JPWO2011093445A1 - 銅/チタン系多層薄膜用エッチング液 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、いずれもエッチング後の配線形状が十分に満足いくものではなく、結果としてディスプレイの大型化及び高解像度化に十分対応できない場合があった。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
[2](C)フッ素イオン供給源が、フッ化アンモニウム及び/又は酸性フッ化アンモニウムである上記1に記載のエッチング液。
[3](D)アゾール類が、5−アミノ−1H−テトラゾールである上記1又は2に記載のエッチング液。
[4](E)第四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又は(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシドである上記1〜3のいずれかに記載のエッチング液。
[5](F)過酸化水素安定剤が、フェニル尿素及び/又はフェノールスルホン酸である上記1〜4のいずれかに記載のエッチング液。
[6](A)過酸化水素を4.5〜7.5質量%、(B)硝酸を3〜6質量%、(C)フッ素イオン供給源を0.1〜0.5質量%、(D)アゾール類を0.1〜0.5質量%、(E)第四級アンモニウムヒドロキシドを3〜6質量%、(F)過酸化水素安定剤を0.01〜0.1質量%を含む上記1〜5のいずれかに記載のエッチング液。
[7]多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである上記1〜6のいずれかに記載のエッチング液。
[8]エッチング対象物を上記1〜6のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
[9]多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである上記8に記載のエッチング方法。
本発明のエッチング液は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、(A)過酸化水素、(B)硝酸、(C)フッ素イオン供給源、(D)アゾール類、(E)第四級アンモニウムヒドロキシド及び(F)過酸化水素安定剤を含み、pHが1.5〜2.5であることを特徴とするものである。
本発明のエッチング液で用いられる過酸化水素は酸化剤として銅配線を酸化する機能を有し、該エッチング液中の含有量は、3〜10質量%が好ましく、4.5〜7.5質量%がより好ましい。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となり、かつ銅配線の局所腐食を生じることがないので好ましい。
本発明のエッチング液で用いられる硝酸は、(A)過酸化水素により酸化した銅の溶解に寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、2〜10質量%が好ましく、3〜6質量%がより好ましい。硝酸の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が得られ、かつ良好なエッチング後の配線形状を得ることができる。
また、本発明のエッチング液では、硝酸以外の鉱酸、例えばリン酸、硫酸などを、本発明のエッチング液の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。
本発明のエッチング液で用いられるフッ素イオン供給源は、チタン系金属からなるバリア膜のエッチングに寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、0.05〜1質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%がより好ましい。フッ素イオン供給源の含有量が上記範囲内であれば、ガラス等の基板の腐食速度が増大することなく、良好なチタン系金属からなるバリア膜のエッチング速度を得ることができる。
本発明のエッチング液で用いられるアゾール類としては、1,2,4−トリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、3−アミノ−1H−トリアゾールなどのトリアゾール類;1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾールなどのテトラゾール類;1,3−チアゾール、4−メチルチアゾールなどのチアゾール類などが好ましく挙げられる。これらのうち、テトラゾール類が好ましく、なかでも5−アミノ−1H−テトラゾールが好ましい。
本発明のエッチング液で用いられる第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく挙げられる。ここで、アルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。これらのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、バスライフを長くする観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。また、本発明においては、これらを単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。
本発明のエッチング液は、過酸化水素安定剤を含有する。過酸化水素安定剤としては、通常過酸化水素安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル尿素、アリル尿素、1,3−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、フェノ−ルスルホン酸などが好ましく挙げられ、なかでもフェニル尿素、フェノールスルホン酸が好ましい。また、本発明においては、これらを単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。
本発明のエッチング液中の(F)過酸化水素安定剤の含有量は、その添加効果を十分に得る観点から、0.01〜0.1質量%が好ましい。
本発明のエッチング液は、pH1.5〜2.5であることを要する。pH1.5未満であるとエッチング速度が速くなりすぎるため、銅配線の局所腐食が発生し、銅配線にエッチング斑などが形成してしまうことがある。また、pH2.5よりも大きいと、(A)過酸化水素の安定性が低下し、銅配線のエッチング速度が減少し、バスライフも減少してしまう。
本発明のエッチング液は、上記した(A)〜(F)成分のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含む。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
