CN115003411B

CN115003411B - 钇掺杂催化剂载体

Info

Publication number: CN115003411B
Application number: CN202180011175.0A
Authority: CN
Inventors: 宋庠; M·克格尔; S·J·洛梅尔
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2020-01-27
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2024-10-11
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: EP4096822A4; KR20220128628A; BR112022014729A2; WO2021154701A1; EP4096822A1; CN115003411A; JP2023512983A; US20230330634A1

Abstract

本文公开了一种氧化催化剂组合物，其包含第一铂族金属(PGM)组分、锰(Mn)组分、第一难熔金属氧化物载体材料、和包含钇、镧、锡、镁、铈、钛或前述的任一种的组合的金属组分，其中，第一PGM组分、Mn组分和金属组分中的每一个被负载在第一难熔金属氧化物载体材料上；涂覆有至少一种这样的催化剂组合物的催化剂制品；和排气处理系统，其包括至少一种这样的催化剂制品。

Description

钇掺杂催化剂载体

本申请要求于2020年1月27日提交的美国临时申请号62/966,167的优先权，其内容通过引用以其全文并入本文。

本公开总体上涉及废气处理催化剂领域，特别是包含铂族金属、锰组分和掺杂有金属组分的载体材料的柴油机氧化催化剂组合物、采用这种催化剂组合物的催化剂制品和系统以及使用这种催化剂组合物、制品和系统的方法。

用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。由于稀燃发动机(例如，柴油发动机)于稀燃料条件下在高空气/燃料比下运行，因此它的运行为用户提供了优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还排放含有颗粒物质(PM)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)的废气排放物，其中NO_x描述了氮氧化物的各种化学物质，其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)等。废气颗粒物质的两种主要组分是可溶性有机部分(SOF)和碳烟部分。SOF以层的形式凝结在碳烟上并且通常来自未燃烧的柴油和润滑油。取决于废气的温度，SOF可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油废气中。碳烟主要由碳颗粒构成。

包含贵金属的氧化催化剂，诸如分散在难熔金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)，已被用于通过催化碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)气体污染物氧化为二氧化碳和水来处理柴油发动机的废气。柴油氧化催化剂(DOC)可以含有此类催化剂，所述柴油氧化催化剂被放置在来自柴油驱动发动机的废气流动路径中以对废气流进行处理。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属载体基材上制备，在所述基材上沉积有一种或更多种催化剂涂层组合物。

通过碳烟过滤器的主动或被动再生实现柴油碳烟去除。通过在DOC的入口处注入另外的柴油燃料来进行主动再生，并且燃料燃烧释放的放热显著提高了下游催化碳烟过滤器(CSF)处的温度，根据方程式(C+O₂→CO/CO₂)通过O₂开始碳烟燃烧。此反应的温度通常需要超过600℃。根据方程式(C+NO₂→CO/CO₂+NO)，被动碳烟再生是利用NO₂而不是O₂来氧化碳烟。此反应在高于300℃的温度下变得非常有效，并且通常可以在正常驾驶期间完成，无需导致燃油经济性损失的燃料喷射。

除了促进气态HC、CO和颗粒物质的可溶性有机部分的转化，含铂的氧化催化剂促进NO氧化为NO₂。铂(Pt)仍然是用于将NO氧化为NO₂的最有效的PGM。然而，至少在某种程度上由于Pt颗粒的团聚，在传统的Pt基DOC老化时，观察到显著(通常高达50％)的NO氧化活性的损失。因此，提供包括Pt的催化剂组合物将是有利的，所述催化剂组合物不易受表面积损失的影响，因此允许在高温使用条件下实现持续高催化效率。进一步地，持续需要提供有效利用金属(例如，PGM)并且在长时间段内，特别是在高温条件下，仍然有效地满足HC、NO_x和CO转化的规定的催化组合物。

随着有关车辆排放的法规变得更加严格，冷启动期间的排放控制变得越来越重要。用于处理内燃机的废气的催化剂在相对低温运行期间的效果较差，因为发动机废气的温度不够高而不能将废气中的有毒组分进行有效的催化转化。例如，诸如SCR催化剂组分等催化组分在高于200℃的温度下非常有效地将NO_x转化为N₂，但在较低温度(＜200℃)下(诸如在冷启动或长时间低速城市行驶期间)未表现出足够的活性。在这些低温(即，低于200℃)下，废气处理系统通常不会表现出足够的催化活性来有效处理碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NO_x)和/或一氧化碳(CO)排放物。

目前在冷启动期间存在DOC和SCR性能之间的脱节(即，在SCR起作用之前的NO_x转化性能)。提高DOC+SCR系统性能的一种方法是通过在低于250℃的温度下提高DOC的NO₂/NO_x性能并进一步稳定DOC性能(即，新鲜和老化催化剂之间的一致的NO₂/NO_x性能)来提高在低温下SCR性能。当进料气体与SCR催化剂的NO₂/NO_x比率足够时，可以观察到性能的提高。

为了控制柴油发动机排放，轻型(LDD)和重型(HDD)应用都需要在200℃下稳定的NO₂/NO_x性能。说明性地，使用掺杂Mn的氧化铝来稳定Pt可以产生良好的NO₂/NO_x性能。例如，参见授予BASF的美国专利申请公开号2015/0165422和2015/0165423，其通过引用并入本文。然而，虽然先前公开的掺Mn的氧化铝/Pt催化剂提供稳定的NO₂/NO_x性能，但这些催化剂并没有提高低温NO₂/NO_x性能。因此，本领域仍然需要具有增强的老化稳定性和增强的低温NO₂/NO_x性能的氧化催化剂组合物。

本公开一般提供催化剂组合物、催化剂制品和包含此类催化剂制品的催化剂体系，其在氧化性能方面表现出增强的老化稳定性和增强的低温NO₂/NO_x性能。令人惊讶的是，已经发现根据本公开的包含铂族金属(PGM)和掺杂有锰的难熔金属氧化物和金属组分的氧化催化剂组合物提供了具有优异低温NO₂/NO_x氧化性能的催化剂以及关于NO₂/NO_x比率的增强的老化稳定性。具体地，包含铂、锰组分和钇组分的氧化催化剂均负载在高表面积氧化铝上，稳定铂以防烧结并在水热老化后保留NO₂形成。

因此，一个方面，本公开提供了一种氧化催化剂组合物，其包含：第一铂族金属(PGM)组分；锰(Mn)成分；第一难熔金属氧化物载体材料；和金属组分，其包含钇、镧、锡、镁、铈、钛、前述任一种的氧化物，或前述的任一种的组合；其中第一PGM组分、锰组分和金属组分负载在第一难熔金属氧化物载体材料上。

在一些实施方式中，金属组分是钇或其氧化物。

在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以氧化物计算，Mn组分以按重量计约0.1％到约10％的范围存在。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以氧化物计算，Mn组分以按重量计约3％至约10％的量存在。在一些实施方式中，Mn组分选自由以下组成的组：MnO、Mn₂O₃、MnO₂和前述的任一种的组合。

在一些实施方式中，基于组合物的重量，第一PGM组分以按重量计约0.1％到约20％的量存在。在一些实施方式中，基于组合物的重量，第一PGM组分以按重量计约1％到约4％的量存在。

在一些实施方式中，第一PGM组分是铂或铂和钯的组合。在一些实施方式中，第一PGM组分是铂。在一些实施方式中，第一PGM组分是铂和钯的组合，并且其中铂与钯的重量比为约20至约0.1。

在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以氧化物计算，钇以按重量计约0.5％到约10％的量存在。在一些实施方式中，钇与锰的摩尔比为约0.1至约10。在一些实施方式中，钇与锰的摩尔比为约0.5至约3。

在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或前述的任一种的的组合。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝、掺杂有氧化锆的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％(例如，约1％至约10％)的SiO₂的氧化铝。

在一些实施方式中，所述氧化催化剂组合物进一步包含第一沸石。在一些实施方式中，第一沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。在一些实施方式中，第一沸石是ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的组合。

另一方面，本公开提供一种催化制品，其包含具有限定总长度的入口端和出口端的催化剂基材，以及一种催化涂层，其包含布置在其至少一部分上的一种或更多种载体涂料，其中所述载体涂料的至少一种载体涂料包含本文所公开的氧化催化剂组合物。在一些实施方式中，催化涂层包含：第一载体涂料，其包含如本文所公开的氧化催化剂组合物，其被布置在催化剂基材的总长度的至少一部分上；和第二载体涂料，其被布置在催化剂基材总长度的至少一部分上，该第二载体涂料包含：负载在第二难熔金属氧化物载体材料上的第二PGM组分；和第二沸石。在一些实施方式中，第二沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。在一些实施方式中，第二沸石是ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的组合。在一些实施方式中，第二沸石是β沸石，其中，该β沸石以用氧化物计算的按重量计约0.5％至约10％的量的铁促进。

在一些实施方式中，第二PGM组分是铂或铂和钯的组合。在一些实施方式中，第二PGM组分是铂。在一些实施方式中，第二PGM组分是铂和钯的组合，其中铂与钯的重量比为约0.1至约20。

在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％(例如，约1％至约10％)的SiO₂的氧化铝。

在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含锰组分。在一些实施方式中，基于所示总组合物的重量，第二载体涂料含有的锰组分小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％、小于0.01wt％、小于0.001wt％或甚至为0wt％。在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含任何锰组分。在一些实施方式中，基于所示总组合物的重量，第二载体涂料含有的任何锰组分小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％、小于0.01wt％、小于0.001wt％或甚至为0wt％。在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含任何钇组分。在一些实施方式中，基于所示总组合物的重量，第二载体涂料含有的任何钇组分小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％、小于0.01wt％、小于0.001wt％或甚至为0wt％。

在一些实施方式中，第二载体涂料直接布置在催化剂基材上，并且第一载体涂料在第二载体涂料的至少一部分上。

在一些实施方式中，第一载体涂料直接布置在催化剂基材上，并且第二载体涂料在第一载体涂料的至少一部分上。

在一些实施方式中，催化制品具有分区配置，其中：第一载体涂料被布置在从出口端到总长度的约10％到约80％的长度处的催化剂基材上；并且第二载体涂料被布置在从入口端到总长度的约30％到约90％的长度处的催化剂基材上。

在一些实施方式中，进一步包含第三载体涂料的催化制品包含用第三PGM组分浸渍的第三难熔金属氧化物，所述第三PGM组分包含铂或铂和钯的组合。在一些实施方式中，第三PGM组分是铂。在一些实施方式中，第三PGM组分是铂和钯的组合。在一些实施方式中，第三PGM组分包含铂和钯。在一些实施方式中，第三难熔金属氧化物是γ氧化铝或掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂(例如，按重量计约1％至约10％的SiO₂)的氧化铝。

在一些实施方式中，第三载体涂料直接被布置在催化剂基材上，并且第一和第二载体涂料被布置在第三载体涂料的至少一部分上。

在一些实施方式中，催化制品具有分区配置，其中：第三载体涂料直接被布置在基材上，第一载体涂料被布置在从出口端到总长度的约10％到约80％的长度处的第三载体涂料上；并且第二载体涂料被布置在从入口端到总长度的约30％到约90％的长度处的第三载体涂料上。

又一方面，本公开提供了一种废气处理系统，其包含如本文所公开的催化制品，其中，所述催化制品位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。

还有一方面，本公开提供一种用于处理包含至少一种选自碳氢化合物、一氧化碳和NO_x的废气组分的废气流的方法，该方法包括使废气流通过催化制品或废气处理系统，每个都如本文所公开的。

通过阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包括上述实施方式中的两个、三个、四个或更多个的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的具体实施方式描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在其各个方面和实施方式中的任何一个中，本公开的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本公开的其它方面和优点将从以下描述中变得显而易见。

实施方式：

本公开的非限制性实施方式包括：

1.一种氧化催化剂组合物，其包含：

第一铂族金属(PGM)组分；

锰(Mn)组分；

第一难熔金属氧化物载体材料；和

金属组分，其包含钇、镧、锡、镁、铈、钛或其组合；

其中，所述第一PGM组分、所述锰组分和所述金属组分负载在所述第一难熔金属氧化物载体材料上。

2.根据实施方式1所述的氧化催化剂组合物，其中，所述金属组分是钇或其氧化物。

3.根据实施方式1或2所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述Mn组分以按重量计约0.1％到约10％的范围存在。

4.根据实施方式1至3中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述Mn组分以按重量计约3％到约10％的量存在。

5.根据实施方式1至4中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述Mn组分选自由以下组成的组：MnO、Mn₂O₃、MnO₂及其组合。

