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KR102647466B1 - 연속 주조용 주형의 제조 방법 - Google Patents

연속 주조용 주형의 제조 방법 Download PDF

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KR102647466B1
KR102647466B1 KR1020227012209A KR20227012209A KR102647466B1 KR 102647466 B1 KR102647466 B1 KR 102647466B1 KR 1020227012209 A KR1020227012209 A KR 1020227012209A KR 20227012209 A KR20227012209 A KR 20227012209A KR 102647466 B1 KR102647466 B1 KR 102647466B1
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

강의 연속 주조에 사용하는 구리제 주형 구리판 또는 구리 합금제 주형 구리판의, 적어도 주조 중의 용강의 메니스커스 위치를 포함하는 영역의 내표면에 복수의 오목부를 형성하고, 그 오목부에 주형 구리판과는 열전도율이 상이한 금속을 충전하는 연속 주조용 주형의 제조 방법에 있어서, 충전 금속층의 균열이나 박리를 생기기 어렵게 한다. 충전 금속이 2 층 이상의 적층으로 이루어지고, 각 층은 오목부의 저부로부터 개구부를 항하여 주형의 내표면의 법선 방향으로 적층되고, 제 2 층 이후가, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 레이저 광의 조사 위치에 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고하여 형성한 두께 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 니켈층 또는 니켈기 합금층을, 두께 1 ∼ 10 ㎜ 로 다층 빌드업한 피복층으로 한다.

Description

연속 주조용 주형의 제조 방법
본 발명은, 보다 고속에 의한 연속 주조가 가능한 내열성이 우수한, 저열전도 금속의 충전층을 갖는 연속 주조용 주형의 제조 방법에 관한 것이다.
전로 (轉爐) 나 전기로로 정련한 용강으로부터, 압연용 소재의 주편을 연속적으로 제조하는 연속 주조법에 있어서는, 용강은, 수냉식의 연속 주조용 주형 내에 주입되어, 수냉식의 연속 주조용 주형에 의해 냉각된다. 주형과의 접촉면으로부터 용강이 응고하고, 또한 전체가 냉각되어 주편이 제조된다. 주형 내에 있어서의 냉각이 불균해지면, 주편에서의 응고 과정에 있어서의 응고층의 형성이 불균일해져, 응고층의 수축이나 변형에서 기인하는 응력이 응고층에 작용한다. 냉각의 불균일도가 큰 경우에는, 주편의 세로 균열 발생이나 다음 공정에서의 표면 균열 등의 원인이 된다.
응고 과정에 발생하는 응력의 불균일성을 개선하기 위해서, 주형 내의 메니스커스 근방에서의 냉각 속도를 제어하는 방법이 실용화되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 용강으로부터 연속 주조용 주형으로의 열류속을 규칙적 또한 주기적으로 증감시킴으로써, 발생하는 응력이 규칙적으로 분포하여 국소적으로 축적되는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 주형 내 용강의 메니스커스 근방의 주형 표면에, 직경이 2 ∼ 10 ㎜ 인 오목부 (구멍부) 를, 5 ∼ 20 ㎜ 의 일정한 간격으로 다수 형성하고, 그 오목부에 니켈 등의 구리보다 열전도도가 낮은 금속 (본 명세서에서는, 「저열전도 금속」 이라고 한다), 또는, 세라믹스를 매립하여, 오목부를 충전하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 1 에는, 주형 표면에 다수의 오목부를 형성하고, 저열전도 금속 등을 매립하는 방법은, 주형 표면에 발생하는 응력이 분산되어, 개개의 저열전도 금속 충전부의 변형량이 작아져, 주형 구리판 표면에 균열이 잘 발생하지 않는 것이 기재되어 있다. 또한, 오목부의 형상을 원형 또는 의사 (擬似) 원형으로 함으로써, 충전 금속과 구리의 경계면이 곡면상으로 되므로, 경계면에서 응력이 집중하기 어렵고, 주형 구리판 표면에 균열이 잘 발생하지 않는다는 이점이 있는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 주형 표면에 형성한 오목부의 내부에, 저열전도 금속으로서 니켈 또는 니켈을 함유하는 합금을 도금한 연속 주조용 주형이 제안되어 있다. 구체적으로는, 니켈-코발트 합금 (Ni-Co 합금) 이나 니켈-크롬 합금 (Ni-Cr 합금) 등을 오목부에 도금 처리한다. 또한, 주형 구리판과, 오목부에 충전하는 도금 금속의 열저항 (λ) 의 비를 0.5 ＜ λCu/λcoating ＜ 15.0 으로 하고 있다. 여기서, λCu 는 주형 구리판의 열전도율 (W / (m × K)), λcoating 은 도금 금속의 열전도율 (W / (m × K)) 이다.
