KR102602376B1 - 디젤 산화 촉매 - Google Patents
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Abstract
디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 산화 촉매 복합체, 방법 및 시스템이 기재되어 있다. 보다 특히, 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 희토류 산화물, 및 팔라듐 (Pd)을 포함하는 제1 산화 물질; 제2 내화성 금속 산화물, 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하는 제2 산화 물질; 및 제3 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 임의로 팔라듐 (Pd), 및 Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는 보호 덧층을 포함하는 산화 촉매 복합체가 기재되어 있다. 산화 촉매 복합체는 황 내성이다.
Description
본 발명은 디젤 산화 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 실시양태는 금속으로 촉진된 분자체를 포함한 보호 덧층(overlayer)을 포함하는 산화 촉매 복합체에 관한 것이다. 산화 촉매 복합체는 황 내성이고, 저온 CO 산화에 사용된다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 사용자에게 탁월한 연료 경제성을 제공하고 기체 상 탄화수소 및 일산화탄소의 저 배출을 갖는다. 추가적으로, 디젤 엔진은 그의 연료 경제성, 내구성, 및 저속에서 고 토크를 발생시키는 그의 능력의 견지에서 가솔린 (스파크 점화) 엔진에 비해 상당한 이점을 제공한다.
그러나, 배출 관점에서, 디젤 엔진은 그의 스파크-점화 대응물보다 더 심각한 문제를 제시할 수 있다. 디젤 엔진 배기 가스가 불균질 혼합물이기 때문에, 배출 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다.
NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 포함한 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하는데 사용되는 용어이다. NO는 상부 대기에서 NO2로 변환되고, 여기서 이는 태양광의 존재 하 일련의 반응을 통해 광화학적 스모그 형성으로 공지된 과정을 겪는 것으로 여겨지기 때문에 우려된다. 탄화수소는 그들이 산성비의 유의한 원인이기 때문에 우려된다. 한편, 지상 수준의 NO2는 산화제로서 높은 잠재력을 갖고, 강한 폐 자극물이다.
높은 NOx 전환율은 전형적으로 환원제-풍부 조건을 필요로 하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터 NOx의 효과적인 저감을 달성하기가 어렵다. 배기 스트림의 NOx 성분의 무해 성분으로의 전환은 일반적으로 연료 희박 조건 하에서의 작동을 위해 특화된 NOx 저감 전략을 필요로 한다. 이들 전략 중 하나는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 이용하고, 이는 SCR 촉매, 예를 들어 바나디아-티타니아 기반 촉매 또는 비귀금속, 예컨대 Cu, Fe, 또는 다른 비귀금속으로 촉진된 제올라이트 상에서의 환원제 (예를 들어, 우레아)의 존재 하의 NOx의 반응을 포함한다. 특히 저온 범위 (즉, < 250℃)에서, SCR 촉매로의 공급 기체 중에 적절한 비의 NO2/NOx가 있는 경우, 성능 증진이 관찰될 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 (PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진의 배기물을 처리하여 탄화수소 및 일산화탄소 기상 오염물질 둘 다를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것을 촉매함으로써 이들 오염물질을 전환시키는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC)라 불리는 유닛에 함유되어 왔고, 이는 디젤-동력 엔진으로부터의 배기물 유동 경로에 배치되어 배기물이 대기로 배기되기 전에 이를 처리한다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 상부에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속성 캐리어 기판 (예컨대, 관통형 모노리스 캐리어) 상에 형성된다. 기상 HC, CO, 및 미립자 물질의 가용성 유기 분획 (SOF)의 전환에 더하여, 백금족 금속 (전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산됨)을 함유하는 산화 촉매는 산화질소 (NO)의 이산화질소 (NO2)로의 산화를 촉진한다.
내연 엔진의 배기물을 처리하는데 사용되는 촉매는 비교적 저온 작동 기간, 예컨대 엔진 작동의 초기 냉시동 기간 동안 덜 효과적인데, 그 이유는 엔진 배기물이 배기물 중의 유해 성분의 효율적인 촉매 전환을 위해 충분히 고온에 있지 않기 때문이다. 이에 대하여, 기상 오염물질, 통상 탄화수소를 흡착하고 이를 초기 냉시동 기간 동안 보유하기 위해 촉매작용 처리 시스템의 일부로서 제올라이트와 같은 흡착제 물질이 포함될 수 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소가 흡착제로부터 배출되어 보다 고온에서의 촉매작용 처리에 적용된다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 백금 (Pt)은, 희박 조건 하에 및 연료 황의 존재 하에 고온 노화(aging) 후, DOC 중의 CO 및 HC를 산화시키기에 가장 효과적인 금속으로 남아있다. 팔라듐 (Pd) 기반 촉매를 사용하는 것의 주요 이점 중 하나는, Pt에 비하여 더 낮은 Pd의 비용이다. 그러나, Pd 기반 디젤 산화 촉매는 전형적으로, 특히 높은 수준의 황 (황 고함유 연료로부터)을 함유하는 배기물을 처리하는데 사용되는 경우 또는 HC 저장 물질과 사용되는 경우, CO 및 HC의 산화에 있어서 더 높은 라이트-오프(light-off) 온도를 나타낸다. 특정 성분에 대한 "라이트-오프" 온도는 그 성분의 50%가 반응하는 온도로서 정의된다. Pd-함유 DOC는 HC를 전환시키고/거나 NOx를 산화시키는 Pt의 활성을 피독시킬 수 있고, 또한 촉매를 황 피독에 더 감수성이 되도록 할 수 있다. 이들 특징은 전형적으로 희박 연소 작동에서, 특히 엔진 온도가 대부분의 구동 조건에 대해 250℃ 미만으로 유지되는 경량(light duty) 디젤 적용에 대해 Pd-풍부 산화 촉매의 사용을 제한해 왔다.
Pd/세리아 층을 함유하는 층상 디자인을 갖는 저온 CO 산화 자동차 촉매가 개발된 바 있다. 이들 촉매는 Pd/세리아 자리에서의 산소 활성화로 인해 통상의 Pt/Pd/알루미나 DOC 제형과 비교하여 저온 영역에서 활성이다. 그러나, Pd/세리아 DOC는 고유한 황 민감도를 갖는다. Pd/세리아 자리는 황에 의해 비가역적으로 손상될 수 있고, 이는 궁극적으로 불량한 CO 성능을 초래한다. 촉매의 탈황산화(desulfation)는 희박 디젤 작동에서 고온 (> 740℃) 또는 풍부 조건에서 저온 (550-650℃)을 필요로 한다. 대부분의 엔진 제조자는 그러한 높은 희박 온도 하에 작동시려 하지도 않고 풍부 작동 (연료 패널티) 가능하지도 않기 때문에, 황에 대한 개선된 내성을 갖는 개선된 디젤 산화 촉매를 제공할 필요성이 계속 요구되고 있다.
WO2012/166868에는 제올라이트 촉매 및 지지된 백금족 금속 촉매를 포함하는 냉시동 촉매가 기재되어 있다. 제올라이트 촉매는 비귀금속, 귀금속 및 제올라이트를 포함한다. 지지된 백금족 금속 촉매는 하나 이상의 백금족 금속 및 하나 이상의 무기 산화물 캐리어를 포함한다. WO2012/166868에서, 적어도 한 실시예에는 기판 상에 Fe 촉진된 베타 제올라이트가 코팅된 다음; Fe-제올라이트 코팅된 기판에 Pd가 첨가되고, Pt/알루미나가 Pd-Fe/제올라이트 위에 중간 층을 형성한 다음, Pd/CeO2가 Pt/알루미나 위에 상단 층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
WO2012/085572에는 제1 허니콤(honeycomb) 모노리스 기판 상에 배치된 제1 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템이 기재되어 있으며, 상기 제1 산화 촉매는 적어도 1종의 환원성 산화물을 포함하는 제1 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금을 포함하고, 여기서 제1 산화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는다. WO2012/085572에서, 황 싱크(sink)는 분자체를 포함할 수 있고, 포함되는 경우 황 싱크는 제1 (또는 하부) 층에 있다.
디젤 산화 촉매에서 분자체 물질의 사용에도 불구하고, 황에 대한 개선된 내성를 갖는 개선된 디젤 산화 촉매를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 제1 측면은 산화 촉매에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 산화 촉매 복합체는, 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기판, 및 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하며, 산화 촉매 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 희토류 산화물 성분 및 팔라듐 (Pd)을 포함하며 백금을 실질적으로 함유하지 않는 제1 산화 물질; 제2 내화성 금속 산화물 지지체, 및 10:1 내지 1:10의 백금 대 팔라듐 비의 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하며 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 제2 산화 물질; 및 제3 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 임의로 팔라듐 (Pd), 및 Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함하며 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 보호 덧층을 포함한다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질은 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, 제2 산화 물질은 하부 층 상의 중간 층에 있고, 보호 덧층은 중간 층 상의 상부 층에 있다.
제3 실시양태에서, 제1 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질은 캐리어 기판 상의 블렌드된(blended) 하부 층에 혼합되고, 보호 덧층은 블렌드된 하부 층 상의 상부 층이다.
제4 실시양태에서, 제1 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질은 캐리어 기판 상의 구역화된 하부 층에 있고, 보호 덧층은 구역화된 하부 층 상의 상부 층이다.