6.根据实施方式1至5中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约0.1％到约20％的量存在。

7.根据实施方式1至6中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约1％到约4％的量存在。

8.根据实施方式1至7中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一PGM组分是铂或铂和钯的组合。

9.根据实施方式1至8中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一PGM组分是铂和钯的组合，并且其中铂与钯的重量比为约20至约0.1。

10.根据实施方式2至9中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述钇组分以按重量计约0.5％到约10％的量存在。

11.根据实施方式8所述的氧化催化剂组合物，其中，钇与锰的摩尔比为约0.1至约10。

12.根据实施方式8所述的氧化催化剂组合物，其中，钇与锰的摩尔比为约0.5至约3。

13.根据实施方式1至12中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。

14.根据实施方式1至13中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。

15.根据实施方式1至14中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约10％的SiO₂的氧化铝。

16.根据实施方式1至15中任一项所述的氧化催化剂组合物，其进一步包含第一沸石。

17.根据实施方式16所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合物或共生物。

18.根据实施方式16或17的氧化催化剂组合物，其中，所述第一沸石是ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或其组合。

19.一种催化制品，其包含具有限定总长度的入口端和出口端的催化剂基材，以及一种催化涂层，其包含布置在其至少一部分上的一种或更多种载体涂料，其中所述载体涂料的至少一种载体涂料包含实施方式1-18中任一项所述的氧化催化剂组合物。

20.根据实施方式19所述的催化制品，其中，所述催化涂层包含：

第一载体涂料，其包含实施方式1至18中任一项所述的氧化催化剂组合物，其被布置在所述催化剂基材的总长度的至少一部分上；和

第二载体涂料，其被布置在所述基材的总长度的至少一部分上，所述第二载体涂料包含：

第二PGM组分，其负载在第二难熔金属氧化物载体材料上；和

第二沸石。

21.根据实施方式20所述的催化制品，其中，所述第二沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合物或共生物。

22.根据实施方式20或21所述的催化制品，其中，所述第二沸石是ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或其组合。

23.根据实施方式20至22中任一项所述的催化制品，其中，所述第二沸石是β沸石，并且其中所述β沸石以用氧化物计算的按重量计约0.5％至约10％的量的铁促进。

24.根据实施方式20至23中任一项所述的催化制品，其中，所述第二PGM组分是铂和钯的组合，其中所述铂与钯的重量比为约0.1至约20。

25.根据实施方式20至24中任一项所述的催化制品，其中，所述第二难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约10％的SiO₂的氧化铝。

26.根据实施方式20至25中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料基本上不含锰组分。

27.根据实施方式23至26中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料基本上不含任何钇组分。

28.根据实施方式20至27中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料直接布置在所述基材上，并且所述第一载体涂料在所述第二载体涂料的至少一部分上。

29.根据实施方式20至27中任一项所述的催化制品，其中，所述第一载体涂料直接布置在所述基材上，并且所述第二载体涂料在所述第一载体涂料的至少一部分上。

30.根据实施方式20至27中任一项所述的催化制品，其具有分区配置，其中，所述第一载体涂料被布置在从所述出口端到所述总长度的约10％到约80％的长度处的所述催化剂基材上；并且所述第二载体涂料被布置在从所述入口端到所述总长度的约30％到约90％的长度处的所述催化剂基材上。

31.根据实施方式20至30中任一项所述的催化制品，其进一步包含第三载体涂料的催化制品，其包含用第三PGM组分浸渍的第三难熔金属氧化物，所述第三PGM组分包含铂和钯。

32.根据实施方式31所述的催化制品，其中，所述第三难熔金属氧化物是γ氧化铝或掺杂有约1％至约10％的SiO₂的氧化铝。

33.根据实施方式31或32所述的催化制品，其中，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，并且所述第一和第二载体涂料被布置在所述第三载体涂料的至少一部分上。

34.根据实施方式31或32所述的催化制品，其具有分区配置，其中，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，所述第一载体涂料被布置在从所述出口端到所述总长度的约10％到约80％的长度处的所述第三载体涂料上；并且所述第二载体涂料被布置在从所述入口端到所述总长度的约30％到约90％的长度处的所述第三载体涂料上。

35.一种废气处理系统，其包含实施方式20至34中任一项所述的催化制品，其中，所述催化制品在所述内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。

36.一种用于处理包括碳氢化合物和/或一氧化碳和/或NO_x的废气流的方法，所述方法包括使所述废气流穿过实施方式20到34中任一项所述的催化制品，或实施方式35所述的废气处理系统。

附图说明

为了提供对本公开的各种实施方式的理解，参考附图，其中附图标记是非限制性示例性实施方式的组件。附图仅为示例性的，并且不应当以任何方式被解释为限制本公开。本文描述的一些非限制性实施方式在附图中示出。为了图示的简单和清楚，图中所示出的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，已经在附图当中重复了参考标记以指示对应或类似的元件。

图1是示例性蜂窝状基材的透视图，所述示例性蜂窝型基材可以包括根据本公开的催化剂(即，选择性催化还原催化剂)载体涂料组合物。

图2是示例性壁流式过滤器基材的一部分的剖视图。

图3A是本公开的分层催化制品的示例性实施方式的剖视图。

图3B是本公开的分区催化制品的示例性实施方式的剖视图。

图3C是本公开的分层和分区催化制品的示例性实施方式的剖视图。

图4A是本公开的分层催化制品的另一示例性实施方式的剖视图。

图4B是本公开的分区催化制品的另一示例性实施方式的剖视图。

图4C是本公开的分层和分区催化制品的另一示例性实施方式的剖视图。

图4D是本公开的分层和分区催化制品的另一示例性实施方式的剖视图。

图5是示出了使用本公开的DOC催化剂制品的排气处理系统的示例性实施方式的示意图。

本公开总体上提供了适用于一种或更多种废气组分(例如，CO、HC和NO_x)的氧化的催化剂、催化剂制品和包括此类催化剂制品的催化剂体系。例如，本公开提供了包含铂族金属(PGM)组分和掺杂有锰组分的难熔金属氧化物载体材料和金属组分的催化剂组合物。

将在下文更全面地描述本公开的非限制性实施方式。然而，本公开可以以许多不同的形式体现，并且不应当被解释为限制于本文所阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开将是彻底和完整的，并且将主题的范围充分传递给本领域技术人员。

定义：

如本文所用，冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文中是指语法对象的一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))。本文所引用的任何范围都是包括性的(即，范围包括端点)。

如本文所用，术语“约”描述并解释了较小的波动。例如，“约”可以意指数值可以被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包含特定的鉴定值。例如，“约5.0”包括5.0。

如本文所用，术语“减少”意指以由任何方式引起的量的减少。

如本文所用，术语“相关联”意指，即，“配备有”、“与......连接”或“与......连通”，例如“电连接”或“与......流体连通”或以执行功能的方式另外连接。术语“相关联”可以指即通过一个或更多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。

如本文所用，术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包括“催化活性物质”和携带或支撑催化活性物质的“载体”。例如，难熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物质的载体并被包括在术语“催化剂”内。

如本文所用，术语“催化制品”是指包括具有催化剂涂层组合物的基材的制品。

如本文所用，“CSF”是指催化碳烟过滤器，其是壁流式整料。壁流式过滤器由交替的入口通道和出口通道组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通路堵塞在入口端。进入入口通道的携带碳烟的废气流在排出出口通道之前被迫通过过滤器壁。除了碳烟过滤和再生之外，CSF还可以携带氧化催化剂以将CO和HC氧化为CO₂和H₂O，或将NO氧化为NO₂以加速下游SCR催化或促进碳烟颗粒在较低温度下的氧化。SCR催化剂组合物也可以直接涂覆到被称为SCRoF的壁流式过滤器上。

如本文所用，短语“催化剂体系”是指两种或更多种催化剂的组合，例如，第一低温NO_x吸附剂(LT-NA)催化剂和可以是柴油氧化催化剂(DOC)、LNT或SCR催化剂制品的第二催化剂的组合。在一些实施方式中，催化剂体系可以呈载体涂料的形式，其中所述两种催化剂混合在一起或涂覆在单独的层中。

如本文所用，如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包括”或“含有”等开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适配”。

如本文所用，“DOC”指的是“柴油氧化催化剂”，其将柴油发动机的废气中的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化氮(NO₂)，以及将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮。通常，DOC包含：一种或更多种铂族金属，诸如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于HC储存的沸石；以及任选地促进剂和/或稳定剂。

通常，如本文所用，术语“有效”意指，例如，相对于所定义的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计，约35％至约100％，例如约40％、约45％、约50％或约55％至约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％有效。

如本文所用，术语“废气流(exhaust stream)”或“废气流(exhaust gas stream)”是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。流包含气体组分，并且是例如，稀燃发动机的废气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流通常进一步包含燃烧产物(CO₂和H₂O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC))、氮氧化物(NO_x)、可燃物和/或含碳颗粒物质(碳烟)以及未反应的氧和氮。

如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向排气管的流动的相对方向，其中发动机在上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等的任何污染减少制品在发动机的下游。基材的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。

如本文所用，术语“流体连通”用于指代位于同一废气管线上的制品。说明性地，共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在废气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被一个或更多个制品分开，也称为“载体涂料整料”。

如本文所用，本发明中的术语“功能制品”指的是包括基材的制品，所述基材具有布置在其上的功能涂料组合物，具体地催化剂和/或吸附剂涂料组合物。

如本文所用，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。

如本文所用，“LNT”是指稀NO_x捕集剂，其是含有铂族金属、二氧化铈和碱土捕集材料的适于在稀燃条件下吸附NO_x的催化剂(例如，BaO或MgO)。在富集条件下，释放NO_x并将其还原为氮气。

如本文所用，术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代的材料)，是指基于氧离子的广泛三维网络的材料，该网络通常含有四面体类型位点并且具有基本上均匀的孔分布，其中平均孔径不大于可以主要根据由(SiO₄)/AlO₄四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。相对于形成入口开口的原子，原子空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，直径为约3至的范围内。菱沸石(CHA)是“8环”分子筛的实施例，其具有8环孔开口和双-六环二级构建单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。分子筛包括小孔、中孔和大孔分子筛，以及前述的任一种的组合。孔径由最大环大小限定。

如本文所用，术语“氮氧化物”或“NO_x”指代氮的氧化物，如NO、NO₂或N₂O。

如本文所用，关于涂层的术语“在......上(on)”和“在......上方(over)”可以同义地使用。术语“直接在......上”表示直接接触。在一些实施方式中，所公开的制品被称为包含在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有中间层的实施方式，其中不需要涂层之间的直接接触(即“在...上”不等同于“直接在...上”)。

如本文所用，术语“促进的”是指通常有意地添加到例如载体材料中的组分，与载体材料中固有的杂质相反。

如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮的氧化物还原成二氮(N₂)的催化工艺。

如本文所用，术语“基本上不含”[X]是指“很少或没有”[X]或“没有有意添加”[X]并且也仅具有微量和/或无意添加的量的[X]。例如，在某些实施方式中，基于所指示的总组合物的重量，“基本上不含”意指小于2wt％(重量％)、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％、小于0.01wt％、小于0.001wt％或甚至为0wt％。

如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物(即催化涂层)通常以载体涂料的形式布置在其上的整体材料。在一些实施方式中，基材是流通式整料和整体壁流式过滤器。例如，在PCT国际申请公开WO2016/070090号中还教导了流通式基材和壁流式基材，所述文献通过引用并入本文。载体涂料通过以下方式来形成：在液体中制备含有特定固含量(例如，按重量计约30％至约90％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并干燥以提供载体涂料层。提及的“整体基底”是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有一定固含量(例如，按重量计约20％至90％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。

如本文所用，术语“载体”是指在其上施涂催化金属的任何高表面积材料，通常是难熔金属氧化物材料。

如本文所用，术语“载体涂料”在本领域中具有其通常的含义，即施加到如蜂窝型基材的基材材料的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，其足够多孔以允许被处理的气流通过。含有PGM颗粒的载体涂料可任选地包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈和前述的任一种的组合的粘合剂。基于载体涂料的重量，粘合剂的负载量通常为约0.1wt％至约10wt％。如本文所用以及如Heck、Ronald和Farrauto、Robert催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)，纽约：Wiley-Interscience出版社，2002，第18-19页中所描述的，载体涂料层包括布置在整体基材或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。基材可以含有一种或更多种载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度)和/或可以在它的化学催化功能方面不同。

如果没有另外说明，则如本文所用的“重量百分比(wt％)”基于不含任何挥发物的整个组合物的，即，基于干固体含量的。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。

如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，进一步包括硅原子和铝原子。通常，沸石被定义为具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，该骨架结构由共角的TO₄四面体组成，其中T是Al或Si，或任选地P。平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧原子松散结合，并且剩余孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可除去的。