특허문헌 2 에서는, 비 (λCu/λcoating) 가 0.5 이하인 경우에는, 도금층의 열저항이 작기 때문에, 주편에 표면 균열이 생기므로, 바람직하지 않은 것으로 하고 있다. 한편, 비 (λCu/λcoating) 가 15.0 이상이 되면, 도금층의 열저항이 높고, 연속 주조 중에 도금층의 온도가 지나치게 높아져서, 도금층의 박리 등이 염려되므로, 바람직하지 않은 것으로 하고 있다.
그런데, 연속 주조 공정에서는, 최근, 연속 주조용 주형에, 주형 내의 용강을 교반하는 전자 교반 장치가 설치되어 있는 것이 일반적이다. 이 경우, 전자 교반 장치의 전자 코일로부터 용강으로의 자장 강도의 감쇠를 억제하기 위해서, 주형 구리판으로서 도전율을 저감한 구리 합금이 사용되고 있다. 일반적으로, 구리 합금에 있어서는, 도전율의 저하에 따라 열전도율도 저감하므로, 순구리 (열전도율 ; 약 400 W / (m × K)) 의 1/2 전후의 열전도율의 구리 합금제 주형 구리판이 사용되는 경우도 있다.
일본 공개특허공보 평1-170550호 일본 공개특허공보 2018-192530호
주형 표면에 다수의 오목부 (구멍부) 를 형성하고, 저열전도 금속 등을 매립함으로써, 용강의 응고 시에 발생하는 열응력이 주기적 및 규칙적으로 분산된다. 이에 따라, 주편의 표면 균열이 억제될 뿐만 아니라, 연속 주조용 주형의 표면 손상도 억제할 수 있다. 그 억제 효과를 높게 하기 위해서, 오목부의 형상, 개수, 배치에 대한 검토나, 오목부에 충전하는 금속 등의 열전도성의 검토가 이루어지고 있다. 한편, 생산성 향상의 목적으로부터, 주편 인발 속도를 올리는 것이나, 연속 주조용 주형의 장수명화에 대한 요망이 있다.
주형 표면에 다수의 오목부 (구멍부) 를 형성하고, 이 오목부에 저열전도 금속 등을 매립한 연속 주조용 주형에서는, 주조 시에 주형 표면의 오목부와 주형 구리판의 경계면에 있어서, 저열전도 금속과 구리의 열 변형차에 의해, 큰 응력이 발생한다. 오목부의 형상을 원형으로 하는 것이나 오목부의 치수를 작게 함으로써, 열 변형차에 의한 응력을 억제하고, 충전한 저열전도 금속의 박리나 손상, 나아가서는 주형 구리판 표면에 있어서의 균열의 발생을 억제하고 있다.
또한, 주편 인발 속도를 올리는 경우에는, 용강으로부터 주형으로의 단위시간당의 열 이동량이 커진다. 이 경우에는, 주형에 대한 열 이동이 국소적으로 보다 한층 커지고, 충전한 저열전도 금속에 축적하는 열량도 커지기 때문에, 주편의 표면 균열을 방지하기 위해서는, 주형 구리판 및 충전 금속에 한층 더 고강도 및 내열성이 요구된다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 주조 시에 주형 표면의 오목부와 주형 구리판의 경계면에 발생하는 큰 응력을 억제함과 함께, 오목부에 충전되는 저열전도 금속에 축적하는 열량에 대해서도, 균열이나 박리가 잘 발생하지 않는 연속 주조용 주형의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 강의 연속 주조에 사용하는 구리제 주형 구리판 또는 구리 합금제 주형 구리판의, 적어도 주조 중의 용강의 메니스커스 위치를 포함하는 영역의 내표면에 복수의 오목부를 형성하고, 그 오목부에 주형 구리판과는 열전도율이 상이한 금속을 충전하고, 그 충전 금속이 2 층 이상의 적층으로 이루어지고, 각 층은 오목부의 저부로부터 개구부를 항하여 주형의 내표면의 법선 방향으로 적층되고,
제 2 층 이후가, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 레이저 광의 조사 위치에 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고하여 형성한 두께 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 니켈층 또는 니켈기 합금층을, 두께 1 ∼ 10 ㎜ 로 다층 빌드업한 피복층인, 연속 주조용 주형의 제조 방법.
