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KR102631718B1 - 백색화 플라이 애시 제조 방법 - Google Patents

백색화 플라이 애시 제조 방법 Download PDF

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KR102631718B1
KR102631718B1 KR1020237008724A KR20237008724A KR102631718B1 KR 102631718 B1 KR102631718 B1 KR 102631718B1 KR 1020237008724 A KR1020237008724 A KR 1020237008724A KR 20237008724 A KR20237008724 A KR 20237008724A KR 102631718 B1 KR102631718 B1 KR 102631718B1
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acid
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에릭 세버린
어윈 엔 페르난데즈
존 빈센트 아답 미사
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베커 아이피 홀딩스 리미티드
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Abstract

본 발명은 백색화 플라이 애시 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: (a) 적어도 90wt%가 44μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 플라이 애시에 크기 분류 단계를 적용하는 단계; (b) 선택적으로, 슬러리를 형성하기 위해 단계 (a)로부터의 크기 분류 플라이 애시를 물과 접촉시키는 단계로서, 슬러리는 40wt% 미만의 고형분 함량을 갖는 것인, 단계; (c) 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (b)에서 얻어진 슬러리를 철저한 자기 분리 단계에 적용하는 단계로서, 상기 철저한 자기 분리 단계는 제1 자기 추출 단계 및 제2 자기 추출 단계를 포함하고, 상기 제2 자기 추출 단계는 상기 제1 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행하는 것인, 단계; 및 (d) 백색화 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시에 분쇄 단계를 적용하는 단계를 포함한다.

Description

백색화 플라이 애시 제조 방법
본 발명은 백색화 플라이 애시(whitened fly ash) 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 얻어진 백색화 플라이 애시는 세라믹 제품을 제조하기 위한 재료로, 또는 페인트, 고무 및/또는 플라스틱에 사용하는 충진제/증량제(filler/extender)로 사용될 수 있다.
제품에 사용하는 충진제 및 증량제
플라스틱 및 페인트 등의 수많은 제품은, 충진제 또는 증량제를 함유한다. 충진제 또는 증량제는, 사용될 필요가 있거나 제품의 물리적 특성을 변경할 필요가 있는, 플라스틱 또는 안료 등의 보다 고가의 원재료의 양을 감소시키기 데에 도움을 주기 위해 조성물 또는 제품에 첨가할 수 있는 통상 불활성의 저가 미세 분말이다. 예를 들면, 백색 페인트는, 주요 백색 안료에 추가하여, 탄산 칼슘 및/또는 규산 칼슘 등의 기타 백색 분말을 흔히 함유한다. 이는, 주어진 백색도(whiteness) 레벨을 달성하는 데에 보다 낮은 함량이 필요하도록 TiO2와 같은 고가의 안료를 "증량"시키는 데에 도움을 준다. 백색 도료(whitewash)와 같은 기본 페인트는, 안료로서 탄산 칼슘과 같은 재료만 함유할 수 있다.
때로는, 세라믹 제품 및 세라믹 기반 재료는 백색 기반 색상을 가질 필요가 있다. 이는 수많은 이유, 예컨대 색상 매칭을 더 쉽게 만들기 위해, 또는 특정 색상을 달성하기 위해, 또는 단지 백색 제품을 갖고 싶은 미적 욕구로 인한 것일 수 있다. 백색 세라믹 또는 세라믹 기반 재료를 제조할 때 백색 원재료를 가질 필요가 있다.
흔히, 충진제가 가능한 한 백색인 경우, 충진제를 플라스틱에 첨가할 때 색상 문제를 피하는 것이 더 용이하다. 이는 흔히 필요한 색상 매칭을 더 용이하게 한다.
이러한 충진제는 수많은 다양한 산업 및 용례에서 대규모로 사용된다. 따라서, 그 역할로 사용될 수 있는 저가이고 환경 친화적인 재료를 찾는 데에 대단한 가치가 있다. 색상이 가능한 한 백색인 경우, 그러한 재료의 용도가 향상되고, 적용 범위가 더 넓어진다.
플라이 애시
연소재는 연소기의 배기가스로부터 제거된 매우 미세한 재인 플라이 애시와, 연소기의 그레이트(grate) 또는 바닥으로부터 제거된 더 큰 재(cinders)를 함유하는 바텀 애시(bottom ash)로 나눈다. 대부분의 애시는 플라이 애시의 형태이다. 바텀 애시는 물리적으로 그리고 화학적으로도 플라이 애시와 매우 상이하다.
