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KR102664583B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR102664583B1
KR102664583B1 KR1020190126313A KR20190126313A KR102664583B1 KR 102664583 B1 KR102664583 B1 KR 102664583B1 KR 1020190126313 A KR1020190126313 A KR 1020190126313A KR 20190126313 A KR20190126313 A KR 20190126313A KR 102664583 B1 KR102664583 B1 KR 102664583B1
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South Korea
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최정수
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이루다
박상후
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 충격강도 및 인장강도가 우수하고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 설파이드계 화합물을 특정 함량으로 포함하여 충격강도 및 인장강도를 동시에 만족하고, 복잡한 공정 단계 없이도 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 적용 가능하여 널리 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 수지 내 부타디엔 고무의 이중결합으로 인하여 산소, 자외선, 광 및 열 등에 의해 쉽게 산화되어 수지가 변색되는 등 내후성 및 내화학성이 저하되며, 이에 따라 상기 수지가 적용되는 내외장재의 외관 품질이 저하되어 소비자의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점이 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 당업계에서는 ABS 수지 대신에 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지를 사용하여 ABS 수지의 최대 결점인 내후성 및 내화학성을 개선시킬 수 있었다. 일 예로, 상기 ASA 수지는 장시간에 걸쳐 옥외에서 사용하거나 또는 화학물질에 노출된 경우에도 제품의 물성과 성형품의 외관 변화가 적어 내후성 및 내화학성 개선을 위한 도장 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 장점으로 ASA 수지는 자동차, 레저용품, 건축자재 등 다방면에 사용되고 있으며, 특히 바닥이나 사이딩, 문, 책상 등의 건축자재나 생활용품 분야에서 고급스러운 마감과 친환경 소재에 대한 고객의 요구로 그 사용량이 급격히 증가하고 있다.
그러나, 종래의 ASA 수지는 형상의 제한없이 다양한 제품으로 제작될 수 있도록 하는 유동성이 만족스럽지 못하고, 충격강도와 인장강도를 동시에 만족시키는데 어려움이 있었으며, 이를 해결하고자 공중합체 중합 시 특정 화합물을 포함하거나 중합 조건을 조절할 경우 제조공정이 복잡해지는 문제가 발생하였다.
따라서, 복잡한 공정 단계를 수반하지 않으면서도 충격강도 및 인장강도가 개선되고, 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 유동성을 갖는 열가소성 수지 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한국 등록특허 제10-0815995호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출 성형에 적합한 유동지수를 가져 다양한 형상으로 사출 성형이 용이하고 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
또한 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 사출 성형에 적합한 유동지수를 가지면서도 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 상이한 2종의 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정 함량 범위 내로 포함할 경우, 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 간단한 공정만으로 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 이점을 제공하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동성이 적절하여 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 제1 그라프트 공중합체
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 180 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 포함할 수 있고, 이 범위는 가시광선 파장 영역대보다 작아 광산란이 적어 광택성이 우수하고, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스케트링 방식으로 인텐시티 가우시안 분포를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내화학성이 우수하면서 유동성이 적절하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 30 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 우수하고 유동성이 적절한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴레이트계 고무를 20 내지 80 중량%, 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 고무, 에틸 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무 및 에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 또는 20 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성이 우수하고 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 5 내지 50 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%, 10 내지 70 중량%, 또는 5 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%이고, 이 범위 내에서 유동성, 인장강도 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체가 상기 범위 미만일 경우 충격강도가 크게 저하되고, 상기 범위 초과일 경우 유동성이 저하되어 가공성이 좋지 못한 문제가 발생한다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 제2 그라프트 공중합체
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하, 바람직하게는 300 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 400 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성뿐만 아니라 굴곡강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 10 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 우수하고 유동성이 적절한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되며 유동성이 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴레이트계 고무 코어를 10 내지 80 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 화합물을 10 내지 60 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 비닐시안 화합물을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성, 인장강도 및 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 함량 범위 미만일 경우에는 충격강도가 저하되고, 상기 함량 범위 초과일 경우에는 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하된다.
