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KR102675637B1 - Scr 촉매 조성물, 촉매 및 이러한 촉매를 포함하는 촉매 시스템 - Google Patents

Scr 촉매 조성물, 촉매 및 이러한 촉매를 포함하는 촉매 시스템 Download PDF

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KR102675637B1
KR102675637B1 KR1020207011462A KR20207011462A KR102675637B1 KR 102675637 B1 KR102675637 B1 KR 102675637B1 KR 1020207011462 A KR1020207011462 A KR 1020207011462A KR 20207011462 A KR20207011462 A KR 20207011462A KR 102675637 B1 KR102675637 B1 KR 102675637B1
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KR
South Korea
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catalyst
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scr
scr catalyst
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시아올라이 정
패트릭 버크
Original Assignee
바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시 내용은 SCR 촉매 조성물, 촉매 물품 및 촉매 시스템뿐만 아니라 엔진 배기 가스, 특히 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스에 존재하는 NOx의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 특히, 도핑된 세리아 기재, 특히 적어도 니오비아 성분으로 도핑된 세리아 지지체, 및 임의적으로, 추가 물질(특히 베이스 금속 산화물(BMO))로 추가로 도핑된 세리아 지지체를 포함할 수 있다.

Description

SCR 촉매 조성물, 촉매 및 이러한 촉매를 포함하는 촉매 시스템
본 발명은 일반적으로 선택적 접촉 환원 촉매 분야 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위해 이러한 촉매를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라 질소 산화물(NOx)의 유해 성분은 대기 오염으로 이어진다. NOx는 예를 들어 내부 연소 엔진(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 시설로부터의 배기 가스에 포함된다.
대기 오염을 감소시키기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 유형의 처리는 질소 산화물의 접촉 환원을 포함한다. (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로 사용되는 비-선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로 사용되는 선택적 환원 공정의 두 가지 방법이 있다. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 환원제로 높은 수준의 질소 산화물 제거가 달성될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 접촉 환원) 공정이라고 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재하에 환원제(예를 들어, 암모니아)에 의한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하며, 이는 주로 질소와 증기를 형성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용된 촉매는 이상적으로 열수 조건 하에서 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에서 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로 열수 조건 하에서, 예를 들어 매연 필터(입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 성분)의 재생 동안 사용된다.
산소 존재 하에서 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제를 이용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원에 제올라이트와 같은 분자체가 사용되어 왔다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 기공 개구 및 이중 6-환 2차 빌딩 유닛을 갖는 특정 제올라이트, 특히 케이지형 구조를 갖는 것들이 SCR 촉매로서 사용되어 왔다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 캐버자이트(chabazite, CHA)이며, 이는 3 차원 다공성을 통해 접근할 수 있는 8 원-고리 기공 개구(약 3.8 옹스트롬)를 갖는 소-기공 제올라이트이다. 케이지형 구조는 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4 개의 고리로 연결한 결과이다.
이온-교환된 제올라이트 또는 구리 및/또는 철로 지지된 제올라이트라고 종종 지칭되는 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 예컨대 특히 암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 구리-촉진된 및 철-촉진된 제올라이트 촉매가 또한 공지되어 있으며, 이는 전형적으로 금속 이온-교환 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는, 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 상업적 촉매이다.
금속-촉진된 제올라이트 촉매는, 디젤 연료 엔진에 사용되거나 심지어 900℃의 온도까지의 소위 삼방향 전환(TWC) 촉매 응용 분야에 사용하기에 효과적인 NOx 저감 촉매이다. 그러나, 이는, 900℃보다 높은 온도를 요구하는 적용 분야, 예컨대 TWC 시스템에서 밀착-결합된 촉매의 에이징에서 제올라이트 물질을 파괴하는 것으로 알려져 있기 때문에, 온도 한계를 나타낸다.
