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KR102293675B1 - 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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KR102293675B1
KR102293675B1 KR1020150040752A KR20150040752A KR102293675B1 KR 102293675 B1 KR102293675 B1 KR 102293675B1 KR 1020150040752 A KR1020150040752 A KR 1020150040752A KR 20150040752 A KR20150040752 A KR 20150040752A KR 102293675 B1 KR102293675 B1 KR 102293675B1
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김련탁
양규형
정성민
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (a) 과산화수소 10 내지 25 중량%, (b) 구연산 1 내지 10 중량%, (c) 아졸 화합물 0.05 내지 2 중량%, (d) 인산염 화합물 0.001 내지 0.1 중량%, (e) 다가알코올 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및 (f) 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각방법 및 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법{Etching solution composition for copper-based metal layer and method for etching copper-based metal layer using the same}
본 발명은 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 과산화수소, 구연산, 아졸 화합물, 유기산 화합물, 술폰산 화합물, 다가알코올 계면활성제, 및 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막과 그에 대한 식각액 조성물이 많이 사용되고 있다. 그런데, 현재까지 알려진 구리계 식각액 조성물들은 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있다. 예컨대, 기존의 과산화수소를 사용한 구리막 식각액의 경우, 금속층 식각 시 용해되는 금속 이온 특히 구리이온에 의해 과산화수소의 분해속도가 빨라짐에 따른 과열현상으로 식각액의 안정성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 또한, 다층 금속막의 경우 용해되는 금속이온 농도가 증가할수록 과산화수소에 의한 구리층의 식각 속도와 함불 소화합물에 의한 몰리브덴 합금층의 식각 속도 차이 및 전기효과의 영향으로 두 금속층이 접합되어 있는 계면에 대한 변형이 발생하여 식각특성이 양호하지 못하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0090538호는 A)과산화수소(H2O2), B)유기산, C)인산염 화합물, D)수용성 시클릭 아민 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, F)함불소 화합물, G)다가알콜형 계면활성제, 및 H)물 을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 식각액 조성물은 저함량의 과산화수소를 포함하는 경우 처리매수가 부족해지고, 식각액의 경시 안정성이 부족한 단점을 갖는다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0090538호
본 발명은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 구리계 금속막 식각시, 산화물 반도체(IGZOx)층의 손상을 방지할 수 있는 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (a) 과산화수소 10 내지 25 중량%, (b) 구연산 1 내지 10 중량%, (c) 아졸 화합물 0.05 내지 2 중량%, (d) 인산염 화합물 0.001 내지 0.1 중량%, (e) 다가알코올 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및 (f) 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각할 때, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층에는 손상을 가하지 않는 장점을 제공한다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예 2의 식각액으로 Mo-Ti/Cu/Mo-Ti 삼중막을 식각한 후 촬영한 SEM 이미지로서, 도 1은 배기시간 0시간에서의 Side etch, 도 2는 배기시간 24시간에서의 Side etch를 나타낸다.
도 3 및 4는 실험예 1에서 비교예 2의 식각액으로 Mo-Ti/Cu/Mo-Ti 삼중막을 식각한 후 촬영한 SEM 이미지로서, 도 3은 배기시간 0시간에서의 Side etch, 도 4는 배기시간 24시간에서의 Side etch를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (a) 과산화수소 10 내지 25 중량%, (b) 구연산 1 내지 10 중량%, (c) 아졸 화합물 0.05 내지 2 중량%, (d) 인산염 화합물 0.001 내지 0.1 중량%, (e) 다가알코올 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및 (f) 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다.
예컨대, 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막 등이 포함된다.
상기 합금막은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이며, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
특히, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 바람직하게는 구리 또는 구리 합금막/몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 적용될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 산화물 반도체(IGZOx)층을 손상시키지 않는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 하부 베리어층으로 산화물반도체층(IGZOx)이 사용되는 경우, 상부 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선 등의 구리계 금속막을 식각할 때, 하부 베리어층인 산화물반도체층(IGZOx)의 손상을 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 구리계 금속막 식각액 조성물의 특징은 함불소화합물을 포함하지 않는 경우에 제공될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (a) 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다.
