KR102581489B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
(A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.
Description
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)를 사용하는 경우, ABS 수지가 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성 및 내광성이 좋지 못하다. 따라서, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 크기 때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
이에 반해, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)는 고무 성분으로 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있는 부타디엔계 고무질 중합체 대신 화학적으로 안정한 아크릴계 고무질 중합체를 사용하기 때문에 ABS 수지의 자외선에 의한 고무 성분의 노화에 따른 변색 및 물성저하의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내광성 뿐만 아니라, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 상태의 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 하며, 최근 물성 요구수준이 높아짐에 따라 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도가 점점 늘어나고 있다.
그러나, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족하며, 특히 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우 ASA 및/또는 PMMA와의 낮은 상용성으로 인해 ASA/PMMA 얼로이 수지의 착색성이 크게 저하될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 ASA/PMMA 얼로이 수지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 ASA/PMMA 얼로이 수지를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 400 nm일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량% 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 아크릴레이트의 가교 중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체, 상기 알킬 아크릴레이트와 실리콘 화합물의 가교 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃일 수 있다.
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 굴절률(Refractive Index)이 1.480 내지 1.500일 수 있다.
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 0 초과 10 중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은, ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치(inch) 두께 시편의 노치 아이조드(Izod) 충격강도가 3 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은, ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은, 흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도값(L*)이 1 이하일 수 있다.
내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균입경(Z-average particle diameter)을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정한 것이다.
일 구현예는 내충격성, 내열성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에 소정의 화합물을 포함하는 단량체 및/또는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합방법은 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어를 제조하고, 상기 코어에 전술한 단량체 및/또는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트를 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트의 예시로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수도 있으며, 상기 라디칼 중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면, 방향족 비닐 화합물, 실리콘 화합물일 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 구체적으로는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어, 100 내지 400 nm 일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 외관이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘을 형성하기 위한 소정의 화합물을 포함하는 단량체 및/또는 단량체 혼합물의 예시로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘을 구성하기 위한 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘을 구성하기 위한 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체로 이루어진 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 포함하고, 상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수도 있다. 이 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2, 예를 들면 6 : 4 내지 7 : 3의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-실리콘 가교 중합체로 이루어진 코어에 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체가 10 중량% 미만일 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성 및 착색성이 저하될 우려가 있다.
(B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 구현예에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것일 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래 성분은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 전체 100 중량%에 대하여 적어도 50 중량% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 이 경우 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 수지는 상기 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 상기 메틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 내스크래치성, 가공성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 구체적으로 110 내지 130℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 굴절률(Refractive Index)은 1.480 내지 1.495, 구체적으로 1.485 내지 1.490일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간 굴절률 차이가 최소화될 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 우수하여 뛰어한 착색성을 나타낼 수 있다. 상기 굴절률은 J.A.Woollam사의 굴절률 측정기인 spectroscopic ellipsometer를 사용하여 측정한 값이다.
일 구현예에서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 상기 (A) 내지 (C) 성분 전체 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지가 10 중량% 미만이면 내스크래치성, 착색성, 내후성, 및 외관특성이 저하될 수 있으며, 40 중량% 초과이면 내충격성 및 가공성이 저하될 수 있다.
(C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
일 구현예에서, N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래한 성분에 기인하여 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지와 우수한 상용성을 나타내므로, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 개선된 내충격성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 삼원 공중합체일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 N-사이클로헥실말레이미드 10 내지 40 중량%, 및 알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 90 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 성분들이 각각 상기 범위로 포함되는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 우수한 내열도와 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃, 예를 들어 130 내지 140℃일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 굴절률이 1.480 내지 1.500, 예를 들어 1.490 내지 1.500일 수 있다.
상기 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 상기 (A) 내지 (C) 성분 전체 100 중량%를 기준으로 30 내지 70 중량%, 예를 들어 35 내지 65 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 착색성을 저하시키지 않으면서도 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