플라이 애시, 특히 석탄 연소 플라이 애시, 그리고 특히 미분탄 연소(PCC; Pulverised Coal Combustion) 플라이 애시는, 전기 생산을 위한 석탄의 연소 중에 매우 대량으로 생성되는 폐기물이다. 보일러의 상이한 구조는 연소시킬 수 있는 연료와 석탄에 첨가된 석회석 등의 임의 첨가물의 차이로 인해 상이한 유형의 재를 생성한다. 미분탄 연소식 보일러는 PCC 플라이 애시를 생성한다. 그러한 PCC 플라이 애시의 대부분, 특히 보다 미세한 PCC 플라이 애시는 포졸란으로 사용되지만, 그 나머지 대부분은 여전히 매립지 및 기타 폐기물 처리장으로 보내진다. 따라서, 재 처리 문제를 최소화하기 위해 그러한 폐기 플라이 애시의 추가적인 용도를 찾을 필요가 끊임없이 존재한다. 기타 프로세스에서 사용되는 원재료를 폐기 플라이 애시로 교체하는 것은 환경적 및 경제적 이점을 갖는다. 이는, 특히 포졸란으로 사용하기에 너무 조대하고 현재 매우 작은 가치를 갖는, 조대 PCC 플라이 애시의 경우이다.
따라서, 덜 바람직한 황백색(off-white)의 조대 플라이 애시를 사용하여 백색의, 미세하고, 저렴하면서 환경 친화적인 충진 재료를 형성할 수 있는 저렴하고 간단한 방법이 특히 가치가 있을 수 있다.
PCC 플라이 애시를 비롯한 플라이 애시는, 연소된 석탄의 유형 및 사용된 보일러 구조에 따라 다양한 화학적 및 광물학적 조성 및 형태를 갖는다.
특히, 플라이 애시는 다양한 양의 산화철 및 미연 탄소(unburnt carbon)를 함유한다. PCC 플라이 애시에서, 산화철은 종종 자철석 및/또는 적철석(haematite) 등의 어두운 색상의 작은 결정 형태로 존재한다. 산화철 및 미연 탄소는 수많은 재의 회색 또는 황갈색 특성의 지배적 요인이다. 이러한 색상 결함은 충진제 또는 증량제로 사용될 플라이 애시의 범위를 "그 자체로" 제한한다.
플라이 애시는 흔히 선광(beneficiated)된다. 이 용어는, 전형적으로 플라이 애시를 포졸란으로 사용하기에 보다 적합하도록 하기 위해, 산화철 및 미연 탄소의 양을 감소시키는 프로세스를 지칭한다. 선광은 주로 색상의 개선보다는 시멘트 내에서의 화학적 양립성과 관련이 있다. 대부분의 선광 프로세스는 플라이 애시를 약간 더 하얗게 만들지만, 당업계에 개시된 거의 대부분의 프로세스는 플라이 애시를 페인트 증량제와 같은 보다 요구사항이 많은 용례에 사용하기에 충분한 백색으로 만들도록 설계되거나 의도되지는 않았다.
플라이 애시의 색상을 변경할 수 있는 수많은 방법이 존재한다. 통상적인 하소(calcination), 분쇄 및/또는 분류 및 자기 추출을 기반으로 하는 방법은 모두 플라이 애시의 색상을 변경할 수 있다. 그러나, 그러한 방법은 재료를 백색 충진제 또는 안료 증량제로서, 또는 기본 안료로서 사용할 수 있게 하기에 충분한 백색으로 만들 수 없다.
백색화 플라이 애시 생성 방법의 필요성
따라서, 플라이 애시, 특히 PCC 플라이 애시, 그리고 특히 조대 PCC 플라이 애시의 백색도를 개선할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 존재한다. 백색화 플라이 애시가 세라믹 제품을 제조하는 데에 사용되거나, 페인트, 고무 및/또는 플라스틱에 사용하기 위한 충진제/증량제로 사용될 수 있도록, 플라이 애시를 충분히 백색인 재료로 변경시키는 방법의 필요성이 존재한다. 그러한 방법은 가능한 한 간단하고 저렴해야 하고, 가능한 한 환경 친화적일 필요가 있다.