상기 과산화수소는 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 25 중량%로 포함되며, 바람직하게는 15 내지 23 중량%로 포함된다. 상기 과산화수소가 10 중량% 미만으로 포함되면 구리계 금속막의 단일막, 또는 구리/몰리브덴 합금막의 다층막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하면 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (b) 구연산(citric acid)은 구리계 금속막을 식각할 때, 식각액에 용해되는 구리 이온을 킬레이팅하여 구리 이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제시킨다. 상기와 같이 구리 이온의 활동도를 억제시키면 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있는 장점이 있다.
상기 구연산은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함된다. 상기 구연산이 1 중량% 미만으로 포함되면 처리매수의 감소, 과산화수소 분해 속도 가속화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 구리계 금속막 식각액 조성물의 pH가 매우 낮아져 식각 속도가 지나치게 빨라지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (c) 아졸 화합물은 식각 속도 및 처리매수에 따른 식각 프로파일 변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높여주는 역할을 한다. 상기 아졸 화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함된다. 상기 아졸 화합물이 0.05 중량% 미만으로 포함되면 과식각 및 처리매수에 따른 식각 프로파일 변동이 크게 나타날 수 있으며, 2 중량%를 초과하면 구리의 식각 속도가 너무 느려져 공정시간에 손실이 따를 수 있다.
상기 아졸 화합물은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기에서 바람직하게는 테트라졸(tetrazole)계 화합물, 더욱 바람직하게는 5-메틸테트라졸이 사용될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (d) 다가알코올 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가알코올 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다.
상기 다가알코올 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.0 중량%로 포함되고, 1.5 내지 3.0 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다가알코올 계면활성제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있으며, 상술한 범위를 초과하면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
상기 다가알코올 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (e) 인산염 화합물은 장비 운영시, 배기로 인한 약액 농축에 의한 에칭특성 변화를 최소화시켜주는 역할을 한다. 만약 상기 인산염 화합물이 본 발명의 식각액 조성물에 존재하지 않으면, 배기 시간이 길어질수록 식각속도 변화가 크게 발생하여 S/E 변화율이 커지게 된다. 상기 인산염 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%로 포함되며, 0.005 내지 0.05 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 인산염 화합물의 함량이 상술함 범위 미만일 경우, 배기 시간이 길어질수록 S/E 변화율이 커지게 되며, 상술한 범위를 초과할 경우에는 산화물반도체(IGZOx)층의 손상 문제가 발생될 수 있다.
상기 인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나. 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 인산암모늄(ammonium phosphate)이 가장 바람직하게 사용될 수 있다
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 (f) 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항 값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물의 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조 가능하며, 반도체 공정용의 순도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리계 금속막 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 불소화합물을 포함하는 식각액 조성물은 상기 (4)단계에서 구리계 금속막을 식각할 때, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층을 손상시키는 문제가 있었다. 그러나, 불소화합물을 포함하지 않는 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하면, 하부의 산화물 반도체(IGZOx)층에 손상을 가하지 않고도 식각이 가능하다.
상기 (1)단계 및 (4)단계의 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막 등이 포함된다.
상기 합금막은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이며, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
또한, 상기 (1)단계 및 (4)단계의 구리계 금속막은 바람직하게는 구리/몰리브덴 합금막 또는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막인 것이 바람직하다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판에 관한 것이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 구리계 금속막 식각액 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
구 분 H2O2 구연산 5-MTZ TEG APM
실시예1 15.0 9.0 0.1 3.0 0.005
실시예2 18.0 7.0 0.3 3.0 0.01
실시예3 21.0 5.0 0.5 3.0 0.02
실시예4 23.0 3.0 1.0 3.0 0.05
비교예1 21.0 5.0 0.5 3.0 -
비교예2 21.0 5.0 0.5 3.0 0.0001
비교예3 21.0 5.0 0.5 3.0 1.0
(단위: 중량%)
주)
5-MTZ: 5-methyltetrazole
TEG: triethylene glycol
APM: ammonium phosphate monobasic
실험예 1. 구리계 금속막 식각액 조성물의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 32℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 60 내지 120초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 4에 기재하였다. 식각공정에 사용된 구리계 금속막의 경우 Mo-Ti/Cu/Mo-Ti 100/3000/300Å 3중막 박막 기판을 사용하였으며, 하부 barrier층은 산화물반도체층(IGZOx)이었다.