제5 실시양태에서, 제4 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질은 유입구 단부 상에 있고, 제2 산화 물질은 유출구 단부 상에 있다.
제6 실시양태에서, 제4 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제2 산화 물질은 유입구 단부 상에 있고, 제1 산화 물질은 유출구 단부 상에 있다.
제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체는 독립적으로 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 중의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질은 팔라듐을 약 1 g/ft3 내지 70 g/ft3 범위의 양으로 포함하고, 제2 산화 물질은 팔라듐 및 백금을 약 5 g/ft3 내지 약 150 g/ft3 범위의 양으로 포함한다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 희토류 산화물은 세리아 (Ce), 란타나 (La), 프라세오디미아 (Pr), 네오디미아 (Nd), 유로피아(Eu), 사마리아 (Sm), 이테르비아 (Yb), 및 그의 조합으로부터 선택되고, 안정화제가 임의로 그 안에 혼합되며, 안정화제는 지르코니아 (Zr), 니오비아 (Nb), 이트리아 (Y), 알루미나 (Al), 및 그의 조합으로부터 선택된다.
제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질의 중량을 기준으로, 희토류 산화물에 대한 Pd의 비는 중량 기준 1 내지 5의 범위이다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물 성분은 0.1 g/in3 내지 5 g/in3 범위의 양으로 존재한다.
제12 실시양태에서, 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물 성분은 세리아 (Ce)를 포함한다.
제13 실시양태에서, 제12 실시양태의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 Ce는 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr, 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된다.
제14 실시양태에서, 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 보호 덧층은 6-, 8-, 10- 또는 12-고리 구조를 갖는 분자체를 포함한다.
제15 실시양태에서, 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 분자체는 유형 A, 카바자이트, 에리오나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 페리에라이트, 스틸바이트, 파우자사이트, 모르데나이트, 유형 L, 오메가, 베타, AlPO4, 보로실리케이트, MeAPO, MeAPSO, 및 SAPO로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제16 실시양태에서, 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제2 산화 물질 중의 백금 대 팔라듐의 비는 5:1 내지 1:5의 범위이다.
제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 제2 산화 물질 중의 백금 대 팔라듐의 비는 2:1 내지 1:1의 범위이다.
제18 실시양태에서, 제1 내지 제17 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체가 변형되며, 여기서 캐리어 기판은 관통형 모노리스, 벽-유동형 필터, 발포체 또는 메쉬로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면은 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 제19 실시양태에서, 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법은 배기 가스 스트림을 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체와 접촉시키고, 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매에 통과시키는 것을 포함한다.
제20 실시양태에서, 제19 실시양태의 방법이 변형되며, 여기서 하류 SCR 촉매는 벽-유동형 필터 상에 배치된다.
본 발명의 제3 측면은 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템에 관한 것이다. 제21 실시양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질, 및 다른 배기물 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템은, 배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 하나의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 촉매 그을음 필터 및 SCR 촉매를 포함한다.
제22 실시양태에서, 제21 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 촉매 그을음 필터 상에 워시코트(washcoat)로서 존재한다.
제23 실시양태에서, 제21 및 제22 실시양태의 시스템이 변형되며, SCR 촉매의 하류에 관통형 모노리스 상의 제2 SCR 촉매를 추가로 포함한다.
제24 실시양태에서, 제21 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 산화 촉매 복합체로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 있고, 촉매 그을음 필터는 SCR 촉매로부터 하류에 있다.
제25 실시양태에서, 제21 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 촉매 그을음 필터는 산화 촉매 복합체의 하류에 있고, SCR 촉매는 촉매 그을음 필터로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 있다.
제26 실시양태에서, 제24 실시양태의 시스템이 변형되며, 여기서 촉매 그을음 필터는 제2 SCR 촉매를 포함한다.
제27 실시양태에서, 제21 내지 제26 실시양태 중 어느 하나의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함한다.
제28 실시양태에서, 제21 내지 제27 실시양태 중 어느 하나의 시스템이 변형되며, 여기서 SCR 촉매는 CHA, AEI 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트로부터 선택된다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체를 포함할 수 있는 허니콤-유형 내화성 캐리어 부재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 나타낸 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타내는, 도 1에 대해 확대된 부분 단면도이고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 5는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 6은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 7은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 8은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 9는 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 CO 라이트-오프의 그래프이고;
도 10은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 HC 라이트-오프의 그래프이고;
도 11은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 NO2/NOx 라이트-오프의 그래프이고;
도 12는 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 SO2 배출의 그래프이며;
도 13은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 SO2 배출의 그래프이다.
도 2는 도 1에 나타낸 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타내는, 도 1에 대해 확대된 부분 단면도이고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 5는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 6은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 7은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 8은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 9는 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 CO 라이트-오프의 그래프이고;
도 10은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 HC 라이트-오프의 그래프이고;
도 11은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 NO2/NOx 라이트-오프의 그래프이고;
도 12는 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 SO2 배출의 그래프이며;
도 13은 실시예에 따른 산화 촉매 복합체에 대한 SO2 배출의 그래프이다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용에 대한 예시임을 이해하여야 한다. 따라서, 개시된 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 예시적 실시양태에 대해 수많은 변형이 이루어질 수 있고, 다른 배열이 고안될 수 있음을 이해하여야 한다.
현재 및 미래의 법규는 매우 낮은 CO 라이트-오프 온도를 갖는 디젤 산화 촉매 (DOC)를 필요로 한다. Pd/세리아 기술은 해결책을 제공하지만, 새로운 문제, 즉, 황 불내성(intolerance)을 야기한다. 알루미늄, 란타넘 등의 내황성 산화물과 조합된 보다 황 내성의 세리아 물질을 사용하는 것과 같은 여러 접근법이 과거에 고려된 바 있다. 이들 촉매는 어느 정도의 회복성은 나타냈지만, 예비-황산화 활성은 결코 회복되지 않았다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 청구된 발명은 특정 작동 이론에 얽매여서는 안되지만, 방지가 복구보다 더 나은 것으로 확인되었다. 즉, 하나 이상의 실시양태에서, 나중에 활성 자리로부터 황을 제거하는 방법을 찾기 보다는 우선 황이 활성 자리를 피독시키는 것을 방지하는 것이 개선된 황내성을 갖는 촉매를 초래할 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체 내로 보호 덧층을 도입하면 개선된 황내성을 갖는 디젤 산화 촉매가 초래되는 것으로 확인되었다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 보호 덧층은, 황을 저장한 다음, 탈황산화 후 촉매가 예비-황산화 CO T50 라이트-오프 활성을 재획득하도록 보다 저온에서 황을 방출하는 황 스캐빈저(scavenger)로서 작용한다고 생각된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 산화 촉매 복합체가 제공되며, 촉매 복합체는, 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기판, 및 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하고, 산화 촉매 물질은, 백금을 실질적으로 함유하지 않는 제1 워시코트인, 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 희토류 산화물 성분 및 팔라듐 (Pd)을 포함하는 제1 산화 물질; 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 제2 층인, 제2 내화성 금속 산화물 지지체, 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 10:1 내지 1:10의 백금 대 팔라듐 비로 포함하는 제2 산화 물질; 및 제3 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 임의로 팔라듐 (Pd), 및 Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함하며 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 보호 덧층을 포함한다.
본 개시내용에서 사용된 용어과 관련하여 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 복합체"는, 촉매 성분, 예를 들어, CO, HC 및 NO의 산화를 촉매하기에 효과적인 백금족 금속 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트 층을 갖는 캐리어 기판, 예를 들어 허니콤 기판을 포함하는 촉매 물품을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "산화 물질"은 배기 가스의 하나 이상의 성분과 산화 반응을 촉진시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 캐리어 기판 물질, 예컨대 허니콤-유형 캐리어 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이라는 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 갖는다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중의 입자의 분산액으로부터 수득되며, 이는 기판에 도포되고, 건조되고, 소성되어 다공성 워시코트를 제공한다.