铝硅酸盐沸石结构不包括在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如SAPO、AlPO和MeAlPO材料)，而更广义的术语“沸石”包含铝硅酸盐和铝磷酸盐。出于本公开的目的，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被认为是非沸石分子筛。

本发明的沸石可以独立地包括通过常见氧原子连接以形成三维网络的SiO₄/AlO₄四面体。本发明沸石的二氧化硅与氧化铝(“SAR”)的摩尔比的变化范围很宽，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可以具有约5至约1000的SAR。

沸石包含二级构建单元(SBU)和复合构建单元(CBU)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构建单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构建单元不需要为非手性的，也不一定用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中可能具有单个4环(s4r)复合构建单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合构建单元包含，例如，单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。所述d4r单元通过连接两个s4r单元产生。所述d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在十二个四面体原子。

通常，可以使用任何骨架类型的沸石，诸如ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和前述的任一种的混合物或共生物的骨架类型。

沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，所述孔径的直径范围为约3到10埃。孔径由环大小限定。如本文所用，术语“小孔”是指小于约5埃，例如，约3.8埃量级的孔开口。

小孔沸石含有由至多八个四面体原子限定的通道。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环二级构造单元并且具有由双六环二级构建单元通过4环连接产生的笼状结构的沸石。示例性小孔沸石包含骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和前述的任一种的混合物或共生物。

中孔沸石含有由十元环限定的通道。示例性中孔沸石包含骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和前述的任一种的混合物或共生物。

大孔沸石含有由十二元环限定的通道。示例性大孔沸石包含骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。

除非在本文另外指示或以其它方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。说明性地，如本文所用的术语“示例性”意指充当实施例并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。本文中提及的所有美国专利申请、专利申请出版物和专利特此通过引用整体并入。

氧化催化剂组合物

如上文所述，本公开一般提供包含铂族金属(PGM)组分、难熔金属氧化物载体材料、锰组分和金属组分的氧化催化剂组合物。下文中进一步描述这些特征中的每一个。

铂族金属(PGM)组分

如本文所用，“PGM”是指铂族金属。铂族金属包含铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和前述的任一种的混合物。可用于所公开的DOC组合物中的PGM组分包括包含PGM(诸如铂、钯、钌、铑、锇或铱等)的任何组分。PGM组分可以包含任何价态下的PGM。如本文所用，术语“PGM组分”既指各个PGM的催化活性形式，以及相应的PGM化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其他方式转化为催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。例如，PGM组分可以是零价(“PGM(0)”)的金属形式，或者PGM组分可以是氧化物形式。PGM(0)的量能够例如通过使用超滤，然后使用电感耦合等离子体/光学发射光谱法(ICP-OES)或通过x射线光电子能谱(XPS)来确定。

存在于氧化催化剂组合物中的PGM组分可以描述为PGM颗粒，例如，铂金属、钯金属或两者的颗粒。本文公开的催化剂组合物中PGM颗粒的尺寸可以变化。如本文所用，“粒度”是指将完全包围颗粒的最小直径球体，并且此测量涉及单个颗粒，而不是两个或更多个颗粒的团聚。粒度可以通过激光散射技术，用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464进行测量。也可以通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测量亚微米级颗粒的粒度；或通过粒度分析仪来测量含载体的颗粒(微米级)的粒度。

除了TEM，一氧化碳(CO)化学吸附还可用于确定PGM平均粒度。此技术无法区分各种PGM物质(例如，Pt、Pd等，如与XRD、TEM和SEM相比)，并且仅测定平均粒度。为了通过CO化学吸附来测定平均粒度，如下可以将催化剂载体涂料的样品研磨，并且通过脉冲CO注入分析少量(例如，约100mg)：预处理：在氦气中在约150℃下干燥，然后在约含5％氢气的氮气气氛中在约400℃下加热；CO化学吸附：在室温下用含约10％CO的氦气对样品施加脉冲。

在一些实施方式中，PGM可被描述为“胶态”，意指PGM颗粒具有约4nm至约15nm的平均粒度。如本文所用，术语“平均粒度”是指指示颗粒的平均直径的颗粒特性。在一些实施方式中，“平均粒度”可以指D₅₀，意指颗粒群体的一半的粒度高于此点，并且另一半的粒度低于此点。D₉₀粒度分布指示90％的颗粒(按数量计)具有低于特定大小的费列直径(Feretdiameter)。可以通过例如透射电子显微镜(TEM)通过目视检查TEM图像、测量图像中颗粒的直径并且基于TEM图像的放大率计算所测量颗粒的平均粒度来测量平均粒度。

本文提及的平均粒度反映了新鲜的/经煅烧的材料的平均粒度，例如，在颗粒煅烧之后但在颗粒老化之前测定的平均粒度。“新鲜的”是指颗粒没有经受高于约500℃的温度。在一些实施方式中，氧化催化剂组合物是新鲜的。在一些实施方式中，氧化催化剂组合物可以被称为经褪绿的。如本文所用，术语“经褪绿的”是指催化剂组合物已在发动机废气或模拟废气中经受约500℃至约550℃的温度范围一段时间(例如，约1小时到约5小时)。在一些实施方式中，氧化催化剂组合物可以被称为老化的。如本文所用，术语“老化的”是指已经经受约650℃或更高的温度(例如，约650℃、约700℃、约800℃、约900℃或约1000℃)一段时间(例如，约5小时到约100小时)的催化剂组合物。如本领域技术人员将认识到的，使PGM颗粒经受褪绿或老化条件可以引起如上文所描述的粒度变化。

在一些实施方式中，引用“第一”PGM组分、“第二”PGM组分和“第三”PGM组分，是为了区分每个PGM组分。如本文所用，“第一”PGM组分与“第一”难熔金属氧化物缔合。在一些实施方式中，提供的催化制品包含额外的载体涂料，其中任选的“第二”PGM组分与任选的“第二”难熔金属氧化物缔合，并且可选的“第三”钯组分与可选的“第三”难熔金属氧化物缔合。如果存在，第一、第二和第三PGM组分中的每一个可以相同或不同。在一些实施方式中，第一PGM组分和第二PGM组分相同。在一些实施方式中，第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分相同。在一些实施方式中，第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分彼此不同。在一些实施方式中，第二PGM组分和第三PGM组分相同，且与第一PGM组分不同。

在一些实施方式中，第一PGM组分包括铂、钯、钌、铑、铱或前述的任一种的组合。在一些实施方式中，第一PGM组分包括铂、钯或两者的组合。在一些实施方式中，第一PGM组分是铂。在一些实施方式中，第一PGM组分是铂和钯的组合。此类Pt/Pd组合的示例性重量比包括约20∶1至约1∶10的Pt∶Pd的重量比，例如，约20∶1、约19∶1、约18∶1、约17∶1、约16∶1、约15∶1、约14∶1、约13∶1、约12∶1、约11∶1、约10∶1、约9∶1、约8∶1、约7∶1、约6∶1、约5∶1、约4∶1、约3∶1、约2∶1、约1∶1、约1∶2、约1∶3、约1∶4、约1∶5、约1∶6、约1∶7、约1∶8、约1∶9或约1∶10。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约2∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约3∶1。在一些实施方式中，Pt/t/Pd重量比为约5∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约10∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约20∶1。

基于氧化催化剂组合物的总重量，所述第一PGM组分可以在金属的基础上以约0.01到约20％的范围内的量存在。基于氧化催化剂组合物的总重量，氧化催化剂组合物包含的，例如，Pt或Pt/Pd组分以约0.1wt％、约0.5wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约3wt％、约5wt％、约7wt％、约9wt％、约10wt％、约12wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％或约20wt％的量存在。在一些实施方式中，基于氧化催化剂组合物的总重量，第一PGM组分在金属的基础上以约1％至约4％的量存在。

在一些实施方式中，第二PGM组分是铂。在一些实施方式中，第二PGM组分是铂和钯的组合。此类Pt/Pd组合的示例性重量比包括约10∶1至约1∶10的Pt∶Pd的重量比，例如，约10∶1、约9∶1、约8∶1、约7∶1、约6∶1、约5∶1、约4∶1、约3∶1、约2∶1、约1∶1、约1∶2、约1∶3、约1∶4、约1∶5、约1∶6、约1∶7、约1∶8、约1∶9或约1∶10。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约2∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约3∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约5∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约10∶1。

在一些实施方式中，第三PGM组分是铂。在一些实施方式中，第三PGM组分是铂和钯的组合。此类Pt/Pd组合的示例性重量比包括约10∶1至约1∶10的Pt∶Pd的重量比，例如，约10∶1、约9∶1、约8∶1、约7∶1、约6∶1、约5∶1、约4∶1、约3∶1、约2∶1、约1∶1、约1∶2、约1∶3、约1∶4、约1∶5、约1∶6、约1∶7、约1∶8、约1∶9或约1∶10。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约2∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约3∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约5∶1。在一些实施方式中，Pt/Pd重量比为约10∶1。

在一些实施方式中，PGM组分(例如，第一、第二或第三PGM组分)被负载于载体材料上。提及“负载的”PGM组分是指PGM组分通过缔合、分散、浸渍或其他合适的方法被布置在载体材料中或载体材料上，并且可以驻留在表面上或分布在整个载体材料中。合适的载体的实施例包含但不限于高表面积难熔金属氧化物。下文中进一步描述这种载体材料。

难熔金属氧化物载体

本文所公开的氧化催化剂组合物进一步包括至少一种难熔金属氧化物载体材料。如本文所用，“难熔金属氧化物”是指在如与柴油发动机废气相关联的温度等高温下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性难熔金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并且包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。有用的市售氧化铝包含活性氧化铝，例如高堆积密度的γ-氧化铝，低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石和γ-氧化铝。

高表面积的难熔氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其典型地表现出超过60m²/g，通常高达约200m²/g或更高的BET表面积。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其通常含义：是指用于通过N₂吸附确定表面积的布鲁诺尔、埃梅特、泰勒(BET)方法。在一些实施方式中，难熔金属氧化物载体材料(例如，活性氧化铝)具有的比表面积在约60m²/g至约350m²/g的范围内，例如，从约90m²/g至约250m²/g。

在一些实施方式中，难熔金属氧化物载体材料包含氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化铈(CeO₂)或前述的任一种的物理混合物或化学组合。混合金属氧化物包括但不限于氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝和二氧化硅-氧化铝。

在一些实施方式中，可用于本文所公开的氧化催化剂组合物的难熔金属氧化物载体是诸如Si掺杂的氧化铝材料(其包括但不限于约1％至约10％的SiO₂-Al₂O₃)等掺杂氧化铝材料、诸如Si掺杂的二氧化钛材料(其包括但不限于约1％至约10％的SiO₂-TiO₂)等掺杂二氧化钛材料或诸如Si掺杂的ZrO₂(其包括但不限于约5％至约30％的SiO₂-ZrO₂)等掺杂氧化锆材料。在一些实施方式中，所述难熔金属氧化物载体材料包括SiO₂掺杂的Al₂O₃、SiO₂掺杂的TiO₂或SiO₂掺杂的ZrO₂。

氧化催化剂组合物可以包含任何量的上文描述的难熔金属氧化物中的任何一种。例如，在一些实施方式中，基于催化剂组合物的总干重，催化剂组合物中的难熔金属氧化物可以包含约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40％、约45％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％或约99wt％。催化剂组合物可以例如包括约10wt％到约99wt％的氧化铝或SiO₂掺杂的氧化铝、约15wt％到约95wt％的氧化铝或SiO₂掺杂的氧化铝，或约20wt％到约85wt％的氧化铝或SiO₂掺杂的氧化铝。

本文引用的“第一”难熔金属氧化物载体材料，并且在一些实施方式中，“第二”难熔金属氧化物载体材料和“第三”难熔金属氧化物载体材料，是为了区分每种难熔金属氧化物载体材料。如上所述，第一PGM组分与“第一”难熔金属氧化物载体材料缔合。在一些实施方式中，第二PGM组分与“第二”难熔金属氧化物载体材料缔合，并且第三PGM组分与任选的“第三”难熔金属氧化物载体材料缔合。如果存在的话，第一与第二和第三难熔金属氧化物载体材料中的每一个可以相同或不同。在一些实施方式中，第一和第二难熔金属氧化物载体材料相同。在一些实施方式中，第一、第二和第三难熔金属氧化物载体材料相同。在一些实施方式中，第一、第二和第三难熔金属氧化物载体材料各自不同。在一些实施方式中，第二和第三难熔金属氧化物载体材料相同，且它们与第一难熔金属氧化物载体材料不同。