(D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전술한 구성요소 (A), (B), (C)외에 추가로, 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐 화합물의 예시로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌,, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 시안화 비닐 화합물의 예시로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴의 삼원 공중합체일 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 메틸메타크릴레이트 60 내지 80 중량%, 스티렌 10 내지 30 중량%, 아크릴로니트릴 0 초과 10 중량% 이하로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 60,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 180,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 160,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 140,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 120,000 g/mol, 예를 들어 90,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 경우 사출성형시의 전단속도 영역에서 열가소성 수지 조성물의 성형성을 저하시키지 않으면서 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 구성요소들 간의 모폴로지(morphology)를 안정하게 유지할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 다른 구성요소들과의 물성 밸런스를 고려하여 생략될 수도 있으나, 포함될 경우 상기 (A) 내지 (D) 성분 전체 100 중량%를 기준으로 0 초과, 예를 들어 1 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상, 예를 들어 4 중량% 이상, 예를 들어 5 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 이하, 예를 들어 9 중량% 이하, 예를 들어 8 중량% 이하, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 6 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0 초과 내지 10 중량% 이하, 예를 들어 2 내지 8 중량%, 예를 들어 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 구성요소들, 예컨대 아크릴계 그라프트 공중합체와의 상용성을 개선하여 우수한 물성 밸런스를 나타낼 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 가공 또는 사용 과정에서 기타 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분의 합 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치(inch) 두께 시편의 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 적어도 3 kgf·cm/cm 이상, 예를 들어 3.2 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상, 예를 들어 103℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은, 흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도 값(L*)이 1 이하, 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.8 이하, 예를 들어 0.7 이하, 예를 들어 0.6 이하일 수 있다. 상기 명도 값은 전술한 열가소성 수지 조성물에 흑색 염료 및/또는 흑색 안료를 소정 함량, 예를 들어 (A) 내지 (D) 성분의 합 100 중량부에 대해 0.5 내지 1 중량부를 첨가하여 성형품을 제조할 경우의 값이며, 명도 값이 낮을수록 흑색도(착색성)가 우수함을 의미한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 우수한 내충격성, 내열성, 및 착색성을 나타내므로, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축자재, 레저용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다. 특히 상기 성형품들은 무도장이 가능한 자동차 외장재로 사용될 수 있다. 단, 상기 성형품의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 성분, 착색성 평가를 용이하게 하기 위한 흑색 염료 0.5 중량부, 및 산화 방지제, 활제 등의 기타 첨가제 0.5 중량부를 통상의 믹서(mixer)에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45 ㎜인 이축 압출기를 이용하여 배럴(barrel) 온도 약 250℃에서 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛은 사출성형하기 전 약 80℃의 제습 건조기에서 약 4 시간 동안 건조한 후 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃로 설정하여 물성 측정용 시편과 착색성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| (A) | (A-1) | 20 | 20 | 40 | - | 30 | 50 | 10 | 40 | 40 | 40 | - |
| (A-2) | - | - | - | 40 | - | - | - | - | - | - | 40 | |
| (B) | 40 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 60 | 60 | |
| (C) | 40 | 70 | 50 | 50 | 50 | 40 | 80 | - | - | - | - | |
| (C') | - | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | |
| (C'') | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | |
| (D) | - | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - | |
표 1에서, 모든 구성성분은 중량%로 나타내었고, 공통적으로 사용한 흑색 염료 및 산화 방지제, 활제 등의 기타 첨가제는 표시하지 않았다.
(A-1) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 약 250 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 아크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체를 사용하였다 (Kaneka社).
(A-2) 아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 약 150 nm인 아크릴레이트-실리콘 가교 공중합체 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 아크릴레이트-실리콘-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 사용하였다 (Mitsubishi Chemical社).
(B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지를 사용하였다 (롯데케미칼社).
(C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
굴절률이 약 1.49이고, 유리전이온도(Tg)가 약 130℃인 N-사이클로헥실말레이미드-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다 (Asahi Chemicals社).
(C') 스티렌-메틸메타크릴레이트-말레산무수물 공중합체
굴절률이 약 1.57이고, 스티렌 약 70 중량%, 메틸메타크릴레이트 약 8 중량% 및 말레산무수물 약 22 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 스티렌-메틸메타크릴레이트-말레산무수물 공중합체를 사용하였다 (Denka社).
(C'') N-페닐말레이미드-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체
굴절률이 약 1.52이고, 중량평균분자량이 약 200,000 g/mol이며, 유리전이온도(Tg)가 약 140℃인 N-페닐말레이미드-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체를 사용하였다 (Nippon shokubai社).
(D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
스티렌 21.15%, 메틸메타아크릴레이트 73.85%, 아크릴로 나이트릴 5%의 함량으로 이루어진 공중합체
평가
실시예 1 내지 5, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 및 착색성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성, 및 착색성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
1. 내충격성(단위: kgf·cm/cm)
노치(notch)가 되어있는 1/4 인치(inch) 두께의 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
2. 내열성 (단위: ℃)
ASTM D1525에 따라 비카트 연화온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.
3. 착색성
코니카-미놀타 CM-3700d 색차계를 이용하여 가로 x 세로 x 두께가 90 mm x 50 mm x 2.5 mm 인 착색성 측정용 시편에 대해 정반사광 제거(SCE) 방식으로 ASTM E308에 따라 명도(Lightness, L*) 값을 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색도가 우수하므로 착색성이 우수한 것으로 평가하였다.
| 성분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 아이조드 충격강도 | 4.1 | 4.3 | 6.5 | 8.5 | 5.2 | 7.0 | 1.8 | 4.3 | 4.1 | 6.8 | 11.0 |
| VST | 105 | 109 | 104 | 104 | 106 | 100 | 111 | 112 | 112 | 95 | 94 |
| L* | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 1.0 | 0.7 | 1.1 | 0.4 | 3.2 | 3.0 | 0.5 | 1.5 |
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 아크릴계 그라프트 공중합체, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지, 및 N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 전술한 범위로 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 내열성, 및 착색성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
Claims (18)
- (A) 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
(B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지 10 내지 40 중량%; 및
(C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 30 내지 70 중량%
를 포함하고,
상기 코어는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물의 가교 공중합체를 포함하고,
상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것인, 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 400 nm인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에서,
상기 코어는 알킬 아크릴레이트-실리콘 화합물의 가교 공중합체를 더 포함하고,
상기 쉘은 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것을 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에서,
상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘은, 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (B) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체의 중합체인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 120 내지 140℃인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 굴절률(Refractive Index)이 1.480 내지 1.500인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
상기 (C) N-사이클로헥실말레이미드-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
(D) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 0 초과 10 중량% 이하로 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에서,
난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제15항에서,
ASTM D256에 따라 측정되는 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 3 kgf·cm/cm 이상인 성형품.
- 제15항에서,
ASTM D1525에 따라 측정되는 비카트 연화온도(Vicat Softening temperature)가 102℃ 이상인 성형품.
- 제15항에서,
흑색(black color) 성형품에 대하여 정반사광 제거(SCE: specular component excluded) 방식으로 ASTM E308에 따라 측정한 명도값(L*)이 1 이하인 성형품.
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