[2] 제 1 층이 두께 30 ∼ 500 ㎛ 의 니켈 도금층 혹은 니켈 7 ∼ 35 질량%, 잔부 코발트의 코발트-니켈 합금 도금층인, 상기 [1] 에 기재된 연속 주조용 주형의 제조 방법.
[3] 제 1 층의 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층을 형성한 후, 당해 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층에 레이저 광을 조사하여 도금층을 용융하고, 구리를 1 ∼ 20 질량% 함유하는 니켈-구리 합금 혹은 코발트-니켈-구리 합금을 형성하는, 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재된 연속 주조용 주형의 제조 방법.
[4] 주형 구리판으로부터의 구리의 확산에 의해, 구리를 1 ∼ 20 질량% 함유하는 제 1 층의 니켈-구리 합금 혹은 코발트-니켈-구리 합금을 형성한 후, 또는, 형성함과 동시에, 제 2 층 이후로서 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고시켜 형성한 니켈층 또는 니켈기 합금층을 다층 빌드업한 피복층을 형성하고, 구리의 함유량이, 1 ∼ 20 질량% 인 상기 제 1 층으로부터 최표면층을 향해서 단계적으로 감소하는 경사 조성 피복층을 형성하는, 상기 [3] 에 기재된 연속 주조용 주형의 제조 방법.
상기 [1] 의 발명에 의하면, 충전 금속이 2 층 이상의 적층으로 이루어지고, 각 층은 오목부의 저부로부터 개구부를 항하여 주형의 내표면의 법선 방향으로 적층되고, 제 2 층 이후로서, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 분말을 용융하고, 응고하여 형성한 두께 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 니켈층 또는 니켈기 합금층을, 두께 1 ∼ 10 ㎜ 로 다층 빌드업하였으므로, 층간의 밀착 강도가 높아져, 주조 시에 주형 표면의 오목부와 주형 구리판의 경계면에 발생하는 큰 응력이 잘 발생하지 않는다, 및, 충전한 저열전도 금속에 축적하는 열량에 대하여, 균열이나 박리가 잘 발생하지 않는다는 이점이 있다.
상기 [2] 의 발명에 의하면, 구리제 주형 구리판 또는 구리 합금제 주형 구리판의 오목부에 제 1 층으로서 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층이 형성되어 있으므로, 주형 구리판과 충전 금속의 사이에서 양호한 접착 강도가 얻어진다는 이점이 있다.
상기 [3] 의 발명에 의하면, 제 1 층의 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층을 형성한 후, 당해 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층에 레이저 광을 조사하여 도금층을 용융하고, 주형 구리판으로부터 구리의 확산에 의해 구리를 1 ∼ 20 질량% 함유하는 니켈-구리 합금 혹은 코발트-니켈-구리 합금을 형성함으로써, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판에서 성분 확산을 발생시켜, 접착 강도를 높일 수 있다는 효과가 있다.
상기 [4] 의 발명에 의하면, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고시켜 니켈층 또는 니켈기 합금층을 다층 빌드업 형성하므로, 레이저 광의 에너지를 상기 분말의 용융에 효율적으로 사용할 수 있고, 주형 구리판에 부여하는 열적 영향을 줄여, 열 변형을 경감할 수 있는 효과가 있다. 또, 구리의 함유량이 1 ∼ 20 질량% 인 제 1 층으로부터 최표면층을 향해서 단계적으로 감소하는 경사 조성 피복층을 형성하였으므로, 피열량이 많은 최표면층은 니켈 및 니켈기 합금이 갖는 본래의 내열성을 발휘시킬 수 있어, 최표면층에 균열이나 박리가 잘 발생하지 않는다는 효과가 있다.