본 발명은 백색화 플라이 애시 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: (a) 적어도 90wt%가 44μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 플라이 애시에 크기 분류 단계를 적용하는 단계; (b) 선택적으로, 슬러리를 형성하기 위해 단계 (a)로부터의 크기 분류 플라이 애시를 물과 접촉시키는 단계로서, 슬러리는 40wt% 미만의 고형분 함량을 갖는 것인, 단계; (c) 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시 또는 단계 (b)에서 얻어진 슬러리에 철저한 자기 분리 단계를 적용하는 단계로서, 철저한 자기 분리 단계는 제1 자기 추출 단계 및 제2 자기 추출 단계를 포함하고, 제2 자기 추출 단계는 제1 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행하는 것인, 단계; 및 (d) 백색화 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시에 분쇄 단계를 적용하는 단계를 포함한다.
백색화 플라이 애시 제조 방법.
상기 방법은:
(a) 적어도 90wt%가 44μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 플라이 애시에 크기 분류 단계를 적용하는 단계;
(b) 선택적으로, 슬러리를 형성하기 위해 단계 (a)로부터의 크기 분류 플라이 애시를 물과 접촉시키는 단계로서, 슬러리는 40wt% 미만의 고형분 함량을 갖는 것인, 단계;
(c) 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시 또는 단계 (b)에서 얻어진 슬러리에 철저한 자기 분리 단계를 적용하는 단계로서, 철저한 자기 분리 단계는 제1 자기 추출 단계 및 제2 자기 추출 단계를 포함하고, 제2 자기 추출 단계는 제1 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행하는 것인, 단계; 및
(d) 백색화 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시에 분쇄 단계를 적용하는 단계를 포함한다.
단계 (a), 크기 분류
단계 (a)에서, 플라이 애시는 적어도 90wt% 또는 적어도 95wt%가 44μm 내지 250μm, 또는 50μm 내지 250μm, 또는 75μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 크기 분류 단계를 거친다. 플라이 애시는 100wt%가 44μm 내지 250μm, 또는 50μm 내지 250μm, 또는 75μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 크기 분류 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다. 그 분류는 공기 분류기에서 수행될 수 있다.
이러한 조대 플라이 애시는, 포졸란으로서 사용하기에 너무 조대하고, 흔히 큰 미연 탄소 입자의 보다 높은 농도로 인해 어둡지만, 놀랍게도 자기 추출, 특히 습식 자기 추출에 의해 정제에 특히 적합한 것으로 확인되었다. 조대 플라이 애시는 미세 플라이 애시보다 자기 추출에 의해 보다 높은 수준으로 정제될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 자기 민감(magnetically-susceptible) 입자가 클수록, 존재하는 보다 많은 양의 자기 민감 재료로 인해 자기장에서 겪을 수 있을 힘이 보다 커지는 것으로 여겨진다. 주어진 직경의 입자에 있어서의 존재하는 재료의 양은, 직경의 세제곱의 함수이다. 대조적으로, 액체를 통해 이동하는 입자가 겪는 점성 항력은 직경의 함수이다. 따라서, 자기 민감 입자가 클수록, 점성 항력에 대한 자기력의 비율이 보다 커지고, 이는 슬러리로부터 자기 민감 입자의 보다 용이한 제거를 가능하게 할 것이다.
선택적 단계 (b), 슬러리 형성.
선택적 단계 (b)는 슬러리를 형성하기 위해 단계 (a)로부터의 크기 분류 플라이 애시를 물과 접촉시킨다. 슬러리는 40wt% 미만, 또는 35wt% 미만, 또는 심지어 30wt% 미만의 고형분 함량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 (b)는 필수 단계이고, 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (b)에서 얻어진 슬러리는 단계 (c) 동안 철저한 자기 분리 단계를 거친다.
단계 (c), 자기 추출.
단계 (c)는, 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시 또는 단계 (b)에서 얻어진 슬러리에 철저한 자기 분리 단계를 적용한다. 철저한 자기 분리 단계는 제1 자기 추출 단계 및 제2 자기 추출 단계를 포함한다. 제2 자기 추출 단계는 제1 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행된다. 또한, 추가적 자기 추출 단계가 사용될 수 있으며, 통상 각각의 후속 자기 추출 단계는 선행하는 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행된다. 제3 자기 추출 단계가 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 제3 자기 추출 단계는 제2 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행된다.