가솔린 연료 차량의 배기 가스에는, TWC 촉매 상의 NOx의 과잉 환원의 결과로 적당한 양의 암모니아가 존재한다. 따라서, 수동적 NH3-SCR 경로를 통한 NOx의 추가 저감용으로 TWC 촉매 및 SCR 촉매를 포함하는 촉매 시스템(소위 TWC + SCR 시스템)이 공지되어 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 제올라이트-계 SCR 촉매는 빈번한 희박/풍부 전이 하의 불가피하게 900℃보다 높은 온도를 가진 전형적인 TWC 에이징 조건을 견딜 수 없다. 따라서, 가혹한 TWC 에이징 환경에 대해 저항성이 있는 비-제올라이트-계 SCR 촉매 성분에 대한 요구가 존재한다.
본 개시 내용은 비-제올라이트성 SCR 촉매 조성물, 촉매 물품 및 촉매 시스템뿐만 아니라 엔진 배기 가스, 특히 가솔린 엔진 또는 희박 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진으로부터의 배기 가스에 존재하는 NOx의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 촉매 조성물은 특히, 도핑된 세리아 기재, 특히 적어도 니오비아 성분으로 도핑되고 임의적으로 추가 물질, 특히 베이스 금속 산화물(BMO)로 추가로 도핑된 세리아 지지체를 포함할 수 있다. 촉매 물품은 특히, 촉매 기재 (예를 들어, 관통-유동 필터 또는 벽-유동 필터) 상에 코팅된 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물 및/또는 모놀리쓰 형태의 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 다중 코팅된 물품에 포함될 수 있으며, 여기서 상기 촉매 조성물은 제 1 코팅으로서 제공되고, 제 2 코팅은 BMO 또는 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 촉매 시스템은 특히, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 물품과 조합된 TWC 촉매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시는 구체적으로 SCR 촉매에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은, 니오비아인 제 1 도펀트 및 베이스 금속 산화물(BMO)인 제 2 도펀트를 포함하는 세리아 지지체를 포함할 수 있다. 추가의 예로서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 조성물은, 니오비아인 제 1 도펀트 및 베이스 금속 산화물(BMO)인 임의적인 제 2 도펀트를 포함하는 세리아 지지체를 포함할 수 있으며, 이때 세리아 지지체는 약 10% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 SCR 촉매 조성물은 하기 설명 중 하나 이상과 관련지어 정의될 수 있으며, 이들은 임의의 개수 및 순서로 조합될 수 있다.
BMO는 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
BMO는 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
니오비아는 SCR 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
제 2 도펀트는 SCR 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
세리아 지지체는 99 중량% 이상의 세리아를 포함할 수 있다.
세리아 지지체는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
임의적으로 세리아 지지체와 조합될 수 있는 추가의 금속 산화물은 산화 알루미늄일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시는 구체적으로 촉매 물품에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 물품은 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함할 수 있으며, 각 채널은, 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 본 개시의 촉매 물품은 하기 설명 중 하나 이상과 관련지어 정의될 수 있으며, 이들은 임의의 개수 및 순서로 조합될 수 있다.
촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴일 수 있다.
촉매 코팅은 적어도 약 1.0 g/in³의 담지량으로 기재 상에 존재할 수 있다.
촉매 물품은 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시는 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따른 배출물 처리 시스템은 i) 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; ii) 엔진으로부터 하류에 위치하고 배기 스트림과 유체 연통하는 삼방향 촉매; iii) 삼방향 촉매로부터 하류에 위치하고 배기 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 물품 (이때, SCR 촉매 물품은 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하고, 각 채널은, 니오비아로 도핑된 세리아 지지체를 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 가짐)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 배출물 처리 시스템은 하기 설명 중 하나 이상과 관련지어 정의될 수 있으며, 이들은 임의의 개수 및 순서로 조합될 수 있다.
SCR 촉매 물품은 백금족 금속(PGM)을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
SCR 촉매 물품은 백금족 금속(PGM)을 포함할 수 있다.
PGM은 약 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재할 수 있다.
PGM은 약 0.5 g/ft³내지 약 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재할 수 있다.