강의 연속 주조에서는, 용강과의 접촉면측에 구리제 주형 구리판 또는 구리 합금제 주형 구리판을 설치한 수냉식의 연속 주조용 주형을 사용하고 있다. 연속 주조 조업에서는, 연속 주조용 주형 내에 용강을 주입함과 동시에, 배면을 냉각수로 냉각시킨 주형 구리판 표면에서, 용강을 발열하여 응고시킴으로써, 주편의 외각을 형성시켜, 연속적으로 용강을 주조하고 있다. 용강은 주형의 상부의 메니스커스부 부근에서 응고하기 시작하고, 주형 하부를 항하여 응고층의 두께가 두꺼워진다. 외각을 응고층으로 하고, 내부를 미응고의 용강으로 하는 주편은, 주형으로부터 인발된 후, 주형 하방에 설치된 2 차 냉각대에서 냉각되고, 주편의 두께 중심부까지 응고하여, 주편이 제조된다. 여기서, 「메니스커스」 란, 주형 내의 용강탕면 위치이다.
주편의 응고 과정에 있어서, 응고층의 형성이 불균일해지면, 응고층의 수축이나 변형에서 기인하는 응력이 작용하고, 불균일도가 큰 경우에는, 주편 표면의 세로 균열 발생이나 다음 공정의 강 제품에서의 표면 균열 등의 원인이 된다.
이 때문에, 주편에서의 불균일 응고가 발생하지 않도록, 용강으로부터 연속 주조용 주형으로의 열류속을 규칙적 또한 주기적으로 증감시켜, 발생하는 응력이 규칙적으로 분포하고, 집중적으로 커지지 않도록 한 기술이 제안되어 있다.
구체적으로는, 냉각 효과가 높은, 열전도성이 우수한 구리제 주형 구리판 혹은 구리 합금제 주형 구리판을 구비하는 연속 주조용 주형에 있어서, 그 주형 구리판 내면의 메니스커스부 근방에 상당하는, 주형 상단으로부터 약 50 ㎜ 아래의 위치로부터 약 250 ㎜ 아래의 위치까지의 범위, 주형 폭 방향에서는 전체 범위 (주형 구리판의 크기는 다종 있으며, 주형 구리판의 가로폭은 대략 1800 ∼ 2500 ㎜) 에, 직경이 2 ∼ 10 ㎜ 인 오목부 (구멍부) 를 5 ∼ 20 ㎜ 의 일정한 간격으로 다수 형성하고, 형성한 오목부에 니켈 등의 구리보다 열전도성이 낮은 저열전도 금속을 매립하는 기술이 실용화되어 있다.
이 기술은, 주형 구리판 표면에 열전도성의 규칙적인 분포를 갖게 함으로써로, 주편 표면의 냉각 속도에 규칙적인 분포를 발생시키고, 이에 따라, 발생하는 응력에도 규칙적인 분포를 갖게 한다는 기술이다. 또, 이 기술은, 응력이 지나치게 커지지 않도록 제어할 수 있어, 주편 표면에 균열 등이 발생하지 않는 연속 주조 조업을 실현하고 있다.
한편, 주형 구리판 표면에서는, 오목부에 매립한 저열전도 금속의 표면에 열이 축적하기 쉽고, 이에 대해, 오목부 주변의 구리제 주형 구리판 혹은 구리 합금제 주형 구리판의 표면에서는 열전도성이 잘 방열하기 쉽다. 이에 따라, 주형 구리판 표면에서는, 오목부에 매립한 저열전도 금속과 주위의 주형 구리판 표면에서 온도차가 생기게 된다. 연속 주조의 생산성을 높이기 위해서, 주편 인발 속도를 2.5 m/min 이상으로 빠르게 하면, 오목부에 매립한 저열전도 금속의 표면의 열축적량이 증대한다. 이 때문에, 오목부와 주형 구리판의 경계면에 발생하는 응력도 증대한다.
오목부의 형상은, 통상적으로, 직경이 10 ㎜ 이하의 작은 원통 형상이며, 상기 경계면에 발생하는 열 변형에 의한 응력 균열을 줄이는 효과를 갖는다. 그러나, 저열전도 금속의 표면의 열축적량이 증대함으로써, 주형 구리판 표면에 있어서의 오목부와 주형 구리판의 경계면에서의 열에 의한 균열의 발생 뿐만 아니라, 저열전도 금속의 주형 구리판으로부터의 박리나, 저열전도 금속으로서 니켈 도금을 사용한 경우에는, 충전한 니켈 도금 내부에서의 균열 발생이나 그 파괴 등의 문제가 발생한다.