통상, 자기 처리 플라이 애시는 1.0% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만의 산화철 함량을 갖는다.
단계 (c)는 철저한 자기 추출의 프로세스를 사용하며, 매우 낮은 철 함량을 갖는 고도로 정제된 재료 잔여물을 남기도록, 심지어 자기 민감 철 함유 종의 함량이 매우 낮은 갖는 입자도 제거할 수 있다. 이는, (i) 금속 추출과 같이 추가 처리를 위해 높은 철 함량을 갖는 입자만 제거하도록 구성되거나, 및/또는 (ii) 포졸란으로 사용하기 위한 플라이 애시의 선광을 위해 구성되는, 대부분의 자기 분리 단계와는 상이하다.
그 방법은 철저한 자기 분리 단계를 포함한다. 여기서, 철저하다는 것은 슬러리가 복수의 자기 추출 단계를 거친다는 것을 의미하며, 여기서 자기장 세기의 강도는 각각의 후속 단계 동안 일정하거나 증가된다. 통상적으로, 슬러리는 현재 자기장 세기에서 자기 민감 재료가 더 이상 추출될 수 없는 경우에만 다음의 자기력 추출 단계로 진행된다.
크기 분류 플라이 애시 또는 슬러리가 단일의 고강도 자기 추출 단계를 거치는 경우, 대부분의 비자성 재료도 제거된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 비자성 재료는 한번에 다 제거되는 자기 민감 재료 전체의 용적에 의해 끌려나오는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은, 자기 민감 재료가 본 발명의 방법에 의해 요구된 바에 따라 다수의 자기 추출 단계에 의해 제거된다면, 임의의 한 단계에서 한정된 양의 재료만이 제거된다는 점을 확인하였다. 이는 또한 프로세스의 전체 효율을 개선하고, 더 적은 비자성 민감 재료가 단계 (c) 동안 크기 분류 플라이 애시 또는 슬러리로부터 제거된다.
단계 (c)는 항력으로 인한 입자의 제거를 방지하기 위해, 통상 느리고 제어된 방식으로 주어진 자기장 세기의 자성 막대를 슬러리에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이어서, 자성 막대는 슬러리로부터 제거될 수 있으며, 자성 막대에 들러붙는 자기 민감 재료가 제거될 수 있다.
통상적으로, 상대적으로 낮은 자기장 세기의 제1 자성 막대가, 슬러리를 통한 그 자성 막대의 각각의 통과에 의해 자기 민감 재료가 더 이상 제거되지 않을 때까지 사용된다. 통상, 이어서 상대적으로 높은 자기장 세기의 제2 자석 막대가 사용되며, 자기 추출 단계가 반복된다. 상대적으로 높은 자기장 세기를 갖는 자성 막대를 각 단계에서 이용하는 추가의 자기 추출 단계들이 사용될 수도 있다. 다음 단계로 이동하기 전에 자기 민감 재료를 반복적으로, 그리고 바람직하게는 부드럽게 추출하는(따라서 주어진 자기장 세기로 자기 민감 재료의 추출을 "철저히 행하는ekxhausting)") 그러한 프로세스는, 기타 상업적으로 사용되는 프로세스와 상이하다.
자기 추출 단계에서 사용되는 슬러리가 40wt% 미만, 또는 35wt% 미만, 또는 심지어 30wt% 미만의 고형분 함량을 갖는다면 바람직하다. 이는 입자 분리가, 입자, 즉 입자 상호 작용 및 충돌로 인해 높은 고형분 고함량 슬러리에서 더 어렵기 때문이다.
통상적으로, 자석이 수성 슬러리를 통과하거나, 슬러리가 자기 분리기를 통과한다. 통상적으로, 그러한 과정은 복수회, 예컨대 자석에 의해 자기 민감 재료가 더 이상 추출되지 않을 때까지 반복된다. 이는, 통상적으로 슬러리가 자기장의 영향을 받기 위해 최소 처리 시간을 요구한다. 자기 처리 시간이 너무 짧은 경우, 자기 민감 재료는 제거될 충분한 기회를 갖지 못할 수 있다. 통상의 최소 처리 시간은 적어도 1분, 또는 심지어 적어도 5분, 또는 심지어 적어도 10분, 또는 심지어 그보다 더 길다. 그러한 처리 시간은 주어진 자기장 강도의 자기 분리기를 통과하는 등의 복수의 단계에 걸쳐 달성될 수도 있다.