本発明のエッチング方法は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち(A)過酸化水素、(B)硝酸、(C)フッ素イオン供給源、(D)アゾール類、(E)第四級アンモニウムヒドロキシド及び(F)過酸化水素安定剤を含み、pHが1.5〜2.5である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明のエッチング液とを接触させる工程を有するものである。また、本発明のエッチング方法により、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング後の良好な配線形状を得ることができる。
銅配線は、銅又は銅を主成分とする材料により形成されていれば特に制限はなく、当該バリア膜を形成するチタン系材料としては、Ti(チタン)及びその窒化物であるTiN(窒化チタン)が挙げられる。
実施例及び比較例で得られた、エッチングを行った後の銅層及びチタン層を含む多層薄膜試料を切断し、走査型電子顕微鏡(「S5000H形(型番)」;日立製)を用いて観察倍率50000倍(加速電圧2kV、加速電流10μA)で観察した。得られたSEM画像をもとに、図1で示されるテーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)及びバリア膜テイリング(μm)を得た。
テーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)及びバリア膜テイリング(μm)は、表1に記載の基準範囲内であれば合格として、エッチング液の性能を判断した。なお、表中の初浴とは、エッチング液に銅が未溶解の状態のことであり、金属溶解時とは後述するバスライフの評価におけるエッチング液中の銅の溶解量が許容最大溶解量のときのことである。
(バスライフの評価)
エッチングを行い、テーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)及びバリア膜テイリング(μm)のうちいずれかが、表2に示される基準範囲外となる直前のエッチング液中の銅の溶解量を許容最大溶解量とし、バスライフを評価した。
(ガラス腐食の評価)
実施例及び比較例で得られた試料について、腐食部と非腐食部との段差を接触式粗さ計(「SV−2100(型番)」;株式会社ミツトヨ製)で測定し腐食速度を求めた。
ガラスを基板とし、チタン(Ti)をスパッタしチタンからなるバリア膜(チタン層)を形成し、次いで銅を主成分とする材料をスパッタして配線素材を成膜(銅層)、次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して配線パターンを形成し、チタン層上に銅層が積層した、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を作製した。
作製例で得られた銅層及びチタン層を含む多層薄膜を、表2に示されるエッチング液を用いて、35℃で60〜150秒間エッチングし、エッチング後の銅層及びチタン層を含む多層薄膜試料を得て、このときのエッチング液中の金属溶解量を測定した。得られた試料について、上記の方法により、初浴時のテーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)及びバリア膜テイリング(μm)を得た。これらの数値が表1の基準範囲内のときは、さらに作製例で得られた新たな銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングを行った。得られた試料のテーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)及びバリア膜テイリング(μm)が表1の基準範囲内のときは、新たな銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングを繰り返し、これらの数値のいずれかの値が表1の基準範囲外となった時点で、エッチング処理を終了し、これらの数値が全て基準範囲内であった最後の回に使用したエッチング液中の金属溶解量を測定し、これをエッチング液中の銅の許容最大溶解量とし、バスライフの評価を行った。得られた評価を表2、3に示す。
実施例1において、エッチング液を表4に示す配合のものを用いる以外は、実施例1と同様にして、エッチングを行った。得られた銅層及びチタン層を含む多層薄膜のテーパー角、トップCDロス(μm)、ボトムCDロス(μm)、バリア膜テイリング(μm)、バスライフの評価及びガラス腐食の評価を表4に示す。
Claims (9)
- (A)過酸化水素、(B)硝酸、(C)フッ素イオン供給源、(D)アゾール類、(E)第四級アンモニウムヒドロキシド及び(F)過酸化水素安定剤を含み、pHが1.5〜2.5である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液。
- (C)フッ素イオン供給源が、フッ化アンモニウム及び/又は酸性フッ化アンモニウムである請求項1に記載のエッチング液。
- (D)アゾール類が、5−アミノ−1H−テトラゾールである請求項1又は2に記載のエッチング液。
- (E)第四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又は(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシドである請求項1〜3のいずれかに記載のエッチング液。
- (F)過酸化水素安定剤が、フェニル尿素及び/又はフェノールスルホン酸である請求項1〜4のいずれかに記載のエッチング液。
- (A)過酸化水素を4.5〜7.5質量%、(B)硝酸を3〜6質量%、(C)フッ素イオン供給源を0.1〜0.5質量%、(D)アゾール類を0.1〜0.5質量%、(E)第四級アンモニウムヒドロキシドを3〜6質量%、(F)過酸化水素安定剤を0.01〜0.1質量%を含む請求項1〜5のいずれかに記載のエッチング液。
- 多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである請求項1〜6のいずれかに記載のエッチング液。
- エッチング対象物を請求項1〜6のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
- 多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである請求項8に記載のエッチング方法。
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