본 발명에 관련된 연속 주조용 주형의 제조 방법에서는, 오목부에 충전한 저열전도 금속의 내열성을 유지한 채로, 저열전도 금속으로 형성한 충전 금속과 주형 구리판의 박리성을 개선하기 위해서, 충전 금속과 주형 구리판의 접착 강도를 높이는 것을 목적으로 한다.
적어도 주조 중의 용강의 메니스커스 위치를 포함하는 영역의 주형 내 표면에 복수의 오목부가 형성된 구리제 주형 구리판 혹은 구리 합금제 주형 구리판에 있어서, 먼저, 오목부에 제 1 층으로서, 두께 30 ∼ 500 ㎛ 의 니켈 도금층, 혹은 코발트-니켈 합금 (니켈 ; 7 ∼ 35 질량%, 잔부 코발트) 도금층을 피복한다. 제 1 층의 도금층은 주형 구리판과 양질인 접착 강도를 갖지만, 성분의 상호 확산은 없다. 여기서, 상기 오목부의 직경은 2 ∼ 10 ㎜ 로 하고, 5 ∼ 20 ㎜ 의 일정한 간격으로 연속 주조용 주형의 내표면에 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판의 접착 강도를 높이기 위해서, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판의 성분 확산을 발생시킨다. 구체적 방법으로는, 제 1 층의 도금층에 파장 900 ∼ 1020 ㎚ 의 레이저 광을 조사하고, 제 1 층의 도금층을 1400 ℃ 이상으로 가열하여 용융하고, 제 1 층의 도금층에 주형으로부터 구리를 확산시키는 확산 접합을 실시한다. 확산에 의해 생성되는 니켈-구리 합금층, 혹은 코발트-니켈-구리 합금층의 구리 함유량은, 1 ∼ 20 질량% 의 범위로 한다.
계속해서, 동일한 레이저 광을 사용하여, 아르곤 가스 분위기 중에서, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을, 오목부에 조사한 레이저 광의 조사 위치에 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 오목부의 내부에 분말의 용융 풀을 형성시키고, 그것을 응고시켜, 제 1 층의 도금층을 피복한 빌드업층을 형성한다. 요컨대, 본 발명에서는, 오목부의 내부에 2 층 이상의 금속 충전층을 형성한다. 이 레이저 광 빌드업에 의한 층 형성 방법에 의해, 내열성이 우수한 빌드업층이 형성된다. 빌드업층의 두께는 1 층당 0.2 ∼ 2 ㎜ 이고, 합계 두께 1 ∼ 10 ㎜ 로 다층 빌드업층을 형성한다. 니켈 및 니켈기 합금의 융점은 1400 ℃ 전후이며, 구리의 융점보다 300 ℃ 정도 높다. 빌드업층을 용융하고, 응고시켜 제조하기 때문에, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판의 합금층도 포함하여, 빌드업층간에서 확산이 발생하고, 층간 밀착 강도도 높아진다.
제 1 층의 도금층 및 빌드업한 2 층째 이후의 각 층은, 오목부의 저부로부터 개구부를 항하여 주형의 내표면의 법선 방향으로 적층된다. 레이저 광 조사에 의한 확산 접합에 의해 제 1 층의 도금층에 혼합한 구리는, 그 후의 레이저 광 빌드업에 의한 적층에 의해, 2 층째 이상의 표층에도 확산한다. 레이저 광의 입사 에너지 및 조사 시간을 제어함으로써, 층간의 상호 확산량을 조정할 수 있다. 단, 입사 에너지가 지나치게 크면, 응고한 빌드업층의 결정 사이즈가 커져, 내열성이나 강도의 저하로 이어지므로, 입사 에너지를 과잉으로 크게 하는 것은 바람직하지 않다.
또, 함유 구리 성분이 많아지면 니켈기 합금의 내열성이나 내식성을 저해하기 때문에, 오목부에 충전되는 저열전도 금속에 함유되는 구리의 양은, 표면측의 빌드업층만큼 적게 하는 것이 바람직하다. 요컨대, 구리 함유량이, 제 1 층으로부터 최표면층을 향해서 단계적으로 감소하는 경사 조성 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 레이저 광에 의한 용융 조건에 의해, 상층에 함유되는 구리 함유량을 하층의 약 1/10 로 저하시키는 것도 가능하고, 예를 들어, 레이저 광 빌드업층을 3 층 적층함으로써, 최표면층의 구리 함유량이 거의 제로 (0) 인 적층의 제조가 가능하다. 이에 따라, 최표면층에서는, 고온에서의 내식성이나 내마모성이 우수한 하스텔로이나 인코넬 등 이미 알려진 니켈기 합금의 빌드업층을 얻을 수 있다.
