KR102091847B1 - 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계는 몰리브덴계 금속막 또는 구리계 금속막을 포함하는 막을 식각하여 각각의 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 몰리브덴합금막은 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금이며, 상기 식각에 사용되는 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%, B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, C)아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량% 및 G)물 잔량을 포함하며, 상기 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 대한 것이다.
Description
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치 및 평판표시장치를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)이다. TFT의 제조 과정은 통상 기판 위에 게이트와 데이터 배선 재료로서 금속막을 형성하고, 이 금속막의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성한 후 이 포토레지스트를 마스크로 하여 위 금속막을 식각하는 공정으로 구성된다.
통상, 게이트 및 데이터 배선 재료로는 전기 전도도가 좋고 저항이 낮은 구리를 함유하는 구리 단독막 또는 구리 합금막과, 이들 막과 계면 접착력이 우수한 금속 산화물막이 사용된다. 최근에는 TFT의 성능 향상을 위하여 금속 산화물막으로 갈륨 산화물과 함께 인듐 산화물, 아연 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 막이 사용되고 있다.
한편, 대한민국 공개공보 제10-2010-0090538호에는 구리계 금속막의 식각용조성물로, 과산화수소(H2O2), 유기산, 및 인산염 화합물 등을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 상기 식각용조성물로 구리 몰리브덴막을 식각하게 되면 직선성이 우수한 테이프프로파일이 형성되나, 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb)의 몰리브덴계 금속막 및 구리계 금속막을 일괄 식각하는 경우에는 에칭속도가 느려지고, 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb)의 몰리브덴계 금속막은 에칭되지 않거나, 잔사가 발생하는 등 식각 성능이 극히 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 대한민국 공개공보 제10-2010-0035250호에는 과산화수소 등에 황산암모늄과 시클로헥실아민이 필수적으로 포함된 조성물이 기재되어 있으나, 상기 조성물을 사용하여 구리/몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb)의 몰리브덴계 금속막을 식각하면 구리막이나 몰리브덴막에 대한 충분한 식각속도를 기대할 수 없을 뿐 아니라, 식각 특성 역시 극히 떨어진다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb) 등의 몰리브덴계 금속막 및 구리계 금속막을 일괄 식각하는 식각액을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb) 등의 몰리브덴계 금속막 및 구리계 금속막을 일괄 식각 하는 경우에도, 에칭 속도가 빨라 공정 속도를 향상시키며, 잔사 발생이 없을 뿐 아니라, 구리 농도에 따른 Side Etch(㎛) 변화량이 일정하게 유지되는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계는 몰리브덴계 금속막 또는 구리계 금속막을 포함하는 막을 식각하여 각각의 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 몰리브덴합금막은 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금이며, 상기 식각에 사용되는 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0 중량%, B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, C)아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량% 및 G)물 잔량을 포함하며, 상기 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0 중량%; B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; C)아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%; D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%; E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%; F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량%; 및 G)물 잔량을 포함하며, 상기 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명에 식각액 조성물은 몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb) 등의 몰리브덴계 금속막 및 구리계 금속막을 일괄 식각 하는 경우에도, 에칭 속도가 빨라 공정 속도를 향상시키며, 잔사 발생이 없을 뿐 아니라, 구리 농도에 따른 Side Etch(㎛) 변화량이 일정하게 유지되는 장점이 있다.
도 1은 실시예 2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 2는 비교예 4의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 3은 비교예 5의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 4는 비교예 7의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 5는 비교예 9의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 6은 비교예 10의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 2는 비교예 4의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 3은 비교예 5의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 4는 비교예 7의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 5는 비교예 9의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 6은 비교예 10의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/MoNb 이중막질의 금속막을 식각한 후, 이미지를 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 관찰한 결과이다.