상기 (B) 제2 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 아크릴레이트계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범위 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 제2그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체 보다 적은 함량으로 포함될 수 있고, 구체적인 일례로 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.1 내지 1:5, 또는 1:1.15 내지 1:4일 수 있고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도와 충격강도가 동시에 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체와 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체의 아크릴레이트계 고무의 총 함량은 일례로 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 15 내지 20 중량%, 또는 18 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 70,000 내지 190,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 100,000 내지 180,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 일례로 분자량 조절제를 첨가하여 용이하게 조절할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM), n-도데실 메르캅탄(NDDM), n-옥틸 메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량평균분자량을 조절하여 조성물의 가공성 등이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 달리 정의되지 않는 이상 공중합체 1 g을 온도 40 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리스티렌(PS)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어질 수 있고, 이 경우 사출 성형에 적합한 유동지수를 가지면서도 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 각각 베이스 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량, 15 내지 40 중량%, 30 내지 45 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수하고 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 50 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재의 베이스 수지는 바람직하게는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 제1 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%, (B) 제2 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 인장강도가 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여, (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 합 30 내지 80 중량%와 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공이 용이하고 충격강도와 인장강도가 향상되는 효과가 있다.
바람직한 일례로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 (A) 제1 그라프트 공중합체와 (B) 제2 그라프트 공중합체의 합 30 내지 45 중량%와 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
(D) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
일례로, 상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 9 내지 15의 알킬기이고, n은 2, 3 또는 4일 수 있고, 이 경우 사출 성형이 용이한 이점을 제공하면서도 충격강도 및 인장강도가 더욱 개선되는 효과가 있다.
다른 바람직한 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide) 및 디-tert-도데실 트리설파이드(di-tert-dodecyl trisulfide로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 충격강도와 인장강도가 상당히 우수하면서도 유동성이 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
상기 (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부일 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도 및 유동지수가 동시에 개선되지 않으며, 특히 유동지수가 적절하지 않아 사출 성형성이 떨어지는 단점이 있고, 상기 범위 초과일 경우 인장강도가 크게 저하되는 문제가 있다.
보다 바람직한 일례로, (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 또는 1 내지 2 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동지수가 적절하여 사출 성형이 용이하고 충격강도가 개선되어 성형품의 내충격성이 향상되며 인장강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 UV 안정제, 산화방지제, 형광증백제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 경우 물성 개선이 우수하고 제조 비용이 낮아 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 (A) 제1 그라프트, (B) 제2 그라프트 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 2종의 산화방지제를 각각 0.3 내지 0.7 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서도 산화방지 효과가 온전히 발현되는 이점이 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 (A) 제1 그라프트, (B) 제2 그라프트 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 2종의 UV 안정제를 각각 0.3 내지 0.7 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 저하되지 않으면서 적절한 유동성이 유지되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 유동지수(220 ℃, 10 kg)가 8 내지 30 g/10min, 10 내지 25 g/10min, 또는 12 내지 25 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4inch, 23 ℃)가 22 kgf·cm/cm 이상, 23 내지 40 kgf·cm/cm, 또는 23 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 400 kgf/cm2 이상, 400 내지 500 kgf/cm2, 또는 410 내지 480 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 및 인장강도가 개선되고 유동지수가 적절하여 복잡한 공정 단계 없이 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
상기 혼련은 일례로 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 먼저 혼련한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 혼련하는 것일 수 있고, 다른 일례로 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 한 번에 혼련하는 것일 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300 ℃, 또는 200 내지 250 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 또는 100 내지 200 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 성형품은 충격강도와 인장강도가 우수하여 외부 충격에 의한 내충격성이 뛰어난 이점이 있으며, 유동성이 적절하여 다양한 형상으로 사출 성형이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