금속의 빌드업법으로는, 용접봉을 사용하는 방법이나 합금판을 용해해 가는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법은, 분말을 사용하는 방법과 비교하여, 용접봉이나 미용해 합금판으로부터 열전도에 의해 도망가는 열에너지가 크기 때문에, 열량의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 과대한 에너지를 외부에서 공급할 필요가 있다. 이 때문에, 주형 구리판에까지 큰 영향을 주고, 동시에 큰 열 변형이 발생하는 요인이 된다.
본 발명과 같이, 레이저 광 조사 노즐로부터 레이저 광과 함께, 사용하는 금속 분말을 공급하면서, 주형 구리판 표면에 노즐을 주사시켜 레이저 광 빌드업하는 방법에서는, 레이저 광의 에너지를 공급하는 금속 분말만의 용융 목적으로 사용할 수 있어, 가장 효율적이다. 또, 레이저 광의 에너지에 의해 형성되는 용융 금속의 풀 사이즈 및 온도를 관리하여 제어함으로써, 적층 형성 시에, 주형 구리판면과 적층 계면의 밀착성을 적당한 금속 확산에 의해 확보할 수 있다. 그 결과, 우수한 밀착성, 내열성, 내식성, 내마모성을 갖는 저열전도 금속의 충전층을 갖는 연속 주조용 주형이 제조 가능하다.
오목부에 적층하는 제 1 층의 구리 함유 도금층의 구리 함유량은, 1 ∼ 20 질량% 의 범위가 바람직하다. 제 1 층의 구리 함유량이 1 질량% 미만에서는, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판의 확산 접합이 충분하지 않고, 제 1 층의 도금층과 주형 구리판의 접착 강도가 낮다. 한편, 주형 구리판으로부터의 구리의 확산은 20 질량% 이하로 충분하고, 20 질량% 를 초과하여 함유하면, 파장 900 ∼ 1020 ㎚ 의 레이저 광의 흡수율이 저하하고, 온도 상승이 곤란해져, 용융에 장시간을 필요로 한다.
또, 제 1 층의 도금층의 두께는 30 ∼ 500 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 제 1 층의 도금층의 두께가 30 ㎛ 미만에서는, 레이저 광 조사에 의해 구리의 확산 접합을 실시했을 경우에, 제 1 층의 도금층의 구리의 함유량이 많아져, 레이저 광의 에너지 흡수율이 저하한다. 한편, 두께가 500 ㎛ 를 초과하면, 오목부에 충전하는 저열전도 금속의 전체 두께에 대해, 하스텔로이 등의 대표적인 내열성 니켈기 합금보다 내열성이 떨어지는 제 1 층의 두께의 비율이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
제 2 층 이후의 빌드업층의 두께는, 1 층당 0.2 ∼ 2 ㎜ 로 한다. 1 층당의 빌드업 두께를 0.2 ㎜ 보다 얇게 하는 경우에는, 사용하는 금속 분말의 입도를 작게 할 필요가 있으며, 미분말의 사용은 작업 환경 및 수율의 관점에서 바람직하지 않다. 1 층당의 빌드업 두께를 2 ㎜ 보다 두껍게 하기 위해서는, 오목부에 있어서의 금속 용융량을 많이 할 필요가 있다. 이 금속 용융량이 많아지면, 하지층 (下地層) (주형 구리판) 으로부터의 구리의 혼합량 제어가 곤란해져, 빌드업층의 조성이, 내열성을 갖는 본래의 조성으로부터 크게 벗어나는 결과가 되므로, 바람직하지 않다.