본 발명은 TFT array 배선형성시 사용되는 구리/몰리브덴 합금으로 이루어진 이중막 막질에서, 우수한 식각특성으로 상부 구리 금속막과 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금인 몰리브덴 합금막을 일괄 식각가능한 식각액 조성물 및 이를 이용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계는 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금인 몰리브덴계 금속막 또는 구리계 금속막을 포함하는 막을 식각하여 각각의 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 식각에 사용되는 식각액 조성물은, A)과산화수소(H2O2), B)불소 화합물, C)아졸 화합물, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, E)인산염 화합물, F)다가알코올형 계면활성제 및 G)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명에서 사용되는 식각액 조성물은, 상기 A) 내지 G) 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래에 상기 D) 성분 외의 유기산이나 그의 염, 황산염 등의 무기산 또는 무기산염, 고리형 아민 화합물 등의 지환족 아민이 구리의 식각속도를 높이거나, 구리계 금속막의 식각을 돕는 환경을 조성하기 위해 필수적으로 첨가되었으나, 이러한 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민 등이 포함된 종래의 식각액 조성물은, 몰리브덴계 금속막, 특히 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금인 몰리브덴계 금속막의 식각효율이 급격히 떨어짐을 실험적으로 확인하였다. 더 나아가, 본 발명의 식각액 조성물은, 상기와 같은 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민 없이도 매우 우수한 구리계 금속막 식각 속도와 식각 특성을 나타낼 뿐 아니라, 몰리브덴계 금속막에 대해서도 매우 우수한 식각 특성을 나타낸다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 상기 구리계 금속막은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물 또는 구리의 합금을 의미한다. 상기 구리 합금은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금을 의미한다.
또한, 상기 몰리브덴 합금막은 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금인 것이 바람직하다
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
1. 식각액 조성물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 A)과산화수소(H2O2)는 몰리브덴합금막과 상기 몰리브덴합금막 상에 형성된 구리금속막을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제로, 상기 A)과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량에 대하여, 5.0 내지 25.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 5.0 중량% 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴 합금막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25.0 중량%를 초과하여 포함될 경우, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려워지게 되며 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 B)불소 화합물은 물에 해리되어 F이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 B)불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.
상기 B)불소 화합물은 조성물 총중량에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량% 포함되는 것이 바람직하며 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다. 상기 B)불소 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 식각 잔사가 발생될 수 있다. 상기 B)함불소 화합물의 함량이 1.0 중량%를 초과하는 경우, 유리 기판 식각율이 크게 발생 되는 단점이 있다.
불소 화합물은 당 업계에서 사용되는 물질이고, 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않으나, 불소 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4F·HF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 C)아졸 화합물은 구리계 금속의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 상기 C)아졸 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 C)아졸 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 구리의 식각 속도가 빨라 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상기 C)아졸 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 구리의 식각속도가 느려지고 몰리브덴합금막의 식각 속도가 느려지기 때문에 공정시간의 손실이 있으며 몰리브덴합금의 잔사가 남을 가능성이 증가한다.
상기 C) 아졸 화합물은 당분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 아졸 화합물은 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량은 0.1 내지 5.0 중량%이 바람직하다. 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위 미만일 경우, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워진다. 또한, 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 몰리브덴합금의 식각속도는 느려지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 테이퍼 각도가 작아지게 된다.
상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 E)인산염 화합물은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다. 만약 상기 E)인산염 화합물이 본 발명의 식각액 조성물에 존재하지 않으면 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 E)인산염 화합물의 함량이 상술한 범위 미만일 경우, 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 E)인산염 화합물이 상술한 범위를 초과하는 경우에는 몰리브덴합금막의 식각속도가 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 E)인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않으나. 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 F)다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 F)다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있게 된다. 상기 F)다가알코올형 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%이다. 상기 F)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 F)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술함 범위 이상이면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
상기 F)다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 몰리브덴 합금막 식각액 조성물에 포함되는 G)물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 A)과산화수소(H2O2), B)불소화합물, C)아졸 화합물, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, E)인산염 화합물, F)다가알코올형 계면활성제 등은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 식각할 때, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극과 게이트 배선 및 소스/드레인 전극과 데이터 배선 층을 일괄 식각할 수 있다.
특히, 본 발명의 식각액 조성물은, 몰리브덴계 금속막을 15~30Å/sec의 속도로 식각하며, 구리계 금속막을 70~120Å/sec의 속도로 식각하는 것을 특징으로 한다. LGD 식각 공정에서 식각 속도(Etch rate)가 느리면 식각 공정 시간(Process Time)이 증가하게 되어 양산성을 확보하기 어렵기 때문에 상기 범위의 식각속도 확보가 매우 중요하다.