在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或前述的任一种的组合。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝、掺杂有氧化锆的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体材料选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂(例如，按重量计约1％至约10％的SiO₂)的氧化铝。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂的氧化铝。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约1％至约10％的SiO₂，例如，按重量计约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％的SiO₂的氧化铝。在一些实施方式中，第一难熔金属氧化物载体材料是氧化铝。

在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或前述的任一种的组合。在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝、掺杂有氧化锆的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体材料选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约2％至约20％的SiO₂(例如，按重量计约2％至约10％的SiO₂)的氧化铝。在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约2％至约20％的SiO₂的氧化铝。在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约2％至约10％的SiO₂，例如，按重量计约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％的SiO₂的氧化铝。

在一些实施方式中，第三难熔金属氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或前述的任一种的组合。在一个或一些实施方式中，第三难熔金属氧化物载体选自由以下组成的组：γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝、掺杂有氧化锆的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。在一些实施方式中，第三难熔金属氧化物载体材料选自由以下组成的组：γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂(例如，按重量计约1％至约10％的SiO₂)的氧化铝。在一些实施方式中，第三难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂的氧化铝。在一些实施方式中，第三难熔金属氧化物载体材料是掺杂有按重量计约1％至约10％的SiO₂，例如，按重量计约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％的SiO₂的氧化铝。

锰组分

在一些实施方式中，氧化催化剂包含锰(Mn)组分，其中锰组分负载在第一难熔金属氧化物载体材料上。提及“锰组分”旨在包括处于各种氧化态、盐和物理形式(诸如，例如，氧化物)的Mn。在本文中提及“负载的”锰组分是指锰组分通过缔合、分散、浸渍或其他合适的方法被布置在难熔金属氧化物载体材料中或其之上，并且可以驻留在表面上或分布在整个难熔金属中氧化物载体材料。

锰组分可以以块状形式或表面形式或作为离散的锰氧化物形式结合到难熔金属氧化物载体材料中。在一些实施方式中，锰组分衍生自可溶性Mn物质，其包括但不限于Mn盐，诸如乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐，或前述的任一种的组合。本领域技术人员将理解，在煅烧时，Mn物质(例如，Mn盐)将变成锰氧化物(Mn_xO_y，其中x是1或2，并且y是1、2或3)的一种或更多种形式。在一些实施方式中，锰组分从块状Mn氧化物中获得，例如MnO、Mn₂O₃、MnO₂以及前述的任一种的组合。

根据一个或更多个实施方式，难熔金属氧化物载体用Mn盐浸渍。如本文所用，术语“浸渍”意指将含Mn物质的溶液放入诸如难熔金属氧化物载体的材料的孔中。在一些实施方式中，Mn的浸渍通过初湿法(incipient wetness)来实现，其中含有Mn物质的稀释溶液的体积大约等于载体的孔体积。初湿浸渍法(Incipient wetness impregnation)通常导致前体(诸如，硝酸盐/乙酸盐或与Mn缔合的有机配体)溶液在材料的整个孔系统中的基本上均匀的分布。添加诸如Mn的金属的其他方法在本领域中是已知的并且也可以使用。

因此，在一些实施方式中，难熔金属氧化物载体在行星式混合机中用Mn源(例如，Mn盐的溶液)逐滴地处理，以用Mn组分浸渍载体。在其他实施方式中，含有Mn组分的难熔金属氧化物载体可以从商业来源获得。

在一些实施方式中，锰组分可以通过共沉淀Mn物质(例如，Mn盐)和难熔金属氧化物载体前体以产生共沉淀的材料，然后煅烧共沉淀的材料，使得难熔氧化物载体材料和锰组分一起处于固溶体中，从而负载在难熔氧化物载体上。因此，在一些实施方式中，可形成含有锰、铝、铈、硅、锆和钛的氧化物的混合氧化物。

在一些实施方式中，锰组分可以作为离散的锰氧化物颗粒(例如，块状锰氧化物)分散在难熔金属氧化物载体的表面上。

锰组分可以以一定浓度范围存在于第一难熔金属氧化物载体材料中。在一些实施方式中，基于第一难熔金属氧化物载体的重量，且以金属来计算，Mn含量可以在按重量计约0.1％至约20％的范围内(其包括约0.1％、约0.5％、约1.0％、约1.5％、约2.0％、约2.5％、约3.0％、约4.0％、约5.0％、约6.0％、约7.0％、约8.0％、约9.0％、约10.0％、约15.0％和约20.0％)。在一些实施方式中，基于第一难熔金属氧化物载体的重量，Mn含量在按重量计约3％至约10％，或按重量计约4％至约6％的范围内。

在一些实施方式中，第二难熔金属氧化物载体材料、第三难熔金属氧化物载体材料或两者基本上不含锰。在一些实施方式中，如在本公开的某些分层或分区制品实施方式中可能发生的那样，可能存在于第二或第三载体涂料中的任何少量锰已从第一氧化催化剂组合物载体涂料迁移。

金属组分

如本文所公开的氧化催化剂组合物包含金属组分，该金属组分包含钇、镧、锡、镁、铈、钛或前述的任一种的的组合。不受理论的束缚，据认为锰与铂可有利地相互作用。以前，据报道，锰和铂的组合(其中铂负载在含锰的氧化铝载体上)会产生协同效应以改善NO的氧化(授予BASF的美国专利第10,335,776号)。如其中报道的，发现了意想不到的协同作用，其中锰促进了铂催化剂的活性，提供了比仅基于铂的催化剂更有效的氧化催化剂。Mn掺杂的氧化铝用于稳定Pt，这导致催化剂组合物具有良好的NO₂/NO_x性能，但未提供最佳的稳定NO₂/NO_x性能，也未提供下游SCR催化剂所需的增强的低温NO₂/NO_x性能。令人惊讶的是，根据本公开，已经发现通过将某些金属组分(例如，钇)添加到含有铂的锰掺杂的难熔金属氧化物载体中，所得到的催化剂组合物仅含有Pt/Mn/Al₂O₃的参考催化剂相比能够实现优异的低温NO₂/NO_x性能。进一步包含钇的Pt/Mn/Al₂O₃氧化催化剂组合物还为NO₂/NO_x比率提供增强的稳定性。不希望受理论束缚，据信金属组分与Mn/Pt络合物相互作用，稳定Pt的零价形式，同时防止烧结，从而防止Pt颗粒生长。

存在于氧化催化剂组合物中的金属组分的量可以变化。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以金属氧化物计算，金属组分以按重量计约0.5％到约10％的量存在。在一些实施方式中，基于组合物的重量，并以金属氧化物计算，金属组分的存在量按重量计为约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、1.0％、约1.5％、约2.0％、约2.5％、约3.0％、约3.5％、约4.0％、约4.5％、约5.0％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7.0％、约7.5％、约8.0％、约8.5％、约9％、约9.5％或约10.0％。

在一些实施方式中，金属组分包含钇、镧、锡、钛或前述的任一种的组合。如本文所用，术语“金属组分”是指金属、盐、离子、化合物等，其在煅烧或使用催化剂时可分解或以其他方式转化为诸如相应金属或金属氧化物的形式。在一些实施方式中，所述碱土金属组分的至少一部分作为金属氧化物存在，其被布置在难熔金属氧化物载体上或难熔金属氧化物载体中。根据特定金属的化合价，这些氧化物可以包含金属的各种氧化态，如一氧化物、二氧化物、三氧化物、四氧化物等。在一些实施方式中，金属组分包括钇。在一些实施方式中，金属组分是钇，诸如零价态的钇(即钇金属)、钇离子或其化合物，例如其氧化物(例如，Y₂O₃)。在一些实施方式中，金属组分是Y₂O₃。

在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以氧化物计算，钇以按重量计约0.5％到约10％的量存在。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，并且以氧化物计算，钇以按重量计约3％到约6％的量存在。

在一些实施方式中，钇浓度可以表示为与氧化催化剂组合物的另一组分(例如，锰组分)的摩尔比。在一些实施方式中，钇与锰的摩尔比为约0.1至约10；例如，约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在一些实施方式中，钇与锰的摩尔比为约0.5至约3。

沸石

在一些实施方式中，可以包括一种吸附性材料(其可以是沸石)作为氧化催化剂组合物的一部分，以吸附气态污染物，例如碳氢化合物，并在初始冷启动期间保留它们。随着排气温度的升高，所吸附的碳氢化合物被从吸附剂中驱赶出来，并在更高的温度下进行催化处理。因此，在一些实施方式中，氧化催化剂组合物包含沸石。

在一些实施方式中，沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和前述的任一种的混合物或共生物。

在一些实施方式中，沸石是小孔沸石，其包含选自由以下组成的组的骨架类型：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和前述的任一种的混合物或共生物。例如，在一些实施方式中，小孔沸石具有选自以下组成的组的骨架类型：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。

在一些实施方式中，沸石是中孔沸石，其具有选自以下组成的组的骨架类型：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和前述的任一种的混合物或共生物。例如，在一些实施方式中，中孔沸石具有选自由FER、MEL、MFI和STT组成的组的骨架类型。

在一些实施方式中，沸石是大孔沸石，其具有选自以下组成的组的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。例如，在一些实施方式中，大孔沸石具有选自由AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF组成的组的骨架类型。

沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“SAR”)可以在宽范围内变化，但通常为2或更大。在一些实施方式中，沸石的SAR为约2到约300，诸如，例如，约5到约250；约5到约200；约5到约100；和约5到约50。在一些实施方式中，沸石的SAR在为约10到约200、约10到约100、约10到约75、约10到约60、约10到约50、约15到约100、约15到约75、约15到约60、约15到约50、约20到约100、约20到约75、约20到约60以及约20到约50的范围内。在一些实施方式中，沸石具有约5至约100的SAR。在一些实施方式中，SAR为约2至约50。在一些实施方式中，SAR约为25。

沸石还可包含贱金属。这种沸石可以被描述是用贱金属“促进的”。当存在时，贱金属可以选自由以下组成的组：铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)和前述的任一种的混合物。在一些实施方式中，贱金属是铁。存在于沸石中的贱金属的量可以变化。例如，在一些实施方式中，以氧化物测定，沸石可以用按重量计约0.1％至约20％的贱金属来促进。例如，在一些实施方式中，沸石可以用约0.1％、约0.5％、约1％、约5％、约10％或约20％的贱金属来促进。在一些实施方式中，以氧化物测定，沸石可以用按重量计约0.1％至约5％的贱金属来促进。

或者，沸石可以基本上不含贱金属。在一些实施方式中，沸石基本上不含贱金属。

如本文所用，提及“第一沸石”是为了区分在一些实施方式中也可能存在的另外的沸石(例如，“第二”沸石)。第二沸石，当存在时，可以与第一沸石相同或不同。

在一些实施方式中，第一沸石包含选自由以下组成的组的骨架类型：AEI、BEA(β沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(zSM-5)和MOR(丝光沸石)。具有这些结构的沸石的非限制性实施例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X和ZSM-5。在一些实施方式中，第一沸石是ZSM-5、β沸石、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的任何组合。在一些实施方式中，第一沸石是β沸石。在一些实施方式中，第一沸石基本上不含贱金属。

在一些实施方式中，第二沸石是ZSM-5、β沸石、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的组合。在一些实施方式中，第二沸石是β沸石。在一些实施方式中，以氧化物计算，第二沸石(例如，β沸石)用按重量计约0.5％至约5％的量的铁促进。

在一些实施方式中，第一或第二沸石可具有约1至约1000的SAR。在一个或更多个实施方式中，第一沸石的SAR的为约1、约2、约5、约8、约10、约15、约20或约25、约30、约35、约40、约45、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约150、约200、约260、约300、约400、约500、约750或约1000。

在一些实施方式中，第一沸石具有约10至约40的SAR。

氧化催化剂组合物的制备

在一些实施方式中，本公开的氧化催化剂组合物可以通过初湿浸渍法制备。初湿浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，其通常用于合成非均相材料，即催化剂。通常，将金属前体(例如，PGM、锰或金属组分)溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体(例如，沸石或难熔金属氧化物)中，所述催化剂载体含有与所添加溶液的孔体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。然后可将催化剂干燥并且煅烧以除去溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在催化剂载体的表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。所浸渍材料的浓度特征取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。本领域的技术人员将认识到用于将各种组分(例如，PGM、锰或金属组分)负载到本发明组合物的载体中的其它方法，例如，吸附、离子交换、沉淀等。

如本文所公开的氧化催化剂组合物通常包含与一种或更多种载体材料(例如，难熔金属氧化物载体)缔合的颗粒形式的PGM组分。用于将PGM颗粒分散在难熔金属氧化物载体上的方法可以取决于例如PGM颗粒的大小范围而变化。根据本公开，氧化催化剂组合物通常通过将PGM颗粒的胶态分散体与难熔金属氧化物载体缔合来制备。分散可以在PGM颗粒的制备期间(直接分散)和/或PGM颗粒的制备之后(随后分散)实现。