본원에서 사용되는 "Pt" 또는 "백금", "Pd" 또는 "팔라듐", 및 다른 백금족 금속, 예컨대 "Rh" 또는 "로듐"에 대한 언급은, 촉매의 소성 또는 사용 시 분해하거나 또는 달리는 촉매 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환하는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는 상부에 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지된 기저 고표면적 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 기공 및 폭넓은 기공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 배제한다. 특정 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 전형적으로 60 제곱미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타내는 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 이용될 수 있다. 이러한 활성화 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 활성화 알루미나 이외에 내화성 금속 산화물이 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아, 망가니즈, 및 다른 물질이 그러한 용도로 공지되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 또는 지르코니아-티타니아, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 화합물을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 이들 물질 중 다수는 활성화 알루미나보다 상당히 더 낮은 BET 표면적을 갖는다는 단점이 있지만, 그러한 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성 또는 성능 증진에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상적 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 또한 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 산화 물질, 및 보호 덧층은 각각 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 각각의 또는 임의의 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 활성화되거나 안정화되거나 또는 둘 다인 화합물을 포함할 수 있다. 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체는 조성, 입자 크기, 또는 기타 특성이 동일하거나 상이한 유형의 지지체일 수 있다. 즉, 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체가 동일한 지지체일 수 있거나, 또는 제1 및 제2 또는 제1 및 제3 및 제2 및 제3 지지체가 동일할 수 있거나, 또는 제1, 제2 및 제3 지지체가 상이할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 및 루테늄(Rh), 및 그의 혼합물을 포함하는, 원소의 주기율표에 규정된 하나 이상의 화학적 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 팔라듐을 포함한다. 일반적으로, 제1 산화 물질의 팔라듐 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 구체적인 실시양태에서, 제1 산화 물질 중의 Pd의 로딩은 약 1 g/ft3 내지 약 70 g/ft3, 예컨대 약 5 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 약 5 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3, 약 10 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 약 10 g/ft3 내지 약 30 g/ft3, 약 10 g/ft3 내지 약 30 g/ft3, 약 15 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 약 15 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 약 15 g/ft3 내지 약 30 g/ft3, 약 20 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 약 20 g/ft3 내지 약 40 g/ft3, 및 약 20 g/ft3 내지 약 30 g/ft3의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제1 산화 물질 중의 Pd의 로딩은 약 30 g/ft3이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 팔라듐을 포함하며, 백금을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "백금을 실질적으로 함유하지 않는"이란 제1 산화 물질에 의도적으로 첨가된 백금이 없고, 일반적으로 제1 산화 물질 중에 중량 기준으로 약 1% 미만의 백금이 있음을 의미한다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 로딩/코팅 동안 미량의 백금이 어느 한 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동할 수 있어, 제1 산화 물질에 미량의 백금이 존재할 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 희토류 산화물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "희토류 산화물"이란 세리아 (Ce), 란타나 (La), 프라세오디미아 (Pr), 네오디미아 (Nd), 유로피아 (Eu), 사마리아 (Sm), 이테르비아 (Yb), 및 그의 조합으로부터 선택된 희토류 금속의 적어도 하나의 산화물을 지칭하며, 그 안에 임의로 안정화제가 혼합되고, 안정화제는 지르코니아 (Zr), 니오비아 (Nb), 이트리아 (Y), 알루미나 (Al), 및 그의 조합으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 세리아를 포함한다.
일반적으로, 제1 산화 물질의 희토류 산화물 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 구체적인 실시양태에서, 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물의 로딩은 약 0.1 g/in3 내지 약 5 g/in3, 예컨대 약 0.1 내지 약 1.5 g/in3, 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물의 로딩은 약 0.75 g/in3이다.
하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr, 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 희토류 산화물은 세리아이고, 세리아는 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr, 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물에 대한 Pd의 비는 제1 산화 물질의 중량%를 기준으로, 중량% 기준 약 1 내지 약 5, 예컨대 제1 산화 물질의 중량%를 기준으로, 중량% 기준 약 1.5 내지 약 2.5의 범위이다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 특정한 Pd/희토류 산화물 비, 특정한 Pd/Ce 비는 희토류 산화물 및/또는 팔라듐의 낭비를 피하면서 최적 활성을 제공한다고 생각된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 알루미나 (또는 란타나-알루미나), 세리아 및 팔라듐을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 세리아가 제1 산화 물질의 총 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지는 약 95 wt%, 예컨대 제1 산화 물질의 총 중량을 기준으로 약 40 wt% 내지 약 70 wt%의 양으로 존재함을 인지할 것이다. 구체적인 실시양태에서, 제1 산화 물질은 약 49 wt%의 양의 세리아, 약 49 wt%의 양의 알루미나 (또는 란타나-알루미나), 및 약 3 wt%의 양의 팔라듐을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 제2 산화 물질은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함한다. 제2 산화 물질 중의 백금 대 팔라듐의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 제2 산화 물질의 백금 대 팔라듐 중량비에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 물질의 백금 대 팔라듐 중량비는 약 10:1 내지 1:10의 범위, 예컨대 5:1 내지 1:5의 범위, 및 2:1 내지 1:1의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 물질의 백금 대 팔라듐 비는 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 또는 1:10일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 물질 중의 백금 및 팔라듐의 로딩은 약 5 g/ft3 내지 200 g/ft3의 범위, 예컨대 약 5 g/ft3 내지 약 150 g/ft3, 및 약 5 g/ft3 내지 약 100 g/ft3의 범위일 수 있다. 일반적으로, 제2 산화 물질의 팔라듐 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 또한, 제2 산화 물질의 백금 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 구체적인 실시양태에서, 제2 산화 물질 중의 Pt의 로딩은 약 8 g/ft3 내지 약 160 g/ft3의 범위일 수 있고, 제2 산화 물질 중의 Pd의 로딩은 약 10 g/ft3 내지 약 100 g/ft3의 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호 덧층은 제3 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 임의로 팔라듐 (Pd), 및 분자체를 포함한다. 일반적으로, 보호 덧층의 백금 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호 덧층 중의 백금의 로딩은 약 10 g/ft3 내지 100 g/ft3의 범위일 수 있다. 일반적으로, 보호 덧층의 팔라듐 함량에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 구체적인 실시양태에서, 보호 덧층 중의 Pd 로딩은 약 0 g/ft3 내지 50 g/ft3, 예컨대 약 0 g/ft3 내지 약 20 g/ft3의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호 덧층 중의 총 PGM 로딩은 약 10 내지 약 120 g/ft3일 수 있다.
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 백금 (Pt)이 존재하는 경우 백금의 촉매 활성에 대해 불리한 효과를 피하기 위해, 희토류 산화물, 특히 세리아의 존재를 피해야 한다고 생각된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 제2 산화 물질 및 보호 덧층은 희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "희토류 산화물을 실질적으로 함유하지 않는"이란 제2 산화 물질 또는 보호 덧층에 의도적으로 첨가된 희토류 산화물이 없고, 일반적으로 제2 산화 물질 중에 및 보호 덧층 중에 중량 기준으로 약 0.1% 미만의 희토류 산화물이 있음을 의미한다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 로딩/코팅 동안 미량의 희토류 산화물이 어느 한 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동할 수 있어, 제2 산화 물질 또는 보호 덧층에 미량의 희토류 산화물이 존재할 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제2 산화 물질 및 보호 덧층은 세리아를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "세리아를 실질적으로 함유하지 않는"이란 제2 산화 물질 또는 보호 덧층에 의도적으로 첨가된 세리아가 없고, 일반적으로 제2 산화 물질 중에 및 보호 덧층 중에 중량 기준으로 약 0.1% 미만의 세리아가 있음을 의미한다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 로딩/코팅 동안 미량의 세리아가 어느 한 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동할 수 있어, 제2 산화 물질 또는 보호 덧층에 미량의 세리아가 존재할 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 보호 덧층은 기상 오염물질, 특히 황을 흡수하고 그를 초기 냉시동 기간 동안 보유하기 위해 분자체를 포함한다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는 보호 층은 황 내성인 산화 촉매 복합체를 초래한다고 생각된다.
본원에서 사용되는 용어 "황 내성" 또는 "내황성"은, 황 산화물 (SOx)의 존재 하에 활성에서의 유의한 변질 없이, 배기 가스 내에 함유된 NO, CO 및 HC를 산화시키는 산화 촉매의 능력을 지칭한다. 본 발명의 보호 덧층은 전형적으로 통상의 NOx-포획에 요구되는 풍부 탈황산화 전략을 필요로 하지 않으면서 필터 재생 시 달성가능한 온도 (< 650℃)에서 쉽게 탈황산화될 수 있다는 것이 특히 중요하다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 임의로 팔라듐 (Pd), 및 Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V 및 Ag 중 하나 이상으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함하는 보호 덧층은 황이 산화 촉매 복합체의 Pd/세리아 활성 자리를 피독시키는 것을 방지한다고 생각된다.
본원에서 사용되는 어구 "분자체"는 프레임워크 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)을 지칭하며, 이는 하나 이상의 프로모터 금속과 조합된 미립자 형태로 촉매로서 사용될 수 있다. 분자체는 20 Å 이하인 평균 기공 크기와 함께 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 일반적으로 사면체 유형 자리를 함유하는 산소 이온의 광범위한 3차원 망상구조에 기반한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 규정된다. 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는, 분자체의 구체적인 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 분자체를 그의 구조 유형에 의해 규정함으로써, 분자체 물질과 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 동형 프레임워크 물질 및 구조 유형을 포함하도록 의도됨을 인지할 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 물질을, 프레임워크 내 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확히 하기 위해, 본원에서 사용되는 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 보다 폭넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. 용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는, 분자체의 또 다른 구체적인 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 제올라이트의 유형, 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라, 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 (SAR) 몰비를 포함한다.
일반적으로, 분자체 (예를 들어, 제올라이트)는 모서리-공유(corner-sharing) TO4 사면체 (여기서, T는 Al 또는 Si, 또는 임의로 P임)로 구성된 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온 프레임워크의 전하와 균형을 맞추는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환가능하고, 물 분자는 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 SiO4/AlO4 사면체를 포함하며, 3차원 망상구조를 형성하도록 공통 산소 원자에 의해 연결된다. 다른 실시양태에서, 분자체 성분은 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체 성분은 주로 (SiO4)/AlO4 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 경직된 망상구조에 의해 형성된 공극의 기하구조에 따라 구별된다. 공극으로의 입구는 입구 개구부를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 12개 이하, 예컨대 6, 8, 10 및 12개의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 그에 의해 구조가 확인되는 프레임워크 토폴로지(topology)에 기반할 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합의 구조 유형과 같은 임의의 구조 유형의 분자체가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 카바자이트, 클리노프틸로라이트, 모르데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정(ultrastable) 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-3, SAPO 5, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체는 유형 A, 카바자이트, 에리오나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 페리에라이트, 스틸바이트, 파우자사이트, 모르데나이트, 유형 L, 오메가, 베타, AlPO4, 보로실리케이트, MeAPO, MeAPSO 및 SAPO로부터 선택된다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체는 BEA 구조 유형을 갖는다.