2. 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 또는 d)단계는 몰리브덴계 금속막 또는 구리계 금속막을 포함하는 막을 식각하여 각각의 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 식각에 사용되는 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0 중량%, B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, C)아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량% 및 G)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 상기 배선 형성방법은
Ⅰ)기판 상에 몰리브덴합금막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 몰리브덴합금막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
Ⅲ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
Ⅳ)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막 및 몰리브덴합금막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배선 형성 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
상기 몰리브덴합금막은 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금인 것이 바람직하다
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예
1 내지
실시예
3 및
비교예
1 내지
비교예
10
식각액
조성물의 제조
하기 표 1(단위: 중량%)에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 10의 식각액 조성물을 제조하였다.
| A)과산화수소(H2O2) | B)중불화암모늄 | C)5-아미노테트라졸 | D)이미노디아세트산 | E)인산나트륨 | F)트리에틸렌 글리콜 | 글리콜산 | 황산암모늄 | 사이클로 헥실아민 |
일인산 암모늄 | EDTA | 불산 | 폴리에틸렌 글리콜 | G)탈이온수 | |
| 실시예 1 | 15 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 실시예 2 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 실시예 3 | 20 | 0.1 | 0.8 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 비교예 1 | 3 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 비교예 2 | 20 | 0.005 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 비교예 3 | 20 | 0.1 | 5.5 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 잔량 | ||||||
| 비교예 4 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | 3.0 | 잔량 | ||||||
| 비교예5 | 20 | 0.10 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | 1.0 | 잔량 | ||||||
| 비교예 6 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | 3.0 |
- | 잔량 | ||||
| 비교예 7 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | - |
1.0 | 잔량 | ||||
| 비교예 8 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | - | - |
4.0 | 잔량 | ||||
| 비교예9 | 20 | 0.1 | 0.6 | 2.0 | 0.5 | 3.0 | 1.0 |
1.0 | 잔량 | |||||
| 비교예10 | 21.5 | 1 | 1 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 0.05 | 1.0 | 잔량 |
시험예
:
식각액
조성물의 특성평가
유리기판(100mm×100mm)상에 몰리브덴합금막을 증착시키고 상기막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10의 조성물을 각각 사용하여 구리계 금속막에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 비고 | 식각속도(Å/sec) | 식각특성 | 잔사 | 처리매수에 따른 S/E변화량 (Cu 300~5000ppm) |
|
| Cu | Mo-Nb | ||||
| 실시예1 | 70 | 15 | ○ | ○ | 0.05 |
| 실시예2 | 100 | 20 | ○ | ○ | 0.05 |
| 실시예3 | 80 | 20 | ○ | ○ | 0.10 |
| 비교예1 | - | - | Cu, Mo-Nb Unetch | Cu, Mo-Nb Unetch | - |
| 비교예2 | 90 | - | Mo-Nb Unetch | Mo-Nb Unetch | - |
| 비교예3 | - | - | Cu, Mo-Nb Unetch | Cu, Mo-Nb Unetch | - |
| 비교예4 | 120 | 20 | △ | 잔사발생 | 0.10 |
| 비교예5 | 110 | 20 | Cu 와 Mo-Nb 계면부 침식 | 잔사발생 | 0.05 |
| 비교예6 | 130 | 30 | Cu 와 Mo-Nb 계면부 침식 | 잔사발생 | 0.05 |
| 비교예7 | 90 | 5 | △ | 잔사발생 | 0.05 |
| 비교예8 | 60 | - | Mo-Nb Unetch | Mo-Nb Unetch | - |
| 비교예9 | 100 | 5 | Cu 와 Mo-Nb 계면부 침식 | 잔사발생 | 0.05 |
| 비교예10 | 70 | 10 | Cu 와 Mo-Nb 계면부 침식 | 잔사발생 | 0.05 |
○: 좋음,
△: 보통,
Х: 나쁨,
Unetch: 식각불가
LCD 식각 공정에서 Etch rate 이 느리면 식각 Process Time이 증가하게 되어 양산성을 확보하기 어렵기 때문에 Cu Etch rate 70~120Å/sec, Mo-Nb 15~30Å/sec 이상 확보되어야 한다. 또한, Cu 농도에 따른 Side Etch(㎛) 변화량이 일정하게 유지되어야 한다. Side Etch는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 말한다. Side etch 변화량이 크면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 TFT-LCD 특성이 변화되기 때문에 Side Etch 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 본 평가에서는 Side Etch 변화량이 ±0.1 ㎛ 인 조건이 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다.