在一些实施方式中，PGM颗粒可以在PGM颗粒的生产期间分散在难熔金属氧化物载体材料上。在PCT国际申请公开第WO2016/057692号中描述了用于生产适用的大小范围(例如，约4nm到约15nm)的PGM颗粒的示例性方法，所述国际申请公开通过引用整体并入本文。简而言之，如其中所公开的，将PGM前体(例如，PGM的盐)与分散介质和聚合物悬浮稳定剂结合，并且将所得溶液与还原剂结合以提供PGM颗粒胶态分散体。为了将PGM颗粒分散在难熔金属氧化物载体上，可以将难熔金属氧化物载体材料添加到其中PGM颗粒在工艺的任何阶段形成的分散体中(例如，与PGM前体一起或与还原剂一起)，以将颗粒分散在难熔金属氧化物载体材料上。在此添加之前，可以任选地浓缩或稀释PGM颗粒的分散体。授予Xu等人的US2017/0304805和授予Wei等人的US2019/0015781中描述用胶态PGM材料浸渍载体的方法，两者以全文引用的方式并入本文中。

在其他实施方式中，PGM颗粒被分离并且随后分散在难熔金属氧化物载体材料上。用于从分散体中分离颗粒的方法通常是已知的，并且在一些实施方式中，分离的PGM颗粒可以通过对含有颗粒的分散体加热和/或施加真空或以其它方式处理分散体来获得，以确保从中除去至少大部分溶剂。在分离PGM颗粒之后，可以将PGM颗粒和难熔金属氧化物载体混合(例如，与水)以形成分散体，其中PGM颗粒可以分散在难熔金属氧化物载体材料上。这种在PGM颗粒形成后提供在难熔金属氧化物载体材料上的分散体的方法通常被描述为初湿技术。此过程可以重复若干次以在载体上实现目标PGM浓度。

在每种情况下，胶态PGM(例如，铂、钯或两者)通过如上所述的还原由PGM前体制备。在一些实施方式中，PGM前体可选自由以下组成的组：氨络盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。在一些实施方式中，PGM前体选自Pt(NH₃)₄(OH)₂、硝酸Pt、硝酸Pd、柠檬酸Pt、四氨基硝酸钯、四氨基乙酸铂，等等。

还原剂可以是任何有效地将PGM还原成金属(PGM(0))形式的试剂并且有利地可溶于分散介质中(例如，水溶性的)。尽管不限于此，在一些实施方式中，还原剂可以是有机还原剂。非限制的合适的还原剂包括氢气、肼、尿素、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇和草酸。另外，可以采用液体还原剂，诸如来自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇和双丙酮醇以及其混合物和组合的一价醇。另外的合适的液体还原剂包括二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、四甘醇和二丙二醇。其它还原剂的非限制性实施例包括肼基还原剂，诸如甲酰肼和羟乙基肼，和基于天然植物的多酚酸，如单宁酸和没食子酸。在一些实施方式中，还原剂是抗坏血酸。还原剂在分散体中通常以按重量计约1％至约10％范围内的量存在。

分散介质可以是但不限于至少一种选自由以下组成的组的极性溶剂∶水、醇类(包括多元醇)、二甲基甲酰胺(DMF)和前述的任一种的组合。在一些实施方式中，醇可以选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、己醇、辛醇和前述的任一种的组合。在一些实施方式中，醇选自多元醇。在一些实施方式中，多元醇可以选自由以下组成的组：甘油、乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和前述的任一种的组合。在一些实施方式中，分散介质包括水；因此，如本文所公开的某些分散体可以描述为水性胶态分散体。

稳定剂通常是聚合物悬浮稳定剂，其可溶于分散介质，用于改善PGM颗粒的分散(例如，在分散介质包括水的情况下，稳定剂通常是水溶性聚合物悬浮稳定剂)。聚合物的组成和大小(例如，重均分子量，M_w)可以变化。在一些实施方式中，聚合物具有的M_w在约2,000至约2,000,000Da范围内，诸如，例如，M_w在约10,000至约60,000Da范围内(使用凝胶渗透色谱(GPC)测量)。合适的聚合物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、包含乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和经脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯。在一些实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮可特别用作聚合物悬浮稳定剂。基于分散介质的100重量份，聚合物悬浮稳定剂通常以约0.1重量份至约20重量份，诸如，例如，约5重量份至约10重量份的范围的量存在。

然后将根据上述任一方法制备的分散有PGM颗粒的难熔金属氧化物载体材料干燥，通常在升高的温度(例如，约100℃至约150℃)下干燥一段时间(例如，约1小时至约3小时)。任选地，将分散有PGM颗粒的难熔金属氧化物载体材料煅烧以驱除挥发性组分。示例性的煅烧过程包括在空气中在约400℃至约550℃的温度下热处理约1至约3小时。可以根据需要重复以上工艺以达到期望的浸渍水平。

在其他实施方式中，使用例如湿浸渍法(wet impregnation method)，将PGM组分作为合适的PGM前体的溶液引入。在随后的煅烧步骤期间，或至少在使用组合物的初始阶段期间，将此类化合物转化为金属或其化合物的催化活性形式。合适化合物的非限制性实施例包括硝酸钯、四氨基硝酸钯、四氨基乙酸铂和硝酸铂。制备氧化催化剂组合物的非限制性适合的方法是制备期望PGM化合物(例如，铂化合物和/或钯化合物)和如细分高表面积难熔金属氧化物载体例如二氧化硅掺杂的氧化铝等至少一种载体的溶液的混合物，所述至少一种载体足够干燥以吸收基本上所有的溶液以形成随后与水结合形成可涂覆浆料的湿固体。在一些实施方式中，浆料是酸性的，具有例如在约2至小于约7的范围内的pH。浆料的pH可以通过向浆料中添加适量的无机酸或有机酸来降低。当考虑酸性材料和原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸，等等。然后如上所述干燥和煅烧所浸渍的难熔金属氧化物载体材料。

上述湿浸渍法可类似地用于将锰组分、金属组分(例如，钇、镧、锡、镁、铈、钛或前述的任一种的组合)或两者引入难熔金属载体材料。浸渍可以以逐步方式或以各种组合方式进行。例如，在一些实施方式中，将钇浸渍在市售的掺锰氧化铝载体材料中，然后浸渍或沉积PGM组分。在其他实施方式中，锰组分和钇组分可以在PGM组分的浸渍或沉积之前共浸渍。

涂层组合物

如本文所公开的包含氧化催化剂组合物的涂层组合物可以使用粘合剂，例如衍生自如乙酸氧锆等合适的前体或诸如硝酸氧锆等任何其它合适的锆前体的ZrO₂粘合剂来制备。乙酸锆酯粘合剂提供了在热老化后，例如当催化剂暴露于至少约600℃的高温，例如约800℃以及高出约5％或更多的水蒸气环境时保持均匀和完整的涂层。其它可能合适的粘合剂包括但不限于氧化铝和/或二氧化硅。氧化铝粘合剂包括氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘合剂包括但不限于各种形式的SiO₂，包括硅酸盐和硅胶。粘合剂组合物可以包括但不限于氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示例性的粘合剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及二氧化硅溶胶。当存在时，粘合剂通常以总载体涂料负载量的约1wt.％至约5wt.％的范围的量使用。可替代地，粘合剂可以是氧化锆基或二氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘合剂通常以约0.05g/in³至约1g/in³的范围的量使用。

催化制品

另一方面，本公开提供一种氧化催化剂制品，其包含具有限定总长度的入口端和出口端的基材，以及一种催化涂层，其包含布置在其至少一部分上的一种或更多种载体涂料，其中所述载体涂料的至少一种载体涂料包含本文所公开的氧化催化剂组合物。下文进一步描述了每个制品组件。

基材

在一些实施方式中，氧化催化剂组合物以载体涂料德形式被布置在基材上以形成催化制品。包含这类基材的催化制品通常用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包括但不限于包含本文公开的氧化催化剂组合物的制品)。有用的基材是3维的，具有例如类似于圆柱体的长度、直径和体积。形状不必与圆柱体一致。长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。

在一些实施方式中，用于所公开的组合物的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常具有金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供多个壁表面，在该壁表面上施加和粘附载体涂料组合物，从而充当催化剂组合物的基材。

陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。

基材也可以是金属的，其包括一种或更多种金属或金属合金。金属基材可以包括任何金属基材，诸如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以采用各种形状，例如粒料、压缩金属纤维、波纹片材或整体泡沫。金属基材的非限制性实施例包括耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或更多种，并且在每种情况下，基于基材的重量，这些金属的总量可以有利地包括至少约15wt％的合金，例如，约10wt％到约25wt％的铬、约1wt％到约8wt.％的铝和约0wt％到约20wt％的镍。金属基材的非限制性实施例包括具有直通道的基材；具有沿轴向通道的突出叶片以中断气体流动和开启通道间气体流动的连通的基材；以及具有叶片和孔以增强气体在通道间的传输进而允许在整个整料中的径向气体传输的基材。

可以采用用于本文公开的催化制品的任何合适的基材，诸如，例如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通道，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基材(“流通式基材”)。另一种合适的基材是具有沿着基材的纵轴延伸的多个细的基本平行气流通道的类型，其中，通常每个通道在基材主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被堵塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基材，该国际申请通过引用以其全文并入本文。

在一些实施方式中，催化剂基材包括壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝状基材。在一些实施方式中，基材是壁流式过滤器。在一些实施方式中，基材是流通式基材。下文将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。

流通式基材

在一些实施方式中，基材是流通式基材(例如，整体式基材，包括流通式蜂窝状整体式基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸至出口端的细平行气流通道，使得通道对流体流动开放。这些通道，从它们的流体入口到它们的流体出口基本上是直线路径，由壁上或其中布置有催化涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。

流通式基材可以例如，具有约50in³至约1200in³的体积，约60泡孔每平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi的泡孔密度和约50至约200微米或约400微米的壁厚。

壁流式过滤器基材

在一些实施方式中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通道在基材主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。这种整体壁流式过滤器基材每平方英寸横截面可以含有至多约900个或更多的流动通道(或“泡孔”)，但可以使用的数量要少得多。例如，基材可以具有每平方英寸约7至600个泡孔，更通常地为每平方英寸约100至400个泡孔(“cpsi”)。泡孔的横截面可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状的横截面。如上所述，壁流式过滤器基材可以是陶瓷或金属的。

参考图1，示例性壁流式过滤器基材具有圆柱形形状以及具有直径D和轴向长度L的圆柱形外表面。图2展示了整体壁流式过滤器基材部分的横截面视图，其示出了交替堵塞和开口通道(泡孔)。阻塞或堵塞端100与开放通道101交替，其每个相对端分别开放和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示进入开放泡孔端、通过多孔泡孔壁104扩散，并且排出开放出口泡孔端的废气流动。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散穿过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道由泡孔壁包围。

壁流式过滤器制品基材的体积可以为，即，约50cm³、约100in³、约200in³、约300in³、约400in³、约500in³、约600in³、约700in³、约800in³、约900in³、或约1000in³至约1500in³、约2000in³、约2500in³、约3000in³、约3500in³、约4000in³、约4500in³、或约5000in³。壁流式过滤器基材通常具有约50微米至约2000微米，例如，约50微米至约450微米或约150微米至约400微米的壁厚。

壁流式过滤器的壁是多孔的，并且在设置功能涂层之前通常具有至少约40％或至少约50％的壁孔隙率以及至少约10微米的平均孔径。例如，在一些实施方式中，壁流式过滤器制品基材将具有≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材将具有约50％、约60％、约65％、约70％或约75％的壁孔隙率，和约10、约20、约30或约40微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔体积)除以基材总体积的比率。孔径和孔径分布通常通过Hg孔隙率测定法测量来确定。

基材涂覆工艺

为了制备本公开的氧化催化剂制品，用本文所公开的氧化催化剂组合物涂覆本文所述的基材。涂层是“催化涂层组合物”或“催化涂层”。“催化剂组合物”和“催化涂层组合物”是同义词。

通常，氧化催化剂组合物如本文所述进行制备并涂覆在基材上。该方法可以包括将本文通常公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或更多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基材的浆料。除了催化剂组合物之外，浆料可以任选地含有各种另外的组分。通常，另外非限制性组分包括但不限于如上所述的粘合剂、控制例如浆料的pH和粘度的添加剂。另外的组分可以包括碳氢化合物(HC)存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的通常pH范围为约3至约6。可以向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方式中，通过添加含水乙酸来调节浆料的pH。