분자체의 실리카 대 알루미나의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 2 내지 300, 예컨대 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호 덧층은 분자체를 0.1 내지 2 g/in3, 예컨대 0.25 내지 1.5 g/in3, 0.25 내지 1.0 g/in3, 및 0.25 내지 0.8 g/in3의 총량으로 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 보호 덧층은 분자체를 약 0.7 g/in3의 총량으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태의 보호 덧층의 분자체는 후속적으로, 특히 철 (Fe), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망가니즈 (Mn), 바나듐 (V) 및 은 (Ag)과 같은 하나 이상의 프로모터 금속으로 이온-교환된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 분자체 내 고유 불순물과 반대로, 분자체에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 프로모터는 의도적으로 첨가된 프로모터를 갖지 않는 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 증진시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 배기 가스로부터의 황의 흡수를 촉진시키기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매 복합체의 보호 덧층의 분자체 내로 적합한 금속이 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 보호 덧층은 Cu, Fe, Co, Ni, Mn, V, Ag, 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 분자체를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 분자체는 Cu, Fe, 및 그의 조합으로 촉진된다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화물로서 계산된 분자체의 프로모터 금속 함량은 적어도 약 0.1 wt% (휘발물질 무함유 기초로 기록됨)이다. 구체적인 실시양태에서, 프로모터 금속은 Fe를 포함하고, Fe2O3로서 계산된 Fe 함량은 각 경우에 휘발물질 무함유 산화물 기초로 기록된 보호 덧층의 총 중량을 기준으로 최대 약 10 wt%의 범위, 예컨대 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 약 0.5, 및 약 0.1 wt%이다. 구체적인 실시양태에서, Fe2O3로서 계산된 Fe 함량은 약 1 내지 약 5 wt%의 범위이다. 매우 구체적인 실시양태에서, Fe2O3로서 계산된 Fe 함량은 보호 덧층의 중량을 기준으로 약 1.5 wt%이다.
본 발명에 따른 산화 촉매 복합체의 성분 각각은, 상기 기재된 바와 같은 각각의 지지체 물질을 함유하는 워시코트로부터 형성될 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 결합제 및 안정화제가 또한 워시코트에 포함될 수 있다. 미국 특허 제4,727,052호에 개시된 바와 같이, 다공성 지지체 물질, 예컨대 활성화 알루미나는 승온에서 감마로부터 알파로의 바람직하지 않은 알루미나 상 변환을 지연시키기 위해 열적으로 안정화될 수 있다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우, 안정화제 물질은 코팅에 약 0.01 g/in3 내지 약 0.15 g/in3의 양으로 첨가될 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매 중의 각각의 개별 성분 (제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 보호 덧층)의 워시코트 로딩에 관한 한 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 및 보호 덧층 중 하나 이상은 0.1 g/in3 내지 6.0 g/in3의 범위, 예컨대 약 0.1 g/in3 내지 약 4.5 g/in3의 범위의 워시코트 로딩을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호 덧층, 및 제1 및 제2 산화 물질을 포함하는 산화 촉매는 이어서 세라믹 또는 금속성 관통형 모노리스, 또는 벽-유동형 필터에 도포된다. 본원에서 사용되는 용어 "층"은, 캐리어 기판 상의 디젤 산화 촉매 복합체의 위치를 표기하기 위해 사용된다. 일반적으로, 워시코트 성분의 적층에 대하여 특정 순서가 없음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, 제2 산화 물질은 하부 층 상의 중간 층에 있고, 보호 덧층은 중간 층 상 (또는 위)의 상부 층이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질은 캐리어 기판 상의 블렌드된 하부 층에 혼합되고, 보호 덧층은 블렌드된 하부 층 상 (또는 위)의 상부 층이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 성분의 혼합이 균일할 수 있으나, 일부 경우에, 예를 들어 Pt 및 희토류 산화물 (예를 들어, 세리아) 상호작용의 최소화가 유익할 수 있는 것처럼 부정적 상호작용을 완화시키기 위해 코팅 층 내에서 개별 성분의 국소화된 농축이 선택될 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질은 캐리어 기판상의 구역화된 하부 층내에 구역화된 관계에 있고, 보호 덧층은 구역화된 하부 층 상 (또는 위)의 상부 층이다. 이러한 실시양태에서, 제1 산화 물질은 유입구 단부에 있을 수 있고, 제2 산화 물질은 유출구 단부에 위치할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 산화 물질은 유입구 단부에 있을 수 있고, 제1 산화 물질은 유출구 단부에 위치할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상류/유입구 구역 및 하류/유출구 구역이 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음을 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서 상류/유입구 구역은 하류/유출구 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 다른 실시양태에서, 하류/유출구 구역은 상류/유입구 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상류/유입구 구역 및 하류/유출구 구역은 서로 직접 접할 수 있다. 다른 추가의 실시양태에서, 상류/유입구 구역 및 하류/유출구 구역 사이에 갭이 있을 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 미관(tailpipe)으로 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에, 미관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "스트림"은 폭넓게 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 기체의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "기상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은, 동반 비-기상 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기물과 같은 기상 구성성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 캐리어 기판 및 하부 층 사이에 위치한 언더코트(undercoat) 층을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 캐리어 기판 위에 코팅되고, 이어서 하부 층이 언더코트 층 위에 (상단에) 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 하나 이상의 백금족 금속 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
캐리어 기판
본원에서 사용되는 용어 "캐리어" 및 "기판"은, 전형적으로 상부에 촉매 종을 갖는 복수의 지지체를 함유하는 워시코트의 형태로 내화성 금속 산화물 지지체가 배치되어 있는 모노리스 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 기판은 DOC 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 이는 전형적으로 발포체, 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 유체 유동 통과에 대해 통로가 개방되도록, 기판의 유입구로부터 유출구 면까지 관통하여 연장되어 있는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 기판이 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 있는 벽에 의해 규정된다. 워시코트는 액체 매질 중의 특정 고체 함량 (예를 들어, 30 내지 50 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 캐리어 기판 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
모노리스 기판의 유동 통로는 박벽 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱인치 당 약 60 내지 약 600개 또는 그 초과의 가스 유입구 개구부 (즉, "셀")를 함유할 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 알루미늄 티타네이트, 지르코늄 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르코니아, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체에 유용한 기판은 또한 본질적으로 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기판은 다양한 형상, 예컨대 주름형 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 적합한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라, 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다.
촉매 복합체의 제조
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 단층 또는 다층, 예컨대 적어도 2개의 층 및 적어도 3개의 층으로 형성될 수 있다. 일부 상황에서, 촉매 물질의 한 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 사용하여 기판 상에 다층을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 산화 촉매 복합체는 공지된 방법, 예를 들어 초기 습윤에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 방법은 하기에 기술되어 있다.
산화 촉매 복합체는 모노리스 기판 상의 층들로 제조될 수 있다. 특정 워시코트의 제1 층에 대해, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분된 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에서 슬러리화시킨다. 이어서, 기판을 이러한 슬러리 중에 1회 이상 침지시키거나 또는 슬러리를 기판 상에 코팅하여, 기판 상에 목적하는 로딩의 금속 산화물이 침착되도록 할 수 있다. 백금족 금속 (예를 들어, 팔라듐, 백금, 로듐, 및/또는 조합) 및 안정화제 및/또는 프로모터와 같은 성분들을 혼입시키기 위해, 이러한 성분들을 기판 코팅 전 슬러리 중에 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 혼입할 수 있다. 또는 대안적으로 백금족 금속, 안정화제 및 프로모터는 슬러리가 모노리스 기판에 도포된 후 수분산성 용액으로서 첨가될 수 있다. 그 후, 코팅된 기판을 약 10분 내지 약 4시간 동안 가열에 의해, 예를 들어 400 내지 600℃에서 소성시킨다. 백금 및/또는 팔라듐이 요망되는 경우, 백금 및 팔라듐 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화 알루미나 상에 성분의 분산을 달성하기 위해 화합물 또는 착물의 형태로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "백금 성분" 및 "팔라듐 성분"은 그의 소성 또는 사용 시 분해되거나 또는 달리는 촉매 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일반적으로, 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 적합한 화합물의 비-제한적 예는 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 백금 클로라이드, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 백금 니트레이트를 포함한다. 소성 단계 중에, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 단계 중에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
층상 촉매 복합체의 임의의 층을 제조하는 적합한 방법은, 요망되는 백금족 금속 화합물 (예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체 (이후에 물과 조합되어 코팅가능한 슬러리 형성)를 형성하기에 충분히 건조한 적어도 하나의 지지체, 예컨대 미분된, 고표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나와의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 산 또는 유기 산을 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산 및 원료의 상용성이 고려되는 경우, 둘 다의 조합이 사용될 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그 후, 요망되는 경우, 수용성 또는 수분산성 화합물 및/또는 안정화제, 예를 들어 바륨 아세테이트, 및 프로모터, 예를 들어 란타넘 니트레이트가 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 제분되어, 실질적으로 모두가 18 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 고체를 생성한다. 제분은 볼 밀 또는 다른 유사 장비로 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 wt% 또는 30 내지 40 wt%일 수 있다.