촉매 코팅은 뵈마이트를 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 물품의 촉매 코팅의 세리아 지지체는 99 중량% 이상의 세리아를 포함할 수 있다.
SCR 촉매 물품의 촉매 코팅의 세리아 지지체는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
추가의 금속 산화물은 산화 알루미늄일 수 있다.
SCR 촉매 물품의 촉매 코팅은 베이스 금속 산화물(BMO)인 추가 도펀트를 포함할 수 있다.
BMO는 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
BMO는 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
니오비아로 도핑된 세리아 지지체를 포함하는 촉매 코팅이 제 1 코팅 층에 있을 수 있고, SCR 촉매 물품의 촉매 기재는 제 2 촉매 코팅 층을 포함할 수 있다.
제 2 촉매 코팅 층은 베이스 금속 산화물(BMO)을 포함할 수 있다.
제 2 촉매 코팅 층은 백금족 금속(PGM)을 포함할 수 있다.
PGM은 약 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재할 수 있다.
PGM은 약 0.5 g/ft³내지 약 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재할 수 있다.
제 1 코팅 층은 상부(top) 층일 수 있다.
제 1 코팅 층은 하부(bottom) 층일 수 있다.
본 출원은 다음의 실시양태를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실시양태 1: 니오비아인 제 1 도펀트 및 베이스 금속 산화물(BMO)인 제 2 도펀트를 포함하는 세리아 지지체를 포함하는 SCR 촉매 조성물.
실시양태 2: 니오비아인 제 1 도펀트 및 베이스 금속 산화물(BMO)인 임의적인 제 2 도펀트를 포함하는 세리아 지지체를 포함하며, 이때 세리아 지지체는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 추가의 금속 산화물 5 내지 약 90 중량%를 포함하는, SCR 촉매 조성물.
실시양태 3: BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티타늄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 4: BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 5: 니오비아가 SCR 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%를 구성하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 6: 제 2 도펀트가 SCR 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%를 구성하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 7: 세리아 지지체는 99 중량% 이상의 세리아를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 8: 세리아 지지체는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 9: 추가의 금속 산화물이 산화 알루미늄인, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매 조성물.
실시양태 10: 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하고, 이때 각 채널은, 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는, 촉매 물품.
실시양태 11: 촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 12: 촉매 코팅이 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 13: 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함하는 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 14: 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템으로서, i) 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; ii) 엔진으로부터 하류에 위치하고 배기 스트림과 유체 연통하는 삼방향 촉매; iii) 삼방향 촉매로부터 하류에 위치하고 배기 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 물품 (이때, SCR 촉매 물품은 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하고, 각 채널은, 니오비아로 도핑된 세리아 지지체를 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 가짐)을 포함하는 배출물 처리 시스템.
실시양태 15: SCR 촉매 물품이 백금족 금속(PGM)을 실질적으로 함유하지 않는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 16: SCR 촉매 물품이 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 17: PGM이 약 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 18: PGM이 약 0.5 g/ft³내지 약 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 19: 촉매 코팅이 뵈마이트를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 20: SCR 촉매 물품의 촉매 코팅의 세리아 지지체가 99 중량% 이상의 세리아를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 21: SCR 촉매 물품의 촉매 코팅의 세리아 지지체가 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 22: 추가의 금속 산화물이 산화 알루미늄인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 23: SCR 촉매 물품의 촉매 코팅은 베이스 금속 산화물(BMO)인 추가 도펀트를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 24: BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티타늄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 25: BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 26: 니오비아로 도핑된 세리아 지지체를 포함하는 촉매 코팅이 제 1 코팅층에 있고, SCR 촉매 물품의 촉매 기재가 제 2 촉매 코팅층을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 27: 제 2 촉매 코팅 층이 베이스 금속 산화물(BMO)을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 28: 제 2 촉매 코팅 층이 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 29: PGM이 약 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 30: PGM이 약 0.5 g/ft³내지 약 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 31: 제 1 코팅층이 상부 층인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 32: 제 1 코팅층이 하부 층인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시양태 중 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시에서 제시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다 (본 명세서에서 특정 실시양태의 설명에서 상기 특징 또는 요소가 명시적으로 조합되는지에 상관없이). 본 개시는 다양한 양태 및 실시양태의 어느 것에서 상기 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소는 문맥 상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되는 것으로 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 장점은 다음 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태들에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면들을 참조하며, 이들은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태들의 구성 요소들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 환원 촉매(SCR) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-유형 기재 담체의 사시도이다.