可以将浆料研磨成减小的粒度，并增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20wt％至约60wt％，例如约20wt％至约40wt％。在一些实施方式中，研磨后浆料具有在约1至约40微米，诸如，例如约2至约20微米，诸如，例如约4至约15微米的范围内的D₉₀粒度。

载体涂料

本公开的氧化催化剂组合物可以以一种或更多种含有本文公开的氧化催化剂组合物的载体涂料的形式施加。通过以下制备载体涂料：在液体媒介中制备含有特定固体含量(例如，按重量计约10％至约60％)的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或更多种组分)的浆料，然后使用本领域已知的任何载体涂料技术将其施涂到基材上，并干燥和煅烧以提供涂层。如果施涂多个涂层，则在施涂各载体涂料之后和/或在施涂所需数量的多种载体涂料之后对基材进行干燥和/或煅烧。在一些实施方式中，将一种或更多种催化材料作为载体涂料施涂到基材上。

载体涂料通常通过在液体载体中制备含有特定固体含量(例如，按重量计约30％至约90％)的催化剂材料(此处为负载在难熔金属氧化物载体上的PGM、锰和金属组分，并且任选地包括沸石)的浆料来形成，然后将其涂布到基材(或基材)上并干燥以提供载体涂料层。为了用本文公开的催化剂材料涂覆壁流式基材，可以将基材垂直浸入催化剂浆料的一部分中，使得基材的顶部刚好位于浆料的表面上方。以此方式，浆料接触每个蜂窝状壁的入口面，但防止其接触每个壁的出口面。将样品留在浆料中持续约30秒。将基材从浆料中去除，并且首先通过使过量的浆料从通道中排出，然后用压缩空气吹出(与浆料渗透的方向相反)，并且然后通过从浆料渗透方向抽真空来将过量的浆料从壁流式基材中去除。通过使用该技术，催化剂浆料渗透基材的壁，但是孔没有堵塞到在成品基材中形成不适当的背压的程度。如本文所用，当用于描述催化剂浆料在基材上的分散时，术语“渗透”是指催化剂组合物分散在整个基材壁上。

此后，将涂覆的基材在升高的温度(例如，约100至约150℃)下干燥一段时间(例如，约1小时至约3小时)，然后，通常通过加热(例如，在约400至约600℃下)煅烧约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层可以被视为基本上不含溶剂。煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧工艺以将涂层构造到期望的负载水平或厚度。

煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可以根据需要重复进行，以将涂层构造成所需的负载水平或厚度，这意味着可以施涂多于一种载体涂料。

在一些实施方式中，如本文所公开的催化制品可被描述为包含“第一载体涂料”，该“第一载体涂料”包含本文所公开的氧化催化剂组合物，以区别于在一些实施方式中可能存在的其它载体涂料(例如，第二或第三载体涂料)。在一些实施方式中，此类额外的载体涂料包含彼此不同和/或与第一载体涂料不同的组合物。

第二载体涂料

在一些实施方式中，催化制品还包含布置在基材总长度的至少一部分上的第二载体涂料，第二载体涂料包含负载在第二难熔金属氧化物载体材料上的第二PGM组分以及第二沸石，各自如上所述。在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含锰组分。在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含任何锰组分。在一些实施方式中，第二载体涂料基本上不含任何钇组分。如本文所用，关于锰和钇组分的“基本上不含”是指没有锰组分、没有钇组分或两者都没有或两者都没有意添加到第二载体涂料层中。在某些实施方式中，例如，在分层或分区实施方式中可能发生锰组分、钇组分或两者的一些迁移，其导致存在一些痕量(例如，按重量计小于约0.5％，例如按重量计约0.1％、约0.01％、约0.001％、或甚至约0％)的一种或两种组分在第二载体涂料层，或第三载体涂料层中，如果存在的话。

第三载体涂料

在一些实施方式中，催化制品还包含被布置在基材总长度的至少一部分上的第三载体涂料，第三载体涂料包含负载在第三难熔金属氧化物载体材料上的第三PGM组分，各自如上所述。在一些实施方式中，第三载体涂料基本上不含锰组分。在一些实施方式中，第三载体涂料基本上不含任何锰组分。在一些实施方式中，第三载体涂料基本上不含任何钇组分。

催化剂层和区

在一些实施方式中，本文公开的氧化催化剂制品可包括使用一种或更多种载体涂料层和一种或更多种载体涂料层的组合，其中至少一种载体涂料层包含本文公开的氧化催化剂组合物。氧化催化剂制品可以包含被布置在基材的至少一部分上并且与其粘附的一层或更多层薄的粘附的涂层(即，载体涂料)。整个涂层包含单独的“涂层”。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上、仅存在于出口侧上、入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分由催化材料组成。一种或更多种载体涂料层的形式的催化材料可以在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，即在基材壁中和/或在基材壁上。因此，如本文所用，短语“布置在基材上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。

可以施涂一种或更多种载体涂料，使得不同的涂层可以与基材直接接触。可选地，可以存在一层或更多层的“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一层或更多层的“外涂层”，使得一个或更多个涂层的至少一部分不直接暴露于气态流或大气(而是与外涂层接触)。

载体涂料可以以许多分层排列存在，例如，在底涂层之上的顶涂层中，或在底层中(例如，与基材直接接触)。任何一层可以延伸基材的整个轴向长度，即，底层可以延伸基材的整个轴向长度，并且顶层也可以在底层之上延伸基材的整个轴向长度。顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。

例如，底涂层和顶涂层两者可以从同一基材端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基材的部分或全部长度，并且其中顶层延伸基材的部分或全部长度。可替代地，顶层可以覆盖底层的一部分。例如，底层可以延伸基材的整个长度，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。

可选地，底层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。该“覆盖”区可以例如延伸基材长度的约5％至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。

在一些实施方式中，催化涂层可以被“分区”，其包括分区的催化层，即，其中催化涂层跨过基材的轴向长度包含变化的组成。这也可以称为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可以从出口端向入口端延伸，并且延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基材长度的约5％至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。

本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以存在上游区和下游区，可以存在上游区、中间区和下游区，可以存在四个不同的区等。在两个层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基材的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。

图3A、3B和3C显示一些具有两层涂层的可能的非限制性涂层配置。示出了其上布置有涂层201和202的基材壁200。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层。也未示出堵塞端。在图3A中，涂层201和202各自延伸基材的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图3A的基材不含有分区涂层配置。图3B示出了具有涂层202和涂层201的分区配置，涂层202从出口端103延伸基材长度的约50％以形成下游区204，涂层201从入口端102延伸基材长度的约50％，从而提供上游区203。在图3C中，底涂层202从出口延伸基材长度的约50％，并且顶涂层201从入口延伸大于长度的50％，并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。图3A、3B和3C可以适用于说明壁流式基材或流通式基材上的氧化催化剂组合物涂层的非限制性实施例。

图4A、4B、4C和4D显示具有三层涂层的一些可能的非限制性涂层配置。示出了其上布置有涂层301、302和303的基材壁200或300。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层。也未示出堵塞端。在图4A中，涂层301、302和303各自延伸基材的整个长度，其中顶层303覆盖中层302和底层301。图4A的基材不含分区涂层配置。图4B示出了具有涂层303、涂层302和涂层301的分区配置，其中，涂层303从出口端103延伸基材长度的约33％以形成下游区306，涂层302从下游区延伸基材长度的约33％以形成中间区305，涂层301从入口端102延伸基材长度的约33％，从而提供上游区304。在图4C中，第一底涂层302从出口延伸基材长度的约50％，第二底涂层301从入口延伸基材长度的约50％，且顶涂层303延伸基材300的整个长度，顶层303覆盖底层301和302。在图4D中，底涂层301延伸基材300的整个长度，且第一顶涂层303从出口延伸基材长度的大约50％，且第二顶涂层302从入口延伸基材长度的大约50％，其覆盖底层301。图4A、4B、4C和4D可以适用于说明壁流式基材或流通式基材上的氧化催化剂组合物涂层的非限制性实施例。

在上述任何分区排列中，应注意，涂层区在相邻的情况下可以接触(邻接)或可以由间隙(未示出)隔开。

在一些实施方式中，催化剂制品包含如上文所述的第二载体涂料。在一些实施方式中，上述的和图3A-C中说明的涂层对应于第一和第二载体涂料。例如，在一些实施方式中，第一载体涂料被直接布置在基材上，并且第二涂层被布置在第一涂层的至少一部分上。在一些实施方式中，第二载体涂料被直接布置在基材上，并且第一载体涂料在第二载体涂料的至少一部分上。

在一些实施方式中，第一载体涂料被布置在从出口端到总长度的约10％到约80％的长度处的催化剂基材上；并且第二载体涂料被布置在从入口端到总长度的约20％到约90％的长度处的催化剂基材上。在一些实施方式中，第一载体涂料被布置在从出口端至长度为总长度的约10％至约50％处的催化剂基材上；并且其中第二载体涂料被布置从入口端至长度为总长度的约50％至约90％处的在催化剂基材上。在一些实施方式中，第一载体涂料被布置在从出口端至长度为总长度的约50％处的催化剂基材上，并且第二载体涂料被布置从入口端至长度为总长度的约50％处的在催化剂基材上。

在一些实施方式中，包含如公开的氧化催化剂组合物的第一载体涂料被布置在从入口端至长度为总长度的约10％至约80％处的催化剂基材上，并且包含负载在难熔金属氧化物载体材料的PGM组分以及第二沸石的第二载体涂料被布置从出口端至长度为总长度的约20％至约90％处的在催化剂基材上。

在一些实施方式中，催化剂制品包含如上文所述的第三载体涂料。在一些实施方式中，第一、第二和第三载体涂料层根据如上所述的图4A-4D中的任何一个排列。例如，第一、第二和第三载体涂料可以对应于图4A-D中的任何一个的301、302或303中的任何一个。在一些实施方式中，第一、第二和第三载体涂料以分层配置存在。在一些实施方式中，第一、第二和第三载体涂料以分区配置存在。在一些实施方式中，第一、第二和第三载体涂料以分层和分区配置存在。

在一些分层和分区配置的实施方式中，第三载体涂料直接被布置在基材上，并且第一和第二载体涂料被布置在第一载体涂料的至少一部分上。在一些实施方式中，第三载体涂料直接被布置在基材上，第一载体涂料被布置在从出口端到总长度的约10％到约80％的长度处的第三载体涂料上，并且第二载体涂料被布置在从入口端到总长度的约20％到约90％的长度处的第三载体涂料上。在一些实施方式中，第三载体涂料直接被布置在基材上，第一载体涂料被布置在从出口端到总长度的约50％的长度处的第三载体涂料上，并且第二载体涂料被布置在从入口端到总长度的约50％的长度处的第三载体涂料上。

在一些实施方式中，第三载体涂料直接被布置在基材上，第一载体涂料被布置在从入口端到总长度的约10％到约80％的长度处的第三载体涂料上；并且第二载体涂料被布置在从出口端到总长度的约20％到约90％的长度处的第三载体涂料上。在一些实施方式中，第三载体涂料直接被布置在基材上，第一载体涂料被布置在从入口端到总长度的约50％的长度处的第三载体涂料上；并且第二载体涂料被布置在从出口端到总长度的约50％的长度处的第三载体涂料上。

催化剂负载量

本发明的催化涂层在基材上的负载量将取决于基材性质，如孔隙率和壁厚。通常，壁流式过滤器催化剂负载量将低于流通式基材上的催化剂负载量。例如在美国专利号7,229,597中公开了催化壁流式过滤器，该专利通过引用以其全文并入本文。在描述组合物的载体涂料或催化金属组分或其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分的重量单位是方便的。因此，本文所使用的单位克每立方英寸(“g/in³”)和克每立方英尺(“g/ft³”)意指每单位体积基材(包含基材的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它每体积重量单位，如g/L。基材上催化剂组合物或任何其它组分的浓度是指每任何一个三维区段或区的浓度，即，基材或整个基材的任何横截面的浓度。在催化剂基材(诸如整体流通式基材)上的总PGM负载量通常为约0.5至约200g/ft³，诸如约10g/ft³至100g/ft³。

每个单独的载体涂料层的PGM负载量可能会有所不同。在一些实施方式中，第一载体涂料层包含总量为约10至约100g/ft³的第一PGM组分。在一些实施方式中，第二载体涂料层包含总量为约10至约100g/ft³的第二PGM组分。在一些实施方式中，第三载体涂料层包含总量为约10至约100g/ft³的第三PGM组分。

当存在沸石时，每个单独的载体涂料层中的沸石的量可以变化。在一些实施方式中，第一载体涂料层包含总量为约0.1至约1g/in³(例如，约0.3至约0.8g/in³)的第一沸石。在一些实施方式中，第一载体涂料层包含总量为约0.5g/in³的第一沸石。