적합한 자기 처리는, 1000 가우스의 자성 막대를 슬러리에 통과시켜 반복적으로 끌어당기고, 이어서 3000 가우스의 자성 막대를 슬러리에 통과시켜 반복적으로 끌어당기고, 이어서 8000 가우스의 자성 막대를 슬러리에 통과시켜 반복적으로 끌어당길 수 있다.
기타 유형의 자기 분리기도, 특히 대규모 산업 프로세스에 적합하다. 적합한 유형의 분리기는, 소위 습식 고강도 자기 분리기(Wet High Intensity Magnetic Separators)를 포함하며, 여기서 자성 입자는 적합한 자기장의 적용에 의해 회전 드럼의 표면에 자기적으로 끌어 당겨짐으로써 슬러리로부터 제거된다. 기타 적합한 구조는 슬러리가 자성 표면 위에서 중력에 의해 흐르는 캐스케이딩(cascading)형 자기 분리기를 포함한다. 복수의 구조가 존재하지만, 그 모두는 자성 입자가 자성 표면에 들러붙도록 그 자성 표면에 근접하게 재료, 특히 슬러리 형태의 재료를 통과시키는 것에 의존한다. 자성 입자는 그 표면으로부터 씻겨 내어지거나, 기타 방식으로 제거될 수 있다. 자기장은 영구 자석(적절하게 위치 설정된 영구 자석)에 의해 생성될 수 있거나 전자석에 의해 생성될 수 있다. 바람직한 기법은 조정 가능한 전자석을 갖는 하나 이상의 자기 분리기를 사용하는 것을 수반한다. 슬러리는 주어진 강도의 자기장을 갖는 분리기를 반복적으로 통과할 수 있으며, 모든 자성 재료가 그 자기장 강도에서 철저히 추출되고 나면, 전자석을 조절하여 자기장 강도를 증가시키고, 그 프로세스를 반복한다.
대안적으로, 슬러리는 철저한 효과를 달성하기 위해, 낮은 강도의 자기장으로 설정된 제1 분리기를 반복적으로 통과하고, 이에 후속하여 높은 강도의 자기장으로 설정된 제2 분리기를 반복적으로 통과할 수 있다. 적합한 자기 분리기의 제품군은 미국의 필라델피아주 Erie에 소재한 Eriez Company에 의해 공급된다.
또한, 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시는 화학적 처리 단계를 겪는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 화학적 처리 단계는 킬레이트제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 바람직하게는 킬레이트제와 산 둘 모두의 존재 하에도 수행될 수 있다.
바람직한 킬레이트제는 에틸렌 디아민 디숙신산(EDDS), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA), 에틸렌 디아민 디(o-히드록시페닐아세트산)(EDDHA), 1-히드록시에탄 1,1 디포스폰산(HEDP), 히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산(HEDTA) 및 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
임의의 킬레이트제 처리 단계 동안, 통상 플라이 애시는 킬레이트제와 접촉된다. 통상, 플라이 애시 및 킬레이트제는 수성 슬러리를 형성하도록 물과 함께 접촉된다. 킬레이트제 처리 단계는 50℃보다 높거나, 60℃보다 높거나, 심지어 70℃보다 높은 온도 등의 고온으로 수행될 수 있다. 통상, 상층의 액체는 제거될 수 있다. 남아있는 플라이 애시는 린싱될 수 있다.
단계 (c) 동안, 자기 처리 플라이 애시는 하소 단계 및/또는 소결(sintering) 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (c) 동안, 자기 처리 플라이 애시는, 통상 450℃보다 높거나, 심지어 500℃보다 높거나, 600℃보다 높거나, 750℃보다 높은 온도, 그리고 통상 1000℃ 이하의 온도에서 하소 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (c) 동안, 자기 처리 플라이 애시는, 통상 1000℃보다 높거나, 심지어 1100℃보다 높거나, 1200℃보다 높거나, 심지어 1300℃보다 높은 온도에서 소결 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 소결 단계는 자기 처리 플라이 애시의 색상을 보다 개선하거나, 및/또는 자기 처리 플라이 애시로부터 중금속 이온 등의 물질의 침출성(leachability)을 감소시킬 수 있다.