제 2 층 이후의 다층 빌드업층의 합계 두께는, 1 ∼ 10 ㎜ 로 한다. 합계 두께가 1 ㎜ 미만에서는, 저열전도 금속층의 두께가 부족하고, 주편에 있어서의 응고의 불균일도가 커져, 주편 표면에 균열을 발생하기 쉬워진다. 한편, 합계 두께가 10 ㎜ 보다 커지면, 저열전도 금속층 표면의 잔류 열량이 지나치게 커지고, 주형 구리판 표면의 열응력이 커져, 저열전도 금속의 부분 뿐만 아니라, 주형 구리판에도 손상을 일으킬 가능성이 증대한다.
니켈기 합금 중에서, 특히, 내열성 및 내식성이 우수한 합금으로서, 니켈기 내열 합금이 알려져 있다. 니켈기 내열 합금으로는, 하스텔로이 C276 (57 질량% Ni - 16 질량% Mo - 15 질량% Cr - 5 질량% Fe - 2.5 질량% Co - 4 질량% W), 인코넬 600 (72 질량% Ni - 14 질량% Cr - 6 질량% Fe), Ni-Cr (50 질량% Ni - 50 질량% Cr), NiCoCrAlY (47.9 질량% Ni - 23 질량% Co - 20 질량% Cr - 8.5 질량% Al - 0.6 질량% Y), Waspaloy (58 질량% Ni - 19 질량% Cr - 14 질량% Co - 4.5 질량% Mo - 3 질량% Ti) 등이 있다. 제 2 층 이후의 빌드업층을 형성하는 니켈기 합금 분말로서, 이들 니켈기 내열 합금 중 어느 것의 분말을 사용하여, 니켈기 합금층을 형성하는 것이 바람직하다.
제 2 층 이후의 빌드업층이 두꺼워지면, 빌드업층 표면의 조도가 나빠진다. 이 때문에, 레이저 광 빌드업층의 형성 후, 그 표면을 연마 가공하여, 표면 조도를 Ry 10 ㎛ 이하로 평탄화함으로써, 빌드업층의 이상 마모 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 표면 조도 Ry 란, JIS B0601-1994 에 규정되는 최대 높이를 말한다.
연속 주조용 주형은, 100 질량% 의 구리로 이루어지는 순구리제여도 되고, 구리를 90 질량% 이상 함유하고, 잔부로서, 알루미늄, 크롬, 지르코늄 등을 함유하는 구리 합금제여도 된다. 순구리의 열전도율은 약 400 W / (m × K), 구리 합금의 열전도율은 순구리보다 20 ∼ 30 % 작고, Ni 의 열전도율은 약 90 W / (m × K), 하스텔로이의 열전도율은 약 11 W / (m × K) 이다.
실시예
이하, 본 발명의 시험 결과에 기초하여, 본 발명을 상세하게 설명한다.
구리 합금 (조성 : 크롬 = 0.87 질량%, 지르코늄 = 0.11 질량%, 잔부 구리) 으로 이루어지는 시험편 (사이즈 : 가로 30 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 30 ㎜) 에 직경 5 ㎜ × 깊이 3 ㎜ 의 오목부 (구멍부) 를 형성하고, 그 내부에 니켈 도금을 300 ㎛ 의 두께로 시공하였다. 이어서, 시공한 니켈 도금에 대하여 레이저 광 조사 (출력 : 2000 W) 를 실시하고, 확산 접합을 실시하였다. 그 후, 입도가 40 ∼ 120 ㎛ 인 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을, 오목부에 공급하면서, 파장 950 ∼ 1070 ㎚ 의 반도체 레이저 광을 조사하여, 니켈층 또는 니켈기 합금층의 빌드업층 (두께 0.7 ㎜) 을 4 회 반복해서 형성하고, 4 층 적층시켜 오목부를 니켈층 또는 니켈기 합금층으로 충전하였다. 니켈 분말 및 니켈기 합금 분말의 입도는, 레이저 광 회절-산란법에 의해 구한 구 상당경의 체적 기준 적산 분포의 50 % 에 상당하는 지름이며, 또, 니켈 분말 및 니켈기 합금 분말의 공급 시의 공급 속도를 3.3 g/min, 노즐 스캔 속도를 600 ㎜/min 으로 하였다.