在一些实施方式中，第二载体涂料层包含总量为约0.1至约1g/in³(例如，约0.3至约0.8g/in³)的第二沸石。在一个具体实施方式中，第二载体涂料层包含总量为约0.5g/in³的沸石。

要注意，这些每单位体积重量通常通过在用催化剂载体涂料组合物处理之前和之后称重催化剂基材来计算，并且由于处理工艺涉及在高温下干燥并煅烧催化剂基材，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为已经去除了载体涂料浆料的基本上所有的水。

催化剂活性

在一些实施方式中，相比于在与催化剂制品接触之前废气流中存在的碳氢化合物或CO的水平，废气流中存在的碳氢化合物(例如甲烷)或CO有所降低。在一些实施方式中，HC和/或CO水平的降低的效率是以转化效率来测量的。在一些实施方式中，转化效率是作为起燃温度(即，T₅₀或T₇₀)的函数来测量的。T₅₀或T₇₀起燃温度是催化剂组合物能够分别将50％或70％的碳氢化合物或一氧化碳转化为二氧化碳和水的温度。通常，对于任何给定催化剂组合物，所测量起燃温度越低，催化剂组合物进行催化反应(例如碳氢化合物转化)的效率就越高。在一些实施方式中，氧化催化剂制品在约590℃下褪绿后具有第一CO T₅₀；在约800℃老化约16小时后，具有第二CO T₅₀；其中，第一和第二T₅₀值之差为约19℃或更小。在一些实施方式中，氧化催化剂制品在约590℃下褪绿后具有第一HC T₇₀；在约800℃老化约16小时后，具有第二HC T₇₀；其中，第一和第二T₇₀值之差为约10℃或更小。

在一些实施方式中，氧化催化剂制品在约590℃下褪绿后具有第一NO₂产率；在约800℃老化约16小时后，具有第二NO₂产率；其中，第一和第二NO₂产率之差小于20％。

废气处理系统

另一方面，本公开提供一种废气处理系统，其包含本文所公开的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品位于内燃机的下游并且与所述内燃机流体连通。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件下运行，即稀燃条件。在一些实施方式中，发动机可以是汽油发动机(例如，稀燃汽油发动机)或与固定源(例如，发电机或泵送站)相关联的发动机。废气处理系统通常含有多于一个的催化制品，该催化制品位于发动机下游与废气流流体连通。系统可以包含，即本文所公开的氧化催化剂制品(例如，DOC)、选择性催化还原催化剂(SCR)和一种或更多种制品，其包含还原剂喷射器、碳烟过滤器、氨氧化催化剂(AMOx)或稀NO_x捕集剂(LNT)。含有还原剂注射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂注射器和/或泵和/或储存器等。本发明的处理系统可以进一步包含碳烟过滤器和/或氨氧化催化剂。碳烟过滤器可以是未催化的或可以是催化的，诸如本文所公开的CSF。例如，从上游到下游，处理系统可以包含含有DOC、CSF、尿素注射器、SCR制品的制品，和含有AMOx的制品。还可以包含稀NO_x捕集剂(LNT)。

排气处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。在本发明的废气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常在内燃机的下游并与其流体连通。

在图5中示出一个示例性排气处理系统，其描绘排放处理系统20的示意图。如图5所示出的，排气处理系统可以包括串联在发动机22(例如稀燃发动机)下游的多种催化剂组分。催化剂组分的至少一种能包括如本文所述的本公开的氧化催化剂组合物(例如，DOC、CSF或两者)。本公开的氧化催化剂组合物可以与许多另外的催化剂材料组合，并且与另外的催化剂材料相比可以放置在不同的位置。图4示出了串联的五种催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，并且五种组分仅是一个实施例。

非限制性地，表1示出了一种或更多个实施方式的各种废气处理系统配置。注意，每种催化剂经由废气管道连接到下一种催化剂，使得发动机在催化剂A的上游，催化剂A在催化剂B的上游，催化剂B在催化剂C的上游，催化剂C在催化剂D的上游，催化剂D在催化剂E(当存在时)的上游。表1中对组分A-E的引用可以与图5中的相同名称交叉引用。

表1中列出的LNT催化剂可以是传统上用作NO_x捕集剂的任何催化剂，并且通常包含NO_x吸附剂组合物，其包括贱金属氧化物(例如，BaO、MgO、CeO₂等)和用于催化NO氧化和还原的铂族金属(例如，Pt和Rh)。

表1中列出的LT-NA催化剂可以是能够在低温(约小于250℃)下吸附NO_x(例如，NO或NO₂)并在高温(约大于250℃)下将其释放到气流中的任何催化剂。释放的NO_x通常通过下游SCR或SCRoF催化剂转化为N₂和H₂O。通常，LT-NA催化剂包含Pd促进的沸石或Pd促进的难熔金属氧化物。

表中对SCR的引用是指SCR催化剂。提及SCRoF(或过滤器上的SCR)指的是颗粒或碳烟过滤器(例如，壁流式过滤器)，其可以包含SCR催化剂组合物。

表中对AMOx的提及是指氨氧化催化剂，其可以在本公开的一个或更多个实施方式的催化剂的下游提供，以从废气处理系统中除去任何滑移的氨。在一些实施方式中，AMOx催化剂可以包含PGM组分。在一些实施方式中，AMOx催化剂可以包含底涂层和顶涂层，其中所述底涂层包含PGM组分，并且所述顶涂层具有SCR官能度。

如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组分A、B、C、D或E中的任何一种或更多种可以布置在颗粒过滤器上(如壁流式过滤器上)或布置在流通式蜂窝状基材上。在一些实施方式中，发动机废气系统包括一种或更多种安装在发动机附近位置的催化剂组合物(在紧接的耦接位置，CC)以及安装在车身下方位置的另外的催化剂组合物(在地板下位置，UF)。在一些实施方式中，废气处理系统可以进一步包含脲注射部件。

表1.废气处理系统配置的非限制性实施例

组分A	组分B	组分C	组分D	组分E
					DOC	LT-NA	CSF	SCR	任选的AMOx
LT-NA	DOC	CSF	SCR	任选的AMOx
					DOC	LT-NA	SCR	CSF	任选的AMOx
LT-NA	DOC	SCR	CSF	任选的AMOx
					LT-NA/DOC	CSF	SCR	任选的AMOx	-
LT-NA/DOC	SCRoF	任选的AMOx	-	-
					LT-NA/DOC	LNT	SCR	任选的AMOx	-
DOC	LT-NA/DOC	SCR	任选的AMOx	-
					DOC	LT-NA/DOC	LNT	SCR	任选的AMOx

处理废气流的方法

当前本公开的一些方面涉及一种用于处理发动机废气流的方法，所述废气流包含碳氢化合物和/或一氧化碳和/或NO_x，所述方法包括使废气流与本公开的催化制品或本公开的排气处理系统接触。

通常，可以将任何发动机的废气流中存在的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)转化为二氧化碳和水。通常，发动机废气流中存在的碳氢化合物包括如甲烷等C₁-C₆碳氢化合物(即低级碳氢化合物)，但是还可以检测到高级碳氢化合物(大于C₆)。在一些实施方式中，方法包括使废气流与本公开的催化制品或废气处理系统在足以降低所述废气流中的CO和/或HC水平的温度下接触足以降低废气流中的CO和/或HC水平的时间。

通常，存在任何于发动机废气流中的如NO等NO_x物种可以转化(氧化)成NO₂。在一些实施方式中，方法包括使气流与本公开的催化制品或废气处理系统在足以将气流中存在的至少一部分NO氧化成NO₂的温度下接触足以将气流中存在的至少一部分NO氧化成NO₂的时间。

本发明的制品、系统和方法适合于处理来自移动排放源(例如卡车和汽车)的废气流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源(诸如发电厂)的废气流。

对于相关领域的普通技术人员来说将显而易见的是，在不背离任何实施方式或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示范性的，并不旨在限制所要求保护的主题的范围。本文所公开的所有各种实施方式、方面和选项可以在所有变型中组合。本文所描述的组合物、配方、方法和过程的范围包括本文的实施方式、方面、选项、实施例和偏好的所有实际或潜在的组合。除非具体提供了其它具体的并入声明，否则本文引用的所有专利和出版物均通过引用并入本文以用于如所提到的其具体教导。

实施例

通过以下实施例更全面地说明本公开，所述实施例是为了说明某些示例性实施方式而阐述的并且不应被解释为对公开的限制。除非另外指出，否则所有份数和百分比均按重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分比均按干重表示，意指排除水含量。

实施例1：含Mn的氧化铝载体上的2％的Pt(参考)

制备了一种在Mn浸渍的氧化铝上含有Pt的参考组合物。将含有按重量计约5％的Mn的氧化铝载体加入到Pt化合物溶液(如US2017/0304805中公开的那样制备的)中，以制备具有约30％固体浓度的浆料。然后将该浆料研磨约10分钟。研磨后的粉末在约590℃下干燥和煅烧。将所得干粉粉碎并筛分至小于约10微米的粒度D_g0。将所筛分的粉末分成两部分。第一部分被用作为(“新鲜”)。第二部分于约800℃的温度下在含有约10％蒸汽的空气中老化。

实施例2：含Y/Mn的氧化铝载体上的2％的Pt(本发明)

制备了一种在钇和Mn浸渍的氧化铝上含有Pt的本发明组合物。将含有按重量计约5％的锰的氧化铝载体用硝酸钇浸渍，然后在约500℃下干燥和煅烧约2小时。所得Y/Mn-氧化铝含有按重量计约2％的Y和约5％的Mn。然后将Y/Mn-Al载体加入到Pt化合物溶液(如US2017/0304805中公开的那样制备的)中，以制备具有约30％固体浓度的浆料。研磨后的粉末在约590℃下干燥和煅烧。将所得干粉粉碎并筛分至小于约10微米的粒度D₉₀。将所筛分的粉末分成两部分。第一部分被用作为(“新鲜”)。第二部分于约800℃的温度下在含有约10％蒸汽的空气中老化。

实施例3：粉末样品的反应器测试

实施例1和2的浸渍的载体材料样品在进料气体中具有重质碳氢化合物(HC)的稳态条件下进行评估。将约100mg的上述过筛和老化的粉末用刚玉稀释并分别填充到反应器测试支架(约1毫米)中。对这些粉末进行了标准的稳态起燃(L/O)测试，其中进料气体浓度如下：约700ppm的CO；约80ppm-C₁；C₃H₆约340ppm-C₁癸烷/甲苯(基于C₁的约2/1比率)；约80ppm的NO；约10％的O₂；约10％的CO₂；和约5％的H₂O。这些研究的结果在下表2至5中提供。表2示出了CO和HC起燃结果。表3示出了在约225℃和约250℃下的NO₂产率结果。表4示出了在约225℃和约250℃下，新鲜和老化催化剂之间的NO₂产率稳定性。表5示出了新鲜和老化催化剂之间的CO/HC L/O稳定性。

表2.CO和HC的起燃(L/O)结果

表3.NO₂产率结果

表4.在225℃和250℃下新鲜和老化催化剂的NO₂产率稳定性

表5.新鲜和老化催化剂之间的CO/HC L/O稳定性

实施例#	CO₅₀L/O，℃	HC₇₀L/O，℃
			实施例1(参考)	29	13
实施例2(本发明)	19	10

表2至5中的数据表明，向含Mn的氧化铝载体中添加钇提高了催化剂的老化的稳定性(即，对于CO/HC L/O或NO₂产率，新鲜和老化样品之间具有相似的性能)。此外，钇的添加增强了CO/HC起燃的老化性能。而且，钇的添加提高了低温下老化的NO₂产率，这是减少冷启动NO_x排放的重要特征(例如，通过提高下游SCR NO_x还原性能)。

实施例4：粉末样品的反应器测试

为了进一步证实观察到的在含Y/Mn载体上Pt的稳定性，实施例1和2的浸渍载体材料样品在进料气体中不含重(＞C6)HC但具有较高NO浓度存在的稳态条件下进行评估。用这种新的进料气体组合物再次测试实施例3中评估的相同粉末，所述进料气体组合物含有：约700ppm的CO；约240ppm-C₁的C₃H₆；约210ppm的NO；约10％的O₂；约10％的CO₂；和约5％的H₂O。

这些研究的结果在下表6至9中提供。表6中的数据提供了CO和HC的起燃结果。表7提供了在约225℃和约250℃下的NO₂产率结果。表8提供了在约225℃和约250℃下，新鲜和老化催化剂之间的NO₂产率稳定性的数据。表9中的数据说明了新鲜和老化催化剂之间的CO/HC L/O稳定性。