상기 식각과정에서 배기 시간에 따른 Side Etch 변화량, Taper Angle, 상부 Mo-Ti tip 등을 측정하였다. Taper Angle은 Cu 사면의 기울기, Side Etch는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리, 상부 Mo-Ti tip은 Cu 사면의 가장 위 지점에서 Mo-Ti의 길이를 말한다. Side etch 량이 변화 하면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생 될 수 있기 때문에, Side Etch 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 또한 상부 Mo-Ti tip이 길게 있을 경우 후속 드라이에칭 공정이 요구된다. 따라서 본 평가에서는 Side Etch 변화량이 ±0.1 ㎛ 인 조건이 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다.
또한, 산화물반도체(IGZOx)층에 대한 식각 데미지를 측정하였다. 식각 시간은 200sec로 진행하였으며, 본 평가에서는 a-Step 장비로 ND(검출불가) 수준이 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다. 상기 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 식각 Profile 식각 직진성 Mo-Ti tip(㎛) 배기경시에 따른
S/E변화율(㎛)
(0~24hr)		 IGZOx Damage
(Å @200sec)
실시예1 ○ ○ 0.05 0.10 ND
실시예2 ○ ○ 0.07 0.08 ND
실시예3 ○ ○ 0.09 0.07 ND
실시예4 ○ ○ 0.08 0.11 ND
비교예1 ○ ○ 0.07 0.53 ND
비교예2 ○ ○ 0.08 0.31 ND
비교예3 ○ ○ 0.20 0.05 <50
<평가기준>
○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨, Unetch: 식각불가, ND: 검출불가(Not detect)
<50: a-Step 정량한계, 데미지는 확인되지만, 정확한 수치는 확인 불가한 수준
상기 표 2의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 인산염 화합물을 포함하는실시예 1 내지 4의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 예컨대, 실시예 3의 식각액 조성물을 이용하여 구리계 박막 금속막을 식각할 경우 식각 프로파일 및 직진성이 우수하며, 상부 Mo-Ti tip의 길이도 0.09㎛ 수준으로 우수하며, Side Etch 변화량도 ±0.1 ㎛인 조건을 충족하며, 200sec에서도 산화물반도체(IGZOx)층 데미지가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다.
반면, 인산염 화합물이 포함되지 않은 비교예 1의 경우 배기 경시 평가 결과 식각 특성 및 IGZOx 데미지는 양호하였으나, S/E 변화율이 0.53㎛로 매우 큼을 알 수 있었다. 인산염 화합물이 부족하게 포함된 비교예 2의 경우 비교예 1과 같이 식각 특성 및 IGZOx 데미지는 양호하였으나, S/E 변화율은 0.31㎛로 나타나 공정 적용에 어려움이 있었다. 또한, 인산염 화합물이 과량으로 포함된 비교예 3의 경우 식각 특성 및 배기 경시에 따른 S/E 변화율은 양호하였으나, Mo-Ti Tip이 0.20㎛로 길게 나타났으며, IGZOx 손상도 발생한 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    (a) 과산화수소 10 내지 25 중량%,
    (b) 구연산 1 내지 10 중량%,
    (c) 아졸 화합물 0.05 내지 2 중량%,
    (d) 인산염 화합물 0.005 내지 0.05 중량%,
    (e) 다가알코올 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및
    (f) 잔량의 물을 포함하고,
    상기 (c) 아졸 화합물은 5-메틸테트라졸이고,
    상기 (d) 인산염 화합물은 인산암모늄인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (e) 다가알코올 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
    몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막;인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물.
  7. (1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    (2)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    (3)청구항 1 및 4 내지 6 중 어느 한 항의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광반응 물질은 포토레지스트 물질로, 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨지는 것임을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각방법.
  9. (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    (2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    (3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
    (4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    (5)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 (1)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (4)단계는 산화물 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 식각액 조성물은 청구항 1 및 4 내지 6 중 어느 한 항의 구리계금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막의 단일막; 또는
    몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리/몰리브덴 합금막, 상부 몰리브덴 층과 하부 몰리브덴층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 또는 상부 몰리브덴 합금층과 하부 몰리브덴 합금층 사이에 형성된 구리층을 포함하는 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막의 다층막;인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
  12. 청구항 1 및 4 내지 6 중 어느 한 항의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판.
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