니켈 분말에는, 순니켈을 사용하고, 니켈기 합금 분말에는, 니켈-코발트 합금 (니켈 = 17 질량%, 잔부 코발트), 인코넬 600, 및, 하스텔로이 C276 의 니켈기 내열 합금의 분말을 사용하고, 본 발명의 시험편으로서 발명편 1 ∼ 4 를 제조하였다. 비교의 시험편으로서, 오목부에 니켈 도금을 5 회 반복하고, 오목부를 니켈 도금으로 충전한 비교편을 제조하였다. 각 시험편의 표면은, 충전 후에 표면 연삭에 의해 표면 조도 Ry : 6 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 여기서, 표면 조도 Ry 란, JIS B0601-1994 에 규정되는 최대 높이를 말한다.
구리 합금과 충전한 저열전도 금속 (순니켈이나 니켈기 합금) 의 밀착성을 평가하기 위해서 열충격 시험을 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 열충격 시험은, 대기 중, 950 ℃ 에서 20 분간 가열하고, 그 후, 수냉으로 급냉각을 실시하였다. 이것을 1 사이클로 하고, 확대경으로 충전층의 표면에 균열이 확인될 때까지의 시험 횟수로 평가하였다.
Figure 112022039102216-pct00001
비교편은 10 회의 시험 횟수로, 충전층의 표면에 균열이 발생하였다. 이에 반해, 발명편은, 모두 비교편에 비해, 균열이 발생할 때까지의 횟수가 많아, 양호한 결과를 나타내었다. 또, 각 층의 구리의 확산량을 형광 X 선에 의해 조사하고, 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다. 이 결과로부터, 구리의 확산이 저열전도 금속의 밀착성이나 내열성에 유효하다라고 판단할 수 있었다.
본 발명에 의한 연속 주조용 주형은, 용강을 연속 주조하기 위한 제강용 주형으로서, 우수한 내열성, 내식성, 내마모성을 가지며, 고속 주조에 대응한 고능률의 연속 주조용 주형으로서 우수하다.
또, 상기에 있어서 설명한 주형 표면의 오목부에 한정되지 않고, 오목부 이외의 주형 구리판의 표면에, 본 발명을 적용하여, 주형 구리판의 표면에 실시하고 있던 니켈 도금이나, 코발트 도금 대신에, 본 발명에서 채용한 레이저 광에 의한 적층 빌드업 방법으로 피복층을 형성함으로써, 표면이 평탄하고 오목부가 없는 통상적인 주형이더라도, 주형 구리판의 표면에 발생하는 열응력에 의한 균열을 방지하고, 주형의 수명을 연장하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 강의 연속 주조에 사용하는 구리제 주형 구리판 또는 구리 합금제 주형 구리판의, 적어도 주조 중의 용강의 메니스커스 위치를 포함하는 영역의 내표면에 복수의 오목부를 형성하고, 그 오목부에 주형 구리판과는 열전도율이 상이한 금속을 충전하고, 그 충전 금속이 2 층 이상의 적층으로 이루어지고, 각 층은 오목부의 저부로부터 개구부를 향하여 주형의 내표면의 법선 방향으로 적층되고,
    두께 30 ∼ 500 ㎛ 의 니켈 도금층 혹은 니켈 7 ∼ 35 질량%, 잔부 코발트의 코발트-니켈 합금 도금층인 제 1 층을 형성한 후, 당해 니켈 도금층 혹은 코발트-니켈 합금 도금층에 레이저 광을 조사하여 도금층을 용융하고, 구리를 1 ∼ 20 질량% 함유하는 니켈-구리 합금 혹은 코발트-니켈-구리 합금을 형성하고,
    제 2 층 이후가, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 레이저 광의 조사 위치에 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고하여 형성한 두께 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 니켈층 또는 니켈기 합금층을, 두께 1 ∼ 10 ㎜ 로 다층 빌드업한 피복층인, 연속 주조용 주형의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    주형 구리판으로부터의 구리의 확산에 의해, 구리를 1 ∼ 20 질량% 함유하는 제 1 층의 니켈-구리 합금 혹은 코발트-니켈-구리 합금을 형성한 후, 또는, 형성함과 동시에, 제 2 층 이후로서 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 공급하면서 레이저 광을 조사하고, 니켈 분말 또는 니켈기 합금 분말을 용융하고, 응고시켜 형성한 니켈층 또는 니켈기 합금층을 다층 빌드업한 피복층을 형성하고, 구리의 함유량이, 1 ∼ 20 질량% 인 상기 제 1 층으로부터 최표면층을 향해서 단계적으로 감소하는 경사 조성 피복층을 형성하는, 연속 주조용 주형의 제조 방법.
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