表6.CO和HC的起燃结果。

表7.在225和250℃下的NO₂产率结果

表8.在225和250℃下新鲜和老化催化剂的NO₂产率稳定性

表9.新鲜和老化催化剂之间的CO/HC L/O稳定性

实施例#	CO₅₀L/O，℃	HC₇₀L/O，℃
			实施例1(参考)	37	21
实施例2(本发明)	6	13

表6至9中提供的数据进一步表明，向含Mn的氧化铝载体中添加钇提高了对CO/HCL/O或NO₂产率的老化的催化剂性能的稳定性，尤其是在低温下。本发明实施例2的低温老化NO₂产率相对于不含Y的参考组合物(实施例1)明显更好，并且本发明实施例的低温下NO₂产率稳定性大大提高。

实施例5-7：Pt/氧化铝和Pt/Y/氧化铝的比较例和数据

为了证明在本发明Pt/Mn/Y/氧化铝实施例2中的用于增强活性和稳定性的独特的Y-Mn协同作用，制备参考实施例并用不包括Mn的Pt负载氧化铝和Y浸渍氧化铝载体(即基本上不含Mn的载体)进行评价。

实施例5：氧化铝载体上的2％的Pt(参考)

制备了一种在氧化铝上含有Pt的参考组合物。将氧化铝载体加入到Pt化合物溶液(如US2017/0304805中公开的那样制备的)中，以制备具有约30％固体浓度的浆料。然后将该浆料研磨约10分钟。研磨后的粉末在约590℃下干燥和煅烧。将所得干粉粉碎并筛分至小于约10微米的粒度D₉₀。将所筛分的粉末分成两部分。第一部分被用作为(“新鲜”)。第二部分于约800℃的温度下在含有约10％蒸汽的空气中老化。

实施例6：Y-氧化铝载体上的2％的Pt(参考)

制备了一种在Y-浸渍的氧化铝上含有Pt的参考组合物。将氧化铝载体用硝酸钇浸渍，然后在约500℃下干燥和煅烧约2小时。所得Y/氧化铝含有按重量计约2％的Y。然后将Y/氧化铝载体加入到Pt化合物溶液(如US2017/0304805中公开的那样制备的)中，以制备具有约30％固体浓度的浆料。研磨后的粉末在约590℃下干燥和煅烧。将所得干粉粉碎并筛分至小于约10微米的粒度D₉₀。将所筛分的粉末分成两部分。第一部分被用作为(“新鲜”)。第二部分于约800℃的温度下在含有约10％蒸汽的空气中老化。

实施例7：粉末样品的反应器测试

为了进一步证实观察到的在含Y/Mn载体上Pt的稳定性，实施例5和6的浸渍载体材料样品使用与实施例4相同的进料气体组合物在稳态条件下进行评估。这些研究的结果在下表10至12中提供。表10中的数据提供了CO和HC的起燃结果。表11提供了在约225℃和约250℃下的NO₂产率结果。表12提供了在约225℃和约250℃下，新鲜和老化催化剂之间的NO₂产率稳定性的数据。

表10.CO和HC的起燃结果

表11.在225℃和250℃下的NO₂产率结果

表12.在225℃和250℃下新鲜和老化催化剂的NO₂产率稳定性

比较例5和6的表10至12中的数据表明，仅向氧化铝载体中添加Y不会在新鲜和老化样品之间产生所需的NO₂产率稳定性(包含Y的参考实施例6，其性能比不含Y的参考实施例5差)。该结果证实了Pt、Y和Mn在氧化铝载体上的意想不到的协同作用，以稳定NO₂产率性能。

实施例8：氧化催化剂制品(全尺寸参考制品)

制备全尺寸参考氧化催化剂制品。该制品由体积为1.65L的陶瓷载体组成，该载体在整个长度上涂有底涂层浆料，在长度的50％以上涂覆有入口区顶涂层浆料，在长度的50％以上涂覆有出口区顶涂层浆料。

底涂层(在氧化铝上的1.3％的Pt/0.65％的Pd)

对于底涂层浆料，将Pt和Pd化合物溶液浸渍在氧化铝载体(掺杂约5％的Si)上，得到约35％的固体浓度。将该浆料研磨至约18至约21微米的粒度D₉₀。

顶入口区涂层(在氧化铝上的1.4％的Pt/1.4％的Pd)

通过用Pt和Pd化合物溶液浸渍氧化铝载体(掺杂约5％的Si)制备入口区顶涂层浆料，得到固体浓度约为38％的浆料，然后加入β沸石(占总载体涂料负载量的按重量计约50％)，以及进行研磨步骤，其中D₉₀目标值在约15和约21微米之间。

顶出口区涂层(在Mn-氧化铝上的5.6％的Pt；沸石)

对于出口区顶涂层浆料的制备，含锰的氧化铝载体(关于将按重量计5％的Mn)添加到Pt化合物溶液中，然后添加β沸石(占总载体涂料负载量的按重量计约20％)以制备具有约25％固体浓度的浆料。最终浆料的D₉₀粒度在约13和约18微米之间。

实施例9：氧化催化剂制品(全尺寸本发明制品)

根据实施例8制备全尺寸的本发明氧化催化剂制品，除了出口区顶涂层浆料氧化铝载体含有Mn(按重量计约5％)和钇(按重量计约3％)两者。

实施例10：全尺寸制品的发动机测功机(Engine Dyno)起燃测试

将全尺寸制品装罐，配备热电偶，然后在发动机台架测功机(engine bench dyno)上进行测试。在约590℃的最大预催化剂温度(pre-catalyst temperature)下，在稀薄条件下预调节阶段约10分钟后，在约100℃至约380℃的预催化剂温度下进行标准稳态起燃试验。起燃试验的进料气体浓度为：CO：约120至约540ppm；THC：约50至约100ppm；NO：约50至约520ppm；NO₂：约5至约30ppm；O₂：约8％至约20％。实施例8和9的NO转化结果在下表13中提供。表13中的数据表明本发明含Y制品提供了增强的NO₂/NOx性能，其证实了粉末样品测试结果(即，将Y添加到浸渍有Pt的Mn-Al载体中提高了NO₂/NOx产率)。

表13.在200℃、250℃和300℃下的NO₂/NO_x产率结果

Claims

1.一种氧化催化剂组合物，其包含：

第一铂族金属(PGM)组分；

锰(Mn)组分，其选自MnO、Mn₂O₃、MnO₂及前述的任一种的组合；

第一难熔金属氧化物载体材料；和

金属组分，其是钇或其氧化物，

2.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述Mn组分以按重量计约0.1％到约10％的范围的量存在，

其中“约”描述了数值在±5％内的较小波动。

3.根据权利要求2所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述Mn组分以按重量计约3％到约10％的范围的量存在。

4.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约0.1％到约20％的范围的量存在。

5.根据权利要求2所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约0.1％到约20％的范围的量存在。

6.根据权利要求3所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约0.1％到约20％的范围的量存在。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述第一PGM组分以按重量计约1％到约4％的范围的量存在。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一PGM组分是铂或铂和钯的组合。

9.根据权利要求7所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一PGM组分是铂或铂和钯的组合。

10.根据权利要求8所述的氧化催化剂组合物，其中：

第一PGM组分是铂和钯的组合；以及

所述铂与钯的重量比为约20至约0.1。

11.根据权利要求9所述的氧化催化剂组合物，其中：

第一PGM组分是铂和钯的组合；以及

所述铂与钯的重量比为约20至约0.1。

12.根据权利要求1至6、9和11中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，并且以所述氧化物计算，所述钇组分以按重量计约0.5％到约10％的范围的量存在。

13.根据权利要求1至6、9和11中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，钇与锰的摩尔比为约0.1至约10。

14.根据权利要求13所述的氧化催化剂组合物，其中，钇与锰的摩尔比为约0.5至约3。

15.根据权利要求1至6、9、11和14中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或前述的任一种的组合。

16.根据权利要求15所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体选自γ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有二氧化铈的氧化铝、掺杂有氧化锆的氧化铝和掺杂有二氧化钛的氧化铝。

17.根据权利要求16所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一难熔金属氧化物载体选自γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％的范围的量的SiO₂的氧化铝。

18.根据权利要求1至6、9、11、14、16和17中任一项所述的氧化催化剂组合物，其进一步包含第一沸石。

19.根据权利要求18所述的氧化催化剂组合物，其中，所述第一沸石具有选自以下的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。

20.根据权利要求18的氧化催化剂组合物，其中，所述第一沸石是ZSM-5、β沸石、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的组合。

21.一种催化制品，其包含：

基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及

催化涂层，其包含布置在所述基材的总长度的至少一部分上的一种或更多种载体涂料，其中所述载体涂料中的至少一种包含权利要求1至20中任一项所述的氧化催化剂组合物。

22.根据权利要求21所述的催化制品，其中，所述催化涂层包含：

第一载体涂料，其包含权利要求1至20中任一项所述的氧化催化剂组合物，其被布置在所述催化剂基材的总长度的至少一部分上；和

第二PGM组分，其负载在第二难熔金属氧化物载体材料上；和

第二沸石。

23.根据权利要求22所述的催化制品，其中，所述第二沸石具有选自以下的骨架类型：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和前述的任一种的混合物或共生物。

24.根据权利要求22的催化制品，其中，所述第二沸石是ZSM-5、β沸石、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石或前述的任一种的组合。

25.根据权利要求24所述的催化制品，其中，所述第二沸石是β沸石，并且其中所述β沸石以用氧化物计算的按重量计约0.5％至约10％的范围的量的铁促进。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的催化制品，其中，所述第二PGM组分是铂或铂和钯的组合，且所述铂与钯的重量比为约0.1至约20。

27.根据权利要求22至25中任一项所述的催化制品，其中，所述第二难熔金属氧化物载体选自γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂的氧化铝。

28.根据权利要求26所述的催化制品，其中，所述第二难熔金属氧化物载体选自γ氧化铝和掺杂有按重量计约1％至约20％的SiO₂的氧化铝。

29.根据权利要求22至25和28中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料基本上不含锰组分。

30.根据权利要求22至25和28中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料基本上不含任何钇组分。

31.根据权利要求29所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料基本上不含任何钇组分。

32.根据权利要求22至25、28和31中任一项所述的催化制品，其中，所述第二载体涂料直接布置在所述基材上，并且所述第一载体涂料在所述第二载体涂料的至少一部分上。

33.根据权利要求22至25、28和31中任一项所述的催化制品，其中，所述第一载体涂料直接布置在所述基材上，并且所述第二载体涂料在所述第一载体涂料的至少一部分上。

34.根据权利要求22至25、28和31中任一项所述的催化制品，其中，所述催化制品具有分区配置，所述第一载体涂料被布置在从所述出口端到所述总长度的约10％到约80％的长度处的所述催化剂基材上，并且所述第二载体涂料被布置在从所述入口端到所述总长度的约30％到约90％的长度处的所述催化剂基材上。

35.根据权利要求22至25、28和31中任一项所述的催化制品，其进一步包含第三载体涂料的催化制品，其包含用第三PGM组分浸渍的第三难熔金属氧化物，所述第三PGM组分包含铂和钯。

36.根据权利要求35所述的催化制品，其中，所述第三难熔金属氧化物是γ氧化铝或掺杂有约1％至约20％的范围的量的SiO₂的氧化铝。

37.根据权利要求35所述的催化制品，其中，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，并且所述第一和第二载体涂料被布置在所述第三载体涂料的至少一部分上。

38.根据权利要36所述的催化制品，其中，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，并且所述第一和第二载体涂料被布置在所述第三载体涂料的至少一部分上。

39.根据权利要求35所述的催化制品，其中，所述催化制品具有分区配置，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，所述第一载体涂料被布置在从所述出口端到所述总长度的约10％到约80％的长度处的所述第三载体涂料上，并且所述第二载体涂料被布置在从所述入口端到所述总长度的约30％到约90％的长度处的所述第三载体涂料上。

40.根据权利要求36所述的催化制品，其中，所述催化制品具有分区配置，所述第三载体涂料直接被布置在所述基材上，所述第一载体涂料被布置在从所述出口端到所述总长度的约10％到约80％的长度处的所述第三载体涂料上，并且所述第二载体涂料被布置在从所述入口端到所述总长度的约30％到约90％的长度处的所述第三载体涂料上。

41.一种废气处理系统，其包含权利要求22至25、28、31和36至40中任一项所述的催化制品，其中，所述催化制品在所述内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。

42.一种用于处理包括碳氢化合物和/或一氧化碳和/或NO_x的废气流的方法，所述方法包括使所述废气流穿过权利要求22到40中任一项所述的催化制品或权利要求41所述的废气处理系统。