표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 실시예 3의 본 발명의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 또한, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 따른 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 경우 식각 프로파일(Profile) 및 직진성이 우수하였으며, 식각 잔사가 남지 않았다
이에 비하여, 과산화수소 함량이 적정 함량 범위보다 작은 비교예 1의 경우 Cu 및 Mo-Nb Etch Rate이 너무 느려 Unetch 현상을 보이며, 중불화암모늄 함량이 적정 함량 범위보다 작은 비교예 2의 경우 Cu Etch rate 은 만족할 수준이나, Mo-Nb Unetch 현상이 나타남을 확인할 수 있다. 아미노테트라졸의 함량이 적정 함량 범위보다 많은 비교예 3의 경우 Cu, Mo-Nb 모두 Unetch 됨을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2와 달리 글리콜산이 조성에 포함된 비교예 4의 경우 Cu Etch rate 은 100Å/sec에서 120Å/sec 로 상승하여 Cu Etch 에는 유리하나 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, Mo-Nb 는 잔사가 남는 Unetch 현상을 보이므로 유기산이 포함될 경우 Mo-Nb Etch에는 불리함을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 달리 황산암모늄이 조성에 포함된 비교예 5의 경우 Cu Etch rate 이 100Å/sec에서 110Å/sec로 상승, 비교예 6의 경우 Cu Etch rate 이 100Å/sec에서 130Å/sec로 상승 하여 Cu Etch에는 유리하나 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, Cu 와 Mo-Nb 계면부에서 침식 현상이 관찰되고, Mo-Nb 잔사가 남는 Unetch 현상을 보이므로 황산염이 포함될 경우 식각 Profile 에 악영향을 끼칠수 있음을 알 수 있다.
추가적으로 실시예 2와 달리 사이클로헥실아민이 1.0% 조성에 포함된 비교예 7의 경우 Cu Etch rate이 100Å/sec에서 90Å/sec 감소할 뿐 아니라 Mo-Nb Etch rate 은 20Å/sec에서 5Å/sec으로 현저하게 감소하여, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, Mo-Nb 는 잔사가 남는 Unetch 현상을 보이고, 비교예 8에서와 같이 사이클로헥실아민의 농도가 4.0%로 증가시에는 Mo-Nb 가 Unetch 되므로 고리형 아민이 포함될 경우 Mo-Nb Etch에는 불리함을 알 수 있다.
실시예 2와 달리 황산암모늄 1.0%, 사이클로헥실아민이 1.0% 가 조성에 포함된 비교예 9의 경우 도 5에서 확인 할 수 있는 바와 같이, Cu 와 Mo-Nb 계면부에서 침식 현상이 관찰되고, Mo-Nb 잔사가 남는 Unetch 현상을 보이므로 식각 Profile 에 악영향을 끼칠수 있음을 알 수 있다.
또한, 대한민국 공개공보 제10-2010-0035250호의 경우 과산화수소 등에 황산암모늄과 사이클로헥실아민이 필수적으로 포함된 조성물이 기재되어 있으나, 비교예 10에서와 같이 상기 조성물을 사용하여 구리/몰리브덴-나이오븀(Mo-Nb) 식각시 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, Cu 와 Mo-Nb 계면부에서 침식 현상이 관찰되고, Mo-Nb의 충분한 식각속도를 기대할 수 없을 뿐 아니라, 식각 특성 역시 극히 떨어짐을 알 수 있다.
Claims (10)
- a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 또는 d)단계는 몰리브덴계 금속막 또는 구리계 금속막을 포함하는 막을 식각하여 각각의 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 몰리브덴계 금속막은 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금이며,
상기 식각에 사용되는 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%, B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%, C)아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량% 및 G)물 잔량을 포함하며,
상기 F)다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고,
상기 몰리브덴계 금속막을 15~30Å/sec 의 속도로 식각하며, 상기 구리계 금속막을 70~120Å/sec의 속도로 식각하는 것을 특징으로 하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
- 삭제
- 조성물 총 중량에 대하여,
A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%;
B)불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%;
C)아졸 화합물 0.1 내지 5중량%;
D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0 중량%;
E)인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%;
F)다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량%; 및
G)물 잔량을 포함하며,
상기 F)다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 성분 외에는 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 또는 지환족 아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고,
몰리브덴계 금속막을 15~30Å/sec 의 속도로 식각하며, 구리계 금속막을 70~120Å/sec의 속도로 식각하는 것을 특징으로 하는, 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층막용 식각액 조성물.
- 삭제
- 청구항 4에 있어서,
상기 B)불소 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4F·HF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층막용 식각액 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 C) 아졸 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층막용 식각액 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층막용 식각액 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 E)인산염 화합물은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 나이오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 중 하나 이상과 몰리브덴의 합금 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층막용 식각액 조성물.
- 삭제
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Legal Events
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20171019 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20140630 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20181211 Patent event code: PE09021S01D |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20190625 Patent event code: PE09021S01D |
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