추가의 층, 즉, 제2 층은 기판 상의 제1 층의 침착에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 제조되고 제1 층 상에 침착될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 도 1을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 기판(2)을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 기판(2)은 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 하류 단부 면(8)을 갖는 원통형 형상이다. 기판(2)은 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에서 보는 바와 같이, 가스 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기판(2)을 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되어 있고, 가스 유동 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 기판(2)을 종방향으로 유동 통과하는 것을 허용하도록 막혀있지 않다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖고, 예시된 실시양태에서 실질적으로 정사각형이지만 미국 특허 제4,335,023호에 따른 둥근 모서리를 갖도록 치수화 및 구성된다. 워시코트 층(14)은 기판 부재의 벽(12)에 부착되거나 또는 그 상에 코팅된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 추가의 워시코트 층(16)은 워시코트 층(14) 위에 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3 워시코트 층 (도시되지 않음)은 제1 워시코트 아래의 기판에 도포될 수 있다. 이와 같은 제3 워시코트는 언더코트로 간주될 것이고, 본원에서 사용되는 "언더코트"는 기판과 접촉하는 워시코트를 지칭한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지되는 바와 같이, 워시코트 층(14)은 하나 이상의 실시양태에 따라 제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 보호 덧층, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 워시코트 층(16)은 하나 이상의 실시양태에 따라 제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 보호 덧층, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3 워시코트 층 (도시되지 않음)은 하부에 기판에 도포될 수 있고, 하나 이상의 실시양태에 따라 제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 보호 덧층, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 기판(2)은 가스 유동 통로(10)에 의해 제공된 공극 공간을 포함하고, 이들 가스 유동 통로(10)의 단면적, 및 통로를 규정하는 벽(12)의 두께는 기판 부재의 한 유형에서 또 다른 유형에 이르기까지 다양할 것이다. 유사하게, 이러한 기판에 도포되는 워시코트의 중량은 경우에 따라 다양할 것이다. 결론적으로, 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기재 시, 촉매 기판의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 기판 부재의 공극 공간의 부피를 포함하여, 기판 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미하기 위해 그램/세제곱인치 ("g/in3") 및 그램/세제곱피트 ("g/ft3")의 단위가 본원에서 사용된다.
제1 산화 물질, 제2 산화 물질, 및 보호 덧층을 포함하는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 도 3-5를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 도 3은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 층상 산화 촉매 복합체(20)의 실시양태를 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(22)은 일반적으로 허니콤 기판의 복수의 채널(24)을 포함하며, 이들 중 하나의 채널만이 명료함을 위해 단면으로 나타나 있다. 기판(22)은 유입구 또는 상류 단부(26) 및 유출구 또는 하류 단부(28)를 갖고, 3개의 별도의 코팅된 워시코트 층을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 기판(22) 상의 하부 층(30)이고; 하나 이상의 실시양태의 제2 산화 물질은 하부 층(30) 상의 중간 층(32)이고, 보호 덧층은 중간 층(32) 상의 상부 층(34)이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(22) 및 하부 층(30) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시되지 않음)을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층 (도시되지 않음)은 기판(22) 위에 코팅되고, 이어서 제1 산화 물질은 언더코트 층 (도시되지 않음) 위에 (상단에) 코팅된 하부 층(30)에 있다.
도 4는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 층상 산화 촉매 복합체(40)의 실시양태를 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(42)은 일반적으로 허니콤 기판의 복수의 채널(44)을 포함하며, 이들 중 하나의 채널만이 명료함을 위해 단면으로 나타나 있다. 기판(42)은 유입구 또는 상류 단부(46) 및 유출구 또는 하류 단부(48)를 갖고, 2개의 별도의 코팅된 워시코트 층을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(42) 상의 블렌드된 하부 층(50)을 형성하기 위해 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질이 혼합되고, 보호 덧층은 블렌드된 하부 층(50) 상의 상부 층(52)이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(42) 및 하부 층(50) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시되지 않음)을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층 (도시되지 않음)은 기판(42) 위에 코팅되고, 이어서 언더코트 층 (도시되지 않음) 위에 (상단에) 코팅된 블렌드된 하부 층(50)을 형성하기 위해 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질이 혼합되고, 보호 덧층은 블렌드된 하부 층(50) 상의 상부 층(52)이다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층 (도시되지 않음)은 하나 이상의 백금족 금속 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
도 5는 총칭적으로 구역화된 하부 층(70/72)이라 지칭될 수 있는, 상류 구역(70) 및 하류 구역(72)을 포함하는 축방향으로 구역화된 하부 층을 갖는 층상 산화 촉매 복합체(60)의 예시적 실시양태를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 하나 이상의 실시양태에서, 기판(62)은 일반적으로 허니콤 기판의 복수의 채널(64)을 포함하며, 그 중 하나의 채널만이 명료함을 위해 단면으로 나타나 있다. 기판(62)은 유입구 단부(66), 및 유입구 단부(66)로부터 하류의 유출구 단부(68)를 갖고, 2개의 별도의 코팅된 워시코트 층을 함유한다. 기판(62)은 축방향 길이(L)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 산화 물질은 기판(62) 상의 구역화된 하부 층(70/72)으로서 코팅된 구역화된 관계에 있고, 보호 덧층은 구역화된 하부 층 (70/72) 위의 상부 또는 상단 층(74)으로서 코팅된다. 상부 또는 상단 층(74)은 기판(62)의 유입구 단부(66)로부터 기판(62)의 축 방향 길이(L)를 걸쳐 구역화된 하부 층(70/72) 상단 (또는 위)의 유출구 단부(68)까지 연장되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 물질은 유입구 또는 상류 단부 상에 있고, 제2 산화 물질은 유출구 또는 하류 단부 상에 있다. 제1 산화 물질 구역(70)은 기판(62)의 유입구 단부(66)로부터 기판(62)의 전체 축방향 길이(L) 미만에 걸쳐 연장되어 있다. 제1 산화 물질 구역(70)의 길이는 도 5에서 제1 구역(70a)으로 표기된다. 제2 산화 물질 구역(72)은 기판(62)의 유출구 단부(68)로부터 기판 (62)의 전체 축방향 길이(L) 미만에 걸쳐 연장되어 있다. 제2 산화 물질 구역(72)의 길이는 도 5에서 제2 구역(72a)으로 표기된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(62) 및 제1 산화 물질 구역(70) 및 제2 산화 물질 구역(72) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시되지 않음)을 또한 추가로 포함할 수 있다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 기판(62) 위에 코팅되고, 이어서 제1 및 제2 산화 물질이 언더코트 층 위에 (상단에) 구역화된 관계로 코팅되고, 보호 덧층은 구역화된 하부 층 상의 상부 또는 상단 층(74)으로서 코팅된다. 제1 산화 물질 구역(70) 및 제2 산화 물질 구역(72)의 순서는 제2 산화 물질 구역(72)이 제1 산화 물질 구역(70) (도시되지 않음)으로부터 상류에 있도록 뒤바뀔 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상류 구역 및 하류 구역이 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음 (도해되지 않음)을 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역은 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 다른 실시양태에서, 하류 구역은 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 부분적으로 중첩되는 범위는 약 0.1% 내지 약 50%이다. 추가의 실시양태에서, 상류 구역 및 하류 구역은 서로 직접 접할 수 있다. 다른 추가의 실시양태에서, 상류 구역 및 하류 구역 사이에 갭이 있을 수 있다.
배출물 처리 시스템
하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체는 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 구성요소를 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면의 실시양태는 디젤 엔진으로부터의 기상 배기 스트림을 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 배기 가스 스트림은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질, 및 다른 배기물 성분, 예컨대 황을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는 다음 중 하나 이상을 포함한다: 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는, 산화 촉매 복합체의 하류에 위치하고 필터 상에 직접 코팅된 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품 (필터 상의 SCR)을 포함한다. 추가의 관통형 SCR 촉매는 임의로 필터 상의 SCR의 하류에 위치할 수 있다.
다른 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는, 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 코팅된 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품, 및 SCR 촉매/물품으로부터 하류의 촉매 그을음 필터를 포함한다.
