕刻液使用表4所示配合，除此以外與實施例1同樣進行蝕刻。對得到的含有銅層及鈦層的多層薄膜進行推拔角、頂部CD損失(μm)、底部CD損失(μm)、阻隔膜拖尾(μm)、浸浴壽命的評價及玻璃腐蝕的評價，如表4所示。
＊12，三菱瓦斯化學(股)公司製
＊13，和光純藥工業(股)公司製
使用本發明之蝕刻液的實施例，於蝕刻後的配線形狀良好，且浸浴壽命、玻璃腐蝕的評價均呈現優異的結果。另一方面，使用不含(E)及(F)成分的蝕刻液的比較例1，玻璃腐蝕雖然受抑制，但是浸浴壽命變短，為500ppm，比起實施例中為2500ppm以上、3000ppm以上或4000ppm以上的長浸浴壽命，未令人滿意。使用不含(E)成分、pH落在本發明之規定範圍外的蝕刻液的比較例2，蝕刻速度過快，產生蝕刻斑，無法均勻蝕刻，配線形狀亦差，無法測定推拔角或CD損失等。使用不含(D)成分的蝕刻液的比較例3，蝕刻速度快，無法控制配線形狀，尤其，CD損失變差。使用pH為2.8的落於本發明之規定範圍外的蝕刻液的比較例4，浸浴壽命變短。使用不含(E)成分的蝕刻液的比較例5，與比較例2同樣，蝕刻速度過快，會產生蝕刻斑，無法均勻蝕刻，配線形狀亦差，無法測定推拔角或CD損失等。又，與比較例5同樣使用不含(E)成分的蝕刻液的比較例6，推拔角或CD損失之值為良好，但是浸浴壽命變短。
<產業利用性>
本發明之蝕刻液，可理想地使用在含有銅層及鈦層之多層薄膜，特別是在鈦層上疊層有銅層的多層薄膜的蝕刻。使用該蝕刻液的蝕刻方法，能一次蝕刻具有含銅層及鈦層的多層薄膜的配線，且蝕刻後的配線形狀良好，因此能達成高生產性。
圖1顯示使用本發明之蝕刻液蝕刻時，具有含銅層及鈦層之多層薄膜的配線剖面的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，包含(A)過氧化氫4.5~7.5質量%、(B)硝酸3~6質量%、(C)氟離子供給源0.1~0.5質量%、(D)唑(azole)類0.1~0.5質量%、(E)第四級氫氧化銨3~6質量%及(F)過氧化氫安定劑0.01~0.1質量%，且pH為1.5~2.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，其中(C)氟離子供給源為氟化銨及/或酸性氟化銨。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，其中(D)唑類為5-胺基-1H-四唑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，其中(E)第四級氫氧化銨為四烷基氫氧化銨及/或(羥烷基)三烷基氫氧化銨。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，其中(F)過氧化氫安定劑為苯基脲(phenylurea)及/或苯酚磺酸(phenolsulfonic acid)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液，其中多層薄膜係在鈦層上疊層有銅層者。
  7. 一種含有銅層及鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，其特徵為：使蝕刻對象物與如申請專利範圍第1至5項中任一項之含有銅層及鈦層的多層薄膜用的蝕刻液接觸。
  8. 如申請專利範圍第7項之含有銅層及鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，其中多層薄膜係在鈦層上疊層有銅層者。
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