평균입경이 130 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 제1 그라프트 공중합체 12 중량% 및 평균입경이 500 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 50 중량%를 코어로 하고 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 26 중량%를 ASA 그라프트 수지로 사용하였다. 그리고 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 SAN 수지(90HR 수지, LG화학 제조)(이하 '제1 매트릭스 공중합체'라 함) 40 중량% 및 중량평균분자량이 170,000 g/mol인 SAN 수지(97HC 수지, LG화학 제조)(이하 '제2 매트릭스 공중합체'라 함) 22 중량%를 매트릭스 SAN 수지로 사용하였다. 상기 ASA 그라프트 수지 및 매트릭스 SAN 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 Di-tert-dodecyl trisulfide 1 중량부, 산화방지제로서 Irgranox 1076 및 Irgrafos 168 (BASF 제품) 각각 0.5 중량부와 UV 안정제 Tinuvin 770 (BASF 제품) 0.6 중량부 및 Sunsorb329 (썬화인글로벌 제품) 0.4 중량부를 첨가하고, 이를 압축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 230 ℃의 조건 하에서 펠렛 형태로 만들고, 이를 사출하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제1 매트릭스 공중합체 40 중량% 대신 62 중량%를 투입하고, 제2 매트릭스 공중합체는 투입하지 않으며, Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체 대신 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지를 30 중량% 사용하고, 제1 매트릭스 공중합체 및 제2 매트릭스 공중합체 대신 중량평균분자량이 80,000 g/mol인 SAN 수지(이하 '제3 매트릭스 공중합체'라 함) 70 중량% 사용하며, Di-tert-dodecyl trisulfide를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 4에서 Di-tert-dodecyl trisulfide를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 유동지수(Melt Index; MI): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 하중 10 kg인 조건 하에서 압출된 펠렛의 유동지수를 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256에 의거하여 시편에 노치를 주어 Izod 충격강도를 측정하였다. 측정 시편의 두께는 6.4 mm(1/4 inch)였다.
* 인장강도: ASTM D638에 의거하여 U.T.M (제조사; Zwick, 모델명; Z010)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 3.2T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
제1 그라프트 공중합체
(중량%)		 12 12 12 12 12 12 12 - - -
제2 그라프트 공중합체(중량%) 26 26 26 26 26 26 26 - - -
ABS 수지(중량%) - - - - - - - 30 30 30
제1 매트릭스 공중합체(중량%) 40 40 40 62 40 40 62 - - -
제2 매트릭스 공중합체(중량%) 22 22 22 - 22 22 - - - -
제3 매트릭스 공중합체(중량%) - - - - - - - 70 70 70
Di-tert-dodecyl trisulfide(중량부) 1 2 3 3 0 5 0 0 1 3
유동성(g/10min) 12.2 13.9 16.2 19.5 10.7 23.6 14.5 18 19.1 23.4
충격강도(kgf·cm/cm) 23.4 24.0 25.4 23.6 21.9 26.2 20.6 9 10.7 10.3
인장강도(kgf/cm2) 446 437 427 405 454 401 425 530 525 517
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물은 유동성, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 중량평균분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 인장강도가 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1, 3의 경우 유동성 및 충격강도가 감소되어 외부 충격에 대한 내충격성이 저하되고 사출 성형이 용이하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량 포함하는 비교예 2의 경우 인장강도가 크게 저하되어 사출 시 효율이 감소하는 문제가 발생하게 되었다.
나아가, 2종의 ASA 수지가 아닌 ABS 수지를 포함하는 비교예 4 내지 6의 경우 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도 충격강도가 전혀 개선되지 못해 유동성, 충격강도 및 인장강도를 모두 만족하는 본 발명에 도달하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%,
    (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및
    (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 S는 황이며, R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 제2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 10 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 제1 그라프트 공중합체와 상기 (B) 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 9 내지 15의 알킬기이고, n은 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 화학식 1로 표시되는 화합물은 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide) 및 디-tert-도데실 트리설파이드(di-tert-dodecyl trisulfide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수(220 ℃, 10 kg)가 8 내지 30 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도(1/4inch, ASTM D256)가 22 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 인장강도(ASTM D638)가 400 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제1 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%, (B) 평균입경이 200 nm 초과 내지 900 nm 이하인 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제2 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 65 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 내지 4 중량부;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R2는 독립적으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.

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