다른 추가의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는, 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체의 하류의 촉매 그을음 필터, 및 촉매 그을음 필터로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 코팅된 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 그을음 필터는 제2 SCR 촉매/물품을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 사용을 통해 배기 가스 배출물을 처리하는 것에 더하여, 미립자 물질의 제거를 위한 그을음 필터가 사용될 수 있다. 전형적으로, 그을음 필터는 산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 포획된 그을음을 연소시키고/거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기판을 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위한 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 백금족 금속 (PGM) 촉매 (백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
예시적 배출물 처리 시스템은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템의 개략도를 도시한 도 6-8을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 6은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진(81)과 유체 연통하는 배기 도관(82); 및 하나 이상의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체(83)를 포함하는 배출물 처리 시스템(80)의 예시적 실시양태를 나타낸다. 디젤 산화 촉매 복합체(83)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 다음으로 배기 스트림은 배기 도관 라인(85)을 통해 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매(86)로 운반된다. SCR 촉매(86)는 산화 촉매 및 SCR 촉매 사이에 개입 촉매 물질 없이 산화 촉매 복합체(83)로부터 바로 하류에 위치한다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)는 라인(84)을 통해 배기 도관 라인(85) 내로 주입된다. 암모니아가 첨가된 배기 가스 스트림은 NOx의 처리 및/또는 전환을 위해 배기 도관 라인(85)을 통해 SCR 촉매(86)로 운반된다. 구체적인 실시양태에서, 임의적 촉매 그을음 필터 (CSF)(87)는 SCR 촉매의 하류에 놓여질 수 있고, 배기 가스 스트림은 임의적 배기 도관(88)을 통해 CSF(87)로 운반될 수 있다.
일반적으로, 예를 들어 허니콤 벽-유동형 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 개방-셀(open-cell) 발포체, 소결 금속 필터, 메쉬 등을 포함한 임의의 공지된 필터 기판이 사용될 수 있으며, 여기서 벽-유동형 필터가 특히 적합하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽-유동형 기판은 기판의 종축을 따라 연장되어 있는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기판 본체의 한쪽 단부에서 차단되며, 교대의 통로가 반대측 단부 면들에서 차단된다. 이러한 모노리스 캐리어는 훨씬 더 적게 사용될 수 있지만, 단면의 제곱인치 당 최대 약 700개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 약 7 내지 600, 보다 통상 약 100 내지 400 cpsi (제곱인치 당 셀수)를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.02 인치의 벽 두께를 갖는다.
전형적인 벽-유동형 필터 기판은 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트,·-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성의 내화성 금속으로 구성된다. 필터 기판은 또한 세라믹 또는 금속성 섬유 복합체 물질로 형성될 수 있다.
다른 실시양태에서, 예시적 배출물 처리 시스템은, 배출물 처리 시스템(90)의 개략도를 도시한 도 7을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 7을 참조하면, 기상 오염물질 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 배기 도관 라인(92)을 통해 희박 연소 엔진(91), 예컨대 디젤 엔진으로부터 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC)(93)로 운반된다. DOC(93)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 다음으로 배기 스트림은 배기 라인(94)을 통해 배기 가스 스트림 내 존재하는 미립자 물질을 포획하는 촉매 그을음 필터 (CSF)(95)로 운반된다. CSF(95)는 수동적 재생을 위해 임의로 촉매화된다. CSF(95)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 배기 가스 스트림은 배기 라인(96)을 통해 운반된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)가 라인(97)을 통해 배기 라인(96) 내로 주입된다. 암모니아가 첨가된 배기 가스 스트림이 배기 라인(96)을 통해 NOx의 처리 및/또는 전환을 위한 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분(98)으로 운반된다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 임의의 슬리핑된(slipped) 암모니아를 시스템으로부터 제거하기 위해 SCR 촉매(98)의 하류에 놓여진 임의적 암모니아 산화 촉매 (AMOx) (100)로 임의적 배기 도관(99)을 통해 운반될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "암모니아 파괴 촉매" 또는 "암모니아 산화 촉매 (AMOx)"는 NH3의 산화를 촉진하는 촉매를 지칭한다. 구체적인 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 AMOx 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 본원과 공동 명의의 미국 특허 제5,516,497호에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기상 스트림은 순차적으로 제1 및 제2 촉매를 통과할 수 있으며, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원에 유리하게 작용하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 기타 분해에 유리하게 작용한다. 미국 특허 제5,516,497호에 기재된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOx 촉매일 수 있다.
AMOx 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 또는 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽-유동형 기판이 이용되는 경우, 생성된 시스템은 기상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 기판은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽-유동형 기판 상의 촉매 조성물의 로딩은 기판 특성, 예컨대 다공도 및 벽 두께에 따라 달라질 것이며, 전형적으로 관통형 기판 상의 로딩보다 더 낮을 것으로 이해될 것이다.
또 다른 예시적 배출물 처리 시스템은 도 8에 나타나 있고, 이는 배출물 처리 시스템(101)의 개략도를 도시한다. 도 8을 참조하여, 기상 오염물질 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기 라인(104)을 통해 희박 연소 엔진(102), 예컨대 디젤 엔진으로부터 본 발명의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC)(106)로 운반된다. DOC(106)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 다음으로 배기 스트림은 배기 라인(108)을 통해 운반된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)는 라인(110)을 통해 배기 라인(108) 내로 주입된다. 암모니아가 첨가된 배기 가스 스트림은 배기 라인(108)을 통해 배기 가스 스트림 내 존재하는 미립자 물질의 포획 및 NOx의 처리 및/또는 전환을 위해 촉매 그을음 필터 내에 지지된 선택적 촉매 환원 성분 (필터 상의 SCR)(112)으로 운반된다. 임의로, 배기 가스 스트림은 라인(114)을 통해 NOx의 추가의 처리 및/또는 전환을 위해 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 요소(116)로 운반될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 임의의 슬리핑된 암모니아를 시스템으로부터 제거하기 위해 SCR 촉매 요소(116)의 하류에 놓여진 임의적 암모니아 산화 촉매 (AMOx)(120)로 임의적 배기 도관(118)을 통해 운반될 수 있다.
이들 실시양태에서, 적합한 SCR 성분은 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한다. 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 성분의 환원을 효과적으로 촉매할 수 있어, 더 낮은 배기 온도와 전형적으로 연관된 낮은 로딩의 조건 하에서도 적절한 NOx 수준이 처리될 수 있다. 실시양태에서, SCR 촉매 물품은, 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라, NOx 성분의 적어도 50%를 N2로 전환시킬 수 있다. 조성물에 대한 또 다른 바람직한 속성은, 임의의 과량의 NH3의 N2 및 H2O로의 산화를 선택적으로 촉매하는 능력을 보유하여 NH3이 대기로 방출되지 않는다는 것이다. 배출물 처리 시스템에서 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 또한 650℃ 초과의 온도에 대해 내열성을 가져야 한다. 이러한 고온은 상류 촉매 그을음 필터의 재생 중에 직면할 수 있다.
적합한 SCR 촉매 조성물은 예를 들면 미국 특허 제4,961,917호 ('917 특허) 및 제5,516,497호에 기재되어 있으며, 이들 특허 둘 다 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. '917 특허에 개시된 조성물은 제올라이트 중에 존재하는 철 및 구리 프로모터 중 하나 또는 둘 다를, 프로모터 플러스 제올라이트의 총 중량의 약 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. NH3에 의한 NOx의 N2로의 환원을 촉매하는 그의 능력에 더하여, 개시된 조성물은 또한, 특히 더 높은 프로모터 농도를 갖는 조성물에 대해 O2에 의한 과량의 NH3의 산화를 촉진할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 다른 특정 SCR 조성물은 8-고리의 소기공 분자체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "소기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬 정도인 기공 개구부를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 기공 개구부 및 이중-6-고리 2차 구성 단위를 갖고 4-고리 구성 단위에 의한 이중 6-고리 구성 단위의 연결로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 구성되며, 많은 상이한 프레임워크 구조로 나타난다. 2차 구성 단위는 최대 16개의 사면체 원자를 함유하고, 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비-키랄일 필요가 없으며, 전체 프레임워크를 구성하는데 반드시 사용되지는 않을 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 군은 그의 프레임워크 구조 중에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 표기하고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치한다. 다른 복합 구성 단위는, 예를 들어 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 연결함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 연결함으로써 생성된다. d6r 단위에는 12개의 사면체 원자가 있다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 프레임워크 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, SCR 촉매는 CHA, AEI 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, SCR 촉매는 CHA 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다. SCR 촉매는 프로모터 금속, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 니켈, 란타넘, 세륨, 망가니즈, 바나듐, 은, 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, SCR 촉매는 구리, 철, 또는 그의 조합으로부터 선택된 프로모터 금속을 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 예시적 CHA 프레임워크 유형 제올라이트는 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 갖고, 약 0.2 wt%를 초과하는 구리 함량을 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 15 내지 약 256이고, 구리 함량은 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%이다. SCR에 대한 다른 유용한 조성물은 CHA 프레임워크 구조를 갖는 비-제올라이트 분자체를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에 따라 실리코알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-18이 사용될 수 있다. 다른 유용한 SCR 촉매는 V2O5, WO3 및 TiO2 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다.
처리 방법
본 발명의 추가의 측면은 일산화탄소, 탄화수소, NOx, 및 미립자 물질을 포함하는 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 배기 가스 스트림을 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시양태를 하기 실시예를 들어 기재한다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있으며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
<실시예>
비교 실시예 A: 134.5 g/ft³ 4/1 = Pt/Pd 알루미나를 사용한 기술 (세리아 없음)
바닥 층: 1.60 g/in3의 고다공도의 실리카-안정화된 (5 wt%) 알루미나를 팔라듐 니트레이트 수용액으로 함침시켜 27 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 얻었다. 생성된 혼합물을 물에 잘 분산시켰다. Pt 전구체를 함유하는 수용액을 사용하여 금속을 Pd-함유 알루미나 슬러리 상에 함침시킴으로써 67.5 g/ft3의 최종 건조 Pt 함량 및 2.5/1의 Pt/Pd 비를 생성하였다. 초기 pH를 4.1로 조절 (질산에 이어 타르타르산으로) 후, 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하고 최종 pH를 4.1로 조절한 후, 모노리스 상에 코팅하고 공기 중 140℃에서 건조시켰다.