단계 (d), 분쇄(milling).
단계 (d)는 백색화 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시에 분쇄 단계를 적용한다.
단계 (d)에서, 백색화 플라이 애시를 얻기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시는 분쇄 단계를 거친다. 단계(d)는 습식 분쇄 단계 또는 건식 분쇄 단계일 수 있다. 볼 밀 또는 진동 로드 밀이 분쇄 단계가 건식 분쇄 단계인지 또는 습식 분쇄 단계인지 여부에 관계없이, 적합한 장비이다.
습식 분쇄 단계는 산성 습식 분쇄 단계일 수 있으며, 여기서 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시는 산과 접촉되어 산성 습식 분쇄 단계를 거친다.
단계 (d)에서 사용하기에 적합한 산은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다.
단계 (d)에서 사용하기에 적합한 산은, 아세트산(에탄산), 아스크로브산((2R)-2-[(1S)-1,2-디히드록시에틸]-3,4-디히드록시-2H-푸란-5-온), 시트르산, 염산, 질산, 옥살산(에탄디오산), 황산 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 산은 황산이다. 다른 바람직한 산은 염산이다.
바람직하게는, 단계 (d)에서 사용되는 산은 0.2M 내지 3.0M, 또는 0.5M 내지 2.5M, 또는 심지어 1.0M 내지 2.0M의 몰 농도를 갖는다.
바람직하게는, 단계 (d)는 6.0 미만, 또는 5.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.0 미만, 또는 2.0 미만, 또는 심지어 1.0 미만의 pH로 수행된다.
또한, 산성 습식 분쇄 단계는 킬레이트제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 킬레이트제는 전술하였다(단계 (c)에 적합한 킬레이트제).
단계 (d)는 50℃ 이상, 또는 60℃보다 높거나, 심지어 70℃보다 높은 고온에서 수행될 수 있다.
단계 (d)는 10분 내지 90분, 또는 20분 내지 80분, 또는 심지어 30분 내지 70분과 같이, 90분 이하의 지속 시간을 가질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (d)는 볼 밀 또는 로드 밀에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 습식 분쇄 단계는 제1 산성 분쇄 처리 단계 및 제2 산성 분쇄 처리 단계를 포함할 수 있다. 제1 산성 분쇄 처리 단계에서 사용되는 산은 제2 산성 분쇄 처리 단계에서 사용되는 것과 동일한 산일 수 있거나, 상이한 산이 사용될 수 있다. 제2 산성 분쇄 처리 단계에서 사용되는 산은 제1 산성 분쇄 처리 단계에서 사용되는 산보다 높은 몰 농도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 제1 산성 분쇄 처리 단계는 염산의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 제2 산성 분쇄 처리 단계는 옥살산의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 단계 (d)는 6.0 미만, 또는 5.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.0 미만, 또는 2.0 미만, 또는 심지어 1.0 미만의 pH로 수행된다.
단계 (d)는 대기압보다 높은 압력 하에서 수행될 수 있다. 단계 (d)는 125℃보다 높거나 150℃ 이하와 같이 100℃보다 높은 온도로 수행될 수 있다.
단계 (d) 동안, 분쇄된 자기 처리 플라이 애시는, 통상 450℃보다 높거나, 심지어 500℃보다 높거나, 600℃보다 높거나, 750℃보다 높은 온도로, 그리고 통상적으로 최대 1000℃ 이하의 온도에서 하소 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (d) 동안, 분쇄된 자기 처리 플라이 애시는 통상 1000℃보다 높거나, 심지어 1100℃보다 높거나, 1200℃보다 높거나, 심지어 1300℃보다 높은 온도에서 소결 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 소결 단계는 자기 처리 플라이 애시의 색상을 보다 개선하거나, 및/또는 자기 처리 플라이 애시로부터 중금속 이온 등의 물질의 침출성을 감소시킬 수 있다. 소결된 플라이 애시는 추가로 분쇄될 수 있다.
플라이 애시
바람직하게는, 플라이 애시는 석탄 연소 플라이 애시, 가장 바람직하게는 미분탄 연소(PCC) 플라이 애시이다.
플라이 애시는 F 유형의 석탄 플라이 애시일 수 있다.
통상적으로, 플라이 애시는 미가공 플라이 애시(raw fly ash)이다. 미가공 플라이 애시라 함은, 전형적으로 플라이 애시가 이전에 임의 고온의 탄소 제거 선광 단계에 노출되지 않았다는 것을 의미한다. 이는 고온 열처리 단계가 플라이 애시의 자기 민감성을 감소시키기 때문이다. 이는 자성이 높은 자철석을 자성이 낮은 적철석으로 변환시키거나, 자철석과 같은 자성 재료를 그 퀴리점(Curie point)을 넘어 가열하는 고온 때문이다.
크기 분류 플라이 애시.
단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시는, d50 입자 크기가 44μm보다 크거나, 50μm보다 크거나, 심지어 75μm 보다 크도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시는, 100wt%가 44μm 내지 250μm, 또는 50μm 내지 250μm, 또는 75μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 가질 수 있다.
조대한 크기 분류 플라이 애시는 임의의 자기 추출 후 분쇄 단계에서 미세 플라이 애시보다 분쇄하기에 더 용이하다.
백색화 플라이 애시.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 백색화 플라이 애시는 세라믹, 페인트, 고무 및/또는 플라스틱에서 충진제로 사용될 수 있다.
통상적으로, 백색화 플라이 애시는 1.0wt% 미만, 또는 심지어 0.5wt% 미만의 산화철 함량을 갖는다.
입자 크기 측정 방법.
통상적으로, 입자 크기 분포는 레이저 회절(laser diffraction)에 의해 측정된다. 레이저 회절에 의한 크기 분석을 위한 적합한 표준은 ISO 13320:2009에 제시되어 있다. 적합한 크기 분석기는 Malvern Instruments의 Mastersizer 2000 및 3000 장비이다. 테스트 재료가 먼저 유체 내로 분산되는 습식 방법보다는 오히려, 그 재료가 분말 스트림으로서 테스트되는 압축 공기(통상 Scirocco 2000 유닛을 사용)로 샘플을 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 비수성 액체에서 그러한 세라믹 혼합물을 분산 및 테스트하는 것은 가능하다. 통상적으로, 그 측정은 제조업체의 사용 설명서 및 테스트 절차에 따라 수행된다.
슬러리의 고형분 함량 측정 방법.
슬러리의 고형분 함량은, 100g의 슬러리 샘플을 24시간 동안 100℃의 오븐에 넣고 건조 상태 샘플의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 이는 백분율 고형분 함량이다.
산화철 함량 측정 방법.
통상적으로, 산화철의 레벨은 X선 형광(X-ray fluorescence)에 의해 측정된다. 플라이 애시의 전형적 입자 크기는 그 기술이 정확한 측정에 적합할 정도로 충분히 작다. 그 기술은 고에너지 감마선 또는 X선을 사용하는 샘플의 여기로 작동한다. 이는 존재하는 원자의 이온화를 야기하며, 이는 이어서 원자 유형에 의존하는 특성 주파수 EM 복사선을 방출한다. 상이한 주파수 강도의 분석은 원소 분석이 이루어질 수 있게 한다. 적합한 장비는 Olympus에 의해 공급되는 Varta 제품군의 XRF 분석기일 수 있다. 그 장비는 원소 철을 감지하고, 그 결과는 대체적으로 Fe2O3의 상응하는 레벨로 변환된다.
발명예
백색화 플라이 애시를 이하와 같이 제조하였다.
시작 PCC 플라이 애시는 ISO 3688에 따라 25의 백색도 값을 가졌다.
44μm 내지 250μm로, 체로 거른 PCC 플라이 애시 200g을 물 2000g에 첨가하고 교반하여 슬러리를 만들었다.
이어서, 슬러리는 이하와 같은 철저한 자기 추출 및 정제 단계를 거쳤다. 1000 가우스의 막대 자석을 수동으로 그리고 반복적으로 슬러리를 통과시켜 임의의 자성 입자를 포집하고 주기적으로 깨끗이 닦아 내었다. 자성 입자가 자석 표면에 더 이상 모이지 않을 때까지 이를 계속하였다. 이어서, 이 프로세스를 3000 가우스의 막대 자석으로 반복하고 마지막으로 고강도의 8000 가우스의 막대 자석을 이용하여 반복하였다.