상단 층: 0.60 g/in3의 고다공성의 실리카-안정화된 (5 wt%) 알루미나를 백금 수용액 상에 함침시켜 37.8 g/ft3의 최종 건조 Pt 함량을 얻었다. 생성된 혼합물을 물에 완전히 분산시켰다. 초기 pH를 4.1로 조절 (질산 및/또는 타르타르산을 사용하여) 후, 슬러리를 15 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 예비-밀링된 Pt-함유 슬러리를 0.5 g/in3의 제올라이트 (BEA 유형, 고 SAR)와 혼합하였다. 물 첨가와 함께 완전 혼합 후, 최종 pH를 4.0으로 조절하였으며, 여기서 총 고체 함량은 38%이었다. 후속적으로 슬러리를 제1 층 상에 코팅하고, 140℃에서 건조시키고, 공기 중 590℃에서 소성시켰다.
비교 실시예 B: 130 g/ft³ 2/1 = Pt/Pd 세리아를 사용한 기술
바닥 층: 이미 50 wt%의 세리아를 함유하는 1.0 g/in3의 고다공도 γ-알루미나 (Ce-Al 50-50)에 팔라듐 니트레이트 용액을 적가하였다. 따라서, 이 워시코트 중의 총 세리아 함량은 0.5 g/in3이다. 생성된 프릿은 세리아 상의 3.8 wt% Pd를 함유하였다. pH를 질산에 의해 5.3으로 조절하면서 혼합물을 물 및 산 (예를 들어, 아세트산)에 분산시킨 다음, 슬러리에 0.1 g/in3의 또 다른 고다공도 알루미나를 첨가하고, 완전히 혼합한 후, 그 다음 pH를 4.7로 조절하고, 후속적으로 20 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 최종 슬러리의 총 Pd 함량은 33.34 g/ft3이었고, 고체 함량은 36%이었다. 모노리스 상으로 코팅을 수행한 후, 공기 중 140℃에서 건조시켰다.
중간 층: 5% 실리카로 안정화된 0.85 g/in3의 고다공도 알루미나를 팔라듐 니트레이트 수용액을 사용하여 함침시켜 10.83 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 생성하였다. 생성된 혼합물을 물에 분산시켰다. 암민 안정화된 백금을 함유하는 수용액을 Pt-전구체로서 사용하였고, 이를 Pd-함유 슬러리에 첨가하여 20.83 g/ft3의 최종 건조 Pt 함량 및 1.9/1의 Pt/Pd 비를 생성하였다. pH를 4.1로 조절 (질산에 이어 타르타르산으로) 후, 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하고, 후속적으로 바닥 층 상에 코팅 한 후 공기 중 140℃에서 건조시켰다.
상단 층: 1.30 g/in3의 고다공성 알루미나 (5 wt% 망가니즈 존재)를 백금 수용액 상에 함침시켜 65 g/ft3의 최종 건조 Pt 함량을 얻었다. 생성된 혼합물을 물에 분산시켰다. pH를 4.3으로 조절 (질산 및/또는 타르타르산을 사용하여) 후, 슬러리를 20 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 예비-밀링된 Pt-함유 슬러리를 0.5 g/in3의 제올라이트 (BEA 유형)와 혼합하였다. 물 첨가와 함께 완전 혼합 후, 최종 분산액 밀링으로 d90을 17 ㎛로 증진시켰다. pH를 4.3으로 재조절하였으며, 여기서 총 고체 함량은 38%이었다. 후속적으로 슬러리를 중간 층 상에 코팅하고, 140℃에서 건조시키고, 공기 중 590℃에서 소성시켰다.
실시예 C: 135 g/ft³ 3/2 = Pt/Pd 세리아를 사용한 기술
바닥 층: 0.75 g/in3의 고다공성 γ-알루미나 (4%의 란타넘 산화물 존재)와 0.75 g/in3의 순수한 세리아와의 물리적 혼합물에 팔라듐 니트레이트 용액 (바닥 층 중 총 Pd 80%)을 첨가하였다. 생성된 프릿은 세리아 상의 2.0 wt% Pd를 함유하였다. 혼합물을 물 및 산 (예를 들어, 아세트산)에 분산시키고, 15 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 나머지 (20%) 팔라듐 니트레이트 용액을 예비 밀링된 슬러리에 첨가하고, 추가의 산 (아세트산 및 타르타르산)으로 분산시키고, 7 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 최종 슬러리는 세리아 상의 2.4 wt% Pd 및 31 g/ft3의 총 Pd 로딩으로 구성되었다. 상기 언급된 모든 성분을 함유하는 슬러리를 모노리스 상에 코팅하고, 공기 중 140℃에서 건조시켰다.
중간 층: 5% 실리카로 안정화된 1.4 g/in3의 고다공도 알루미나를 팔라듐 니트레이트 수용액으로 함침시켜 20 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 얻었다. 생성된 혼합물을 물에 분산시켰다. 2% Pt를 갖는 콜로이드성 백금 현탁액을 백금 입자를 분산시키기에 적절한 용량을 갖는 큰 용기에서 완전히 교반하였다. 분산된 Pd 프릿을 일정한 교반 하에 Pt 현탁액에 서서히 첨가하여 2의 40 g/ft3의 건조 Pt 함량 및 2의 Pt/Pd 비를 생성하였다. pH를 4.5로 조절 (질산에 이어 타르타르산으로) 후, 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 후속적으로 슬러리를 바닥 층 상에 코팅하고, 공기 중 140℃에서 건조시켰다.
상단 층: 0.70 g/in3의 고다공성 알루미나 (5 wt% 실리카 존재)를 팔라듐 니트레이트 수용액으로 함침시켜 3 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 얻었다. 생성된 혼합물을 물에 분산시켰다. 2% Pt가 있는 콜로이드성 백금 현탁액을 백금 입자를 분산시키기에 적절한 용량을 갖는 큰 용기에서 완전히 교반하였다. 분산된 Pd 프릿을 일정한 교반 하에 Pt 현탁액에 서서히 첨가하여 42 g/ft³의 건조 Pt 함량 및 14의 총 Pt/Pd 비를 었었다. pH를 4.5로 조절 (질산 및/또는 타르타르산을 사용하여) 후, 슬러리를 20 ㎛의 입자 크기 d90으로 밀링하였다. 예비-밀링된 귀금속-함유 슬러리를 0.7 g/in3의 철-함유 제올라이트 (BEA 유형, 1.5 wt% Fe)와 혼합하였다. 물 첨가와 함께 완전 혼합 후, pH를 4.3으로 조절하였고, 총 고체 함량은 35%로 고정되었다. 후속적으로 슬러리를 중간 층 상에 코팅하고, 공기 중 140℃에서 건조시키고, 공기 중 590℃에서 소성시켰다.
촉매 성능 평가
2종 이상의 기체의 동시 투여를 위해 여러 기체 라인이 구비된 오븐에서 오븐 노화를 수행하였다. 모든 촉매를 800℃의 오븐에서 열수적으로 (10% O2 및 10% 스팀) 16시간 동안 함께 노화시켰다. 목적하는 노화 온도로의 램프 업(ramp up) 단계를 4시간 지속하고, 촉매를 800℃에서 16시간 동안 유지시켰다. 오븐 문을 개방하여 촉매의 갑작스럽고 신속한 냉각을 허용하였다.
과도(transient) 엔진 시험 셀에 대해 엔진 벤치(bench) 평가를 수행하였다. 벤치는 1.6 l 엔진 변위를 갖는 4-실린더 유로(Euro) 6 경량 디젤 엔진이 구비된다. 배출물 측정을 위해, 3 라인 시스템 AVL AMA 400을 사용하였다. 또한, SOx 및 NOx 검출을 위해 FTIR 암룩(Amluk)/MKS 시스템이 이용가능하다.
라이트-오프 (정상 상태) 평가를 위해, 각각의 모노리스를 적합하게 캔닝(canning)하고, 1.6 l 엔진 변위를 갖는 4 실린더 경량 디젤 엔진의 배기 라인 내 하류에 배치하였다. 라이트-오프는 CO/HC 및 NO 산화 평가를 위한 별도의 프로토콜을 수반하였다. CO 및 HC의 경우, 엔진은 CO 및 HC 가스의 다량 배출을 생성하기 위해 배기 가스 재순환 모드 (EGR)로 작동되고, NO 라이트-오프는 엔진 NOx 고배출을 증진시키기 위해 EGR 모드 없이 시행되었다. 배기 스트림 (엔진 배출물) 중의 전형적인 농도는 각각 1200, 99 및 110 ppm (CO, HC 및 NOx 배출; CO/HC 라이트-오프) 및 315, 50 및 700 ppm (CO, HC 및 NOx 배출; NO 라이트-오프)으로 일정하였다. 양쪽 절차 모두에서 3 내지 4℃/min의 온도 램프가 이용되었다.