자기 추출 단계 후에, 슬러리를 가라앉게 하고, 상층액을 따라 내었다. 이어서, 처리된 플라이 애시를 1시간동안 110℃의 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 처리된 플라이 애시 150g을 1.0M의 황산과 함께 볼 밀 용기(MITR 모델 YXQM-8L에 맞도록)에 넣었다. 약 1250g의 알루미나 분쇄 볼도 용기에 넣었다. 알루미나 볼(밀도 3.95 g/ml)은, 5 mm (50%wt), 10 mm (32%wt), 20 mm (18%wt)의 크기 분포를 가졌다.
이어서, 슬러리는 유성 볼 밀(MITR 모델 YXQM-8L)에서 60분동안 180rpm으로 분쇄되었다. 가동의 종료 시에, 슬러리는 ~80℃인 것을 확인하였다.
분쇄 후, 슬러리를 원심 분리하고, 상층액을 따라 내었다. 그 고형분은, 교반하면서 고형분에 300gdml 물을 추가하고, 이어서 액체를 원심 분리 제거하여 린싱하였다. 이러한 린싱 단계를 3회 반복하였다. 이어서, 습윤 상태의 고형분은 110℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
이어서, 건조된 고형분은 그 고형분을 0.5시간 동안 1250℃의 오븐에 둠으로써 하소하였다.
그 백색화 플라이 애시는 ISO 3688에 따라 86보다 큰 백색도 값을 가졌다.

Claims (16)

  1. 백색화 플라이 애시의 제조 방법으로서:
    (a) 적어도 90wt%가 44μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 크기 분류 플라이 애시를 얻기 위해 플라이 애시에 크기 분류 단계를 적용하는 단계;
    (b) 슬러리를 형성하기 위해 크기 분류 플라이 애시를 물과 접촉시키는 단계로서, 상기 슬러리는 40wt% 미만의 고형분 함량을 갖는 것인, 단계
    (c) 자기 처리 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (b)에서 얻어진 상기 슬러리를 철저한 자기 분리(exhaustive magnetic separation) 단계에 적용하는 단계로서, 상기 철저한 자기 분리 단계는 제1 자기 추출 단계 및 제2 자기 추출 단계를 포함하고, 상기 제2 자기 추출 단계는 상기 제1 자기 추출 단계보다 더 높은 자기장 세기로 수행하고, 각각의 자기 추출 단계는 적어도 1분의 최소 지속 시간을 갖는 것인, 단계; 및
    (d) 백색화 플라이 애시를 형성하기 위해 단계 (c)에서 얻어진 자기 처리 플라이 애시에 습식 분쇄(milling) 단계를 적용하는 단계로서, 상기 습식 분쇄 단계는 산의 존재 하에 수행되는 것인, 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습식 분쇄 단계는 제1 산성 분쇄 처리 단계 및 제2 산성 분쇄 처리 단계를 포함하고, 상기 제1 산성 분쇄 처리 단계는 염산의 존재 하에 수행되며, 상기 제2 산성 분쇄 처리 단계는 옥살산의 존재 하에 수행되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산은 0.2M 내지 3.0M의 몰 농도를 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산은, 아세트산(에탄산), 아스크로브산((2R)-2-[(1S)-1,2-디히드록시에틸]-3,4-디히드록시-2H-푸란-5-온), 시트르산, 염산, 질산, 옥살산(에탄디오산), 황산 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산은 황산 또는 염산인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄 단계는 킬레이트제의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 동안 상기 자기 처리 플라이 애시는 하소 단계, 또는 소결 단계, 또는 하소 및 소결 단계 모두를 거치는, 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시는 d50 입자 크기가 44μm보다 크도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 얻어진 크기 분류 플라이 애시는, 100wt%가 44μm 내지 250μm의 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라이 애시는 미분탄 연소(PCC) 플라이 애시인, 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 처리 플라이 애시는 1.0% 미만의 산화철 함량을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라이 애시는 세라믹, 페인트, 고무 및 플라스틱 중 적어도 하나에서의 충진제로서 사용되는 것인, 방법.
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