촉매는 3 l 엔진 변위를 갖는 6 실린더 엔진을 사용하여 300 내지 350℃에서 촉매 상에서 고유황 연료 (350 ppm)를 연소시킴으로써, 또는 2 l 엔진 변위를 갖는 4 실린더 엔진의 배기 라인 내 기상 SO2의 직접 주입으로 황산화시켰다. 탈황산화는 (1) 하류에서 사용될 수 있는 목적하는 탈황산화 온도를 생성하기 위해 황산화된 촉매의 상류에 버너 (연료 주입 있음) 디젤 산화 촉매를 배치시킴으로써, 또는 (2) 명확히-규정된 엔진 작동 모드를 사용하여 황산화된 촉매 자체 상에 발열을 생성함으로써 달성되었다. 황산화/탈황산화 방법 둘 모두 본 연구에서 적용되었고, 황산화된 촉매에 의해 방출된 SO2의 양은 어느 정도는 사용된 방법에 따라 달라지지 않았다.
도 9는 비교 실시예 A 및 B, 및 실시예 C의 오븐-노화된 촉매에 대한 CO 라이트-오프 곡선을 나타낸다. 촉매 C 및 B는 촉매 A에 비해 더 낮은 온도에서 더 높은 CO 전환율을 나타낸다. 도 10은 비교 실시예 A 및 B, 및 실시예 C의 오븐-노화된 촉매에 대한 HC 라이트-오프 곡선을 나타낸다. 촉매 C의 HC 라이트-오프 성능은 촉매 A 및 촉매 B의 경우보다 유의하게 더 우수하다. 모든 촉매는 비용 동등한 백금족 금속이다.
도 11은 비교 실시예 A 및 B, 및 실시예 C의 오븐-노화된 촉매에 대한 NO2/NOx 라이트-오프 곡선을 나타낸다. 촉매 A 및 C는 동등한 NO 산화 (상단 층 내 유사한 양의 Pt)를 나타내고, 촉매 B는 전체적으로 더 우수하지만, 촉매 B는 상단 층 내에 30% 넘게 더 많은 Pt를 갖는다. 모든 촉매는 비용 동등한 백금족 금속이다.
도 9 내지 11의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>:
표 2는 비교 실시예 A, 및 실시예 C의 오븐-노화, 황산화 및 탈황산화된 촉매에 대한 CO 라이트-오프 결과를 나타낸다. 표 2는 또한 비교 실시예 A, 및 실시예 C의 오븐-노화, 황산화 및 탈황산화된 촉매에 대한 HC 라이트-오프 결과를 나타낸다. 촉매 C는 황에 대해 더 높은 민감도를 나타내고, 촉매 A (Pt/Pd 알루미나)는 덜 민감하다. 양쪽 촉매 모두 황산화로부터 복구된다.
<표 2>:
표 3은 비교 실시예 B, 및 실시예 C의 오븐-노화, 황산화 및 탈황산화된 촉매에 대한 CO 라이트-오프 결과를 나타낸다. 양쪽 촉매 모두 황에 대해 더 높은 민감도 (더 높은 CO T50)를 나타내지만, 촉매 C는 오븐-노화된 T50 값으로 복구되는 반면, 촉매 B는 복구되지 않는다. 표 3은 또한 비교 실시예 B, 및 실시예 C의 오븐-노화, 황산화 및 탈황산화된 촉매에 대한 HC 라이트-오프 곡선을 나타낸다. 촉매 C는 유의하게 복구되는 반면, 촉매 B는 황으로부터 복구되지 않는다.
<표 3>:
도 12는 황산화된 촉매 A 및 C로부터의 SO2 배출을 나타낸다. 양쪽 촉매 모두 유사한 양의 SO2의 방출에 이어, 약 650℃의 유입구 온도로 고온 희박 탈황산화된다. 발열 생성은 또한 양쪽 촉매에 대해 유사하다. 도 13은 황산화된 세리아 촉매 B 및 C로부터의 SO2 배출을 나타낸다. 유입구 및 베드(bed) 온도가 양쪽 촉매에 대해 동일할 지라도, 촉매 C만이 SO2의 방출에 이어 고온 희박 탈황산화된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특색, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 아울러, 특정 특색, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명을 특정 실시양태를 들어 기재하였지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용에 대한 예시임을 이해하여야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (29)
- 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 산화 촉매 복합체이며, 상기 촉매 복합체는
길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 캐리어 기판, 및 캐리어 상의 산화 촉매 물질을 포함하고, 상기 산화 촉매 물질은,
제1 내화성 금속 산화물 지지체, 희토류 산화물 성분 및 팔라듐 (Pd)을 포함하며, 중량 기준으로 1% 미만의 백금을 함유하는 제1 산화 물질;
제2 내화성 금속 산화물 지지체, 및 10:1 내지 1:10의 백금 대 팔라듐 중량비의 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하며, 중량 기준으로 0.1% 미만의 희토류 산화물을 함유하는 제2 산화 물질; 및
제3 내화성 금속 산화물, 백금 (Pt), 및 Fe로 촉진된 분자체를 포함하며, 중량 기준으로 0.1% 미만의 희토류 산화물을 함유하는 보호 덧층(overlayer)
을 포함하는 것인, 산화 촉매 복합체. - 제1항에 있어서, 제1 산화 물질이 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, 제2 산화 물질이 하부 층 상의 중간 층에 있고, 보호 덧층이 중간 층 상의 상부 층에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산화 물질 및 제2 산화 물질이 캐리어 기판 상의 구역화된 하부 층에 있고, 보호 덧층이 구역화된 하부 층 상의 상부 층인 산화 촉매 복합체.
- 제3항에 있어서, 제1 산화 물질이 유입구 단부 상에 있고, 제2 산화 물질이 유출구 단부 상에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제3항에 있어서, 제2 산화 물질이 유입구 단부 상에 있고, 제1 산화 물질이 유출구 단부 상에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체가 독립적으로 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아 중의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산화 물질이 팔라듐을 1 g/ft3 내지 70 g/ft3 범위의 양으로 포함하고, 제2 산화 물질이 팔라듐 및 백금을 5 g/ft3 내지 150 g/ft3 범위의 양으로 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 세리아 (Ce), 란타나 (La), 프라세오디미아 (Pr), 네오디미아 (Nd), 유로피아 (Eu), 사마리아 (Sm), 이테르비아 (Yb), 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산화 물질의 중량을 기준으로, 희토류 산화물에 대한 Pd의 비가 중량 기준 1 내지 5의 범위인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물 성분이 0.1 g/in3 내지 5 g/in3 범위의 양으로 존재하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제1 산화 물질 중의 희토류 산화물 성분이 세리아 (Ce)를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제11항에 있어서, Ce가 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr, 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 보호 덧층이 6-, 8-, 10- 또는 12-고리 구조를 갖는 분자체를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 분자체가 유형 A, 카바자이트, 에리오나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 페리에라이트, 스틸바이트, 파우자사이트, 모르데나이트, 유형 L, 오메가, 베타, AlPO4, 보로실리케이트, MeAPO, MeAPSO, 및 SAPO로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제2 산화 물질 중의 백금 대 팔라듐의 중량비가 5:1 내지 1:5의 범위인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 제2 산화 물질 중의 백금 대 팔라듐의 중량비가 2:1 내지 1:1의 범위인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 캐리어 기판이 관통형 모노리스, 벽-유동형 필터, 발포체 또는 메쉬로부터 선택된 것인 산화 촉매 복합체.
- 배기 가스 스트림을 제1항의 산화 촉매 복합체와 접촉시키고, 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매에 통과시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법.
- 제18항에 있어서, 하류 SCR 촉매가 벽-유동형 필터 상에 배치된 것인 방법.
- 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질, 및 다른 배기물 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템이며,
배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관;
제1항의 산화 촉매 복합체; 및
산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 촉매 그을음 필터 및 SCR 촉매
를 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템. - 제20항에 있어서, SCR 촉매가 촉매 그을음 필터 상에 워시코트로서 존재하는 것인 시스템.
- 제21항에 있어서, SCR 촉매의 하류에 관통형 모노리스 상의 제2 SCR 촉매를 추가로 포함하는 시스템.
- 제20항에 있어서, SCR 촉매가 산화 촉매 복합체로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 있고, 촉매 그을음 필터가 SCR 촉매로부터 하류에 있는 것인 시스템.
- 제20항에 있어서, 촉매 그을음 필터가 산화 촉매 복합체의 하류에 있고, SCR 촉매가 촉매 그을음 필터로부터 하류의 관통형 모노리스 상에 있는 것인 시스템.
- 제23항에 있어서, 촉매 그을음 필터가 제2 SCR 촉매를 포함하는 것인 시스템.
- 제20항에 있어서, SCR 촉매가 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함하는 것인 시스템.
- 제20항에 있어서, SCR 촉매가 CHA, AEI 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트로부터 선택된 것인 시스템.
- 제1항에 있어서, 보호 덧층이 팔라듐 (Pd)을 추가로 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
- 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 그 안에 혼합된 안정화제를 포함하며, 안정화제는 지르코니아 (Zr), 니오비아 (Nb), 이트리아 (Y), 알루미나 (Al), 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 산화 촉매 복합체.
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