도 2는 도 1의 확대된 부분 단면도로서, 이는 모놀리쓰성 관통-유동 기재를 나타내는 도 1의 기재 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해졌고, 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 3은 도 1의 확대된 단면의 절개도(cutaway view)로서, 이때 도 1의 허니컴-유형 기재 담체는 벽-유동 필터 기재 모놀리쓰를 나타내고;
도 4는, 비-중첩 구성으로 상부에 워시코팅된, 다양한 촉매 물품의 복수의 층을 갖는 기재의 부분 단면도이다.
도 5는, 하나 이상의 워시코트 층이 제 2 워시코트 층과 부분적으로 중첩되는, 상부에 워시코팅된 다양한 촉매 물품의 복수의 층을 갖는 기재의 부분 단면도이다.
도 6은, 하나 이상의 워시코트 층이 제 2 워시코트 층과 완전히 중첩되는, 상부에 워시코팅된 다양한 촉매 물품의 복수의 층을 갖는 기재의 부분 단면도이다.
도 7은 본 발명의 SCR 촉매 조성물이 사용되는 배출물 처리 시스템의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는, 본 개시가 철저하고 완전하며 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하도록 제공된다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수 형태 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 개시는 일반적으로 촉매, 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은, 환원제 및 촉매의 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 SCR 촉매 조성물을 포함한다. 촉매는 특히, 고온 조건(예를 들어, 900℃ 초과 온도에서의 에이징)에서도 안정적으로 유지되도록 구성된다.
하기의 용어는 본 출원의 목적상 하기에 제시된 각각의 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "선택적 접촉 환원"(SCR)은 질소성 환원제(예를 들어, 암모니아, 요소 등)를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는, 엔진으로부터 배기관을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 나타내고, 이때 엔진이 상류 위치에 있고 배기관 및 임의의 오염 경감 물품, 예컨대 필터 및 촉매가 엔진의 하류에 위치된다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 일반적으로, 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. "기체 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"이라는 용어는, 액적, 고체 미립자 등과 같은 동반된 비-기체 성분을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기 가스와 같은 가스 성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 입자상 물질(매연) 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "기재"는, 전형적으로는 촉매 조성물을 상부에 함유하는 복수의 입자를 함유하는 워시코트 형태로, 촉매 조성물이 그 상부에 위치되는 모놀리쓰성 물질을 지칭한다. 워시코트는, 액체 비히클 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 10-80 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 기재 물질, 예컨대 허니컴형 담체 부재 (이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용함)에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 당업계에서 통상적인 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진시키는데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
용어 "경감시킨다"는 양을 감소시킴을 의미하고, "경감"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
본 개시에 따른 촉매 조성물은 특히, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매로서 사용되도록 구성된다. 상기 촉매 조성물은 특히, 적어도 하나의 금속 산화물로 형성된 지지체를 포함할 수 있으며, 지지체는 적어도 제 1 도펀트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지지체는 적어도 세리아로 형성되고, 도펀트는 적어도 니오비아(Nb2O5)이다.
니오비아는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 15 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 8 중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재한다. 일부 실시양태에서, 니오비아는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
니오비아 외에, 상기 촉매 조성물은 제 2 도펀트를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제 2 도펀트는 특히 베이스 금속 산화물(BMO)일 수 있다. 제 2 도펀트로 사용될 수 있는 BMO의 비제한적 예는 산화 란타늄(La2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 이산화 티탄(TiO2), 산화 텅스텐(W2O5), 산화 철(Fe2O3), 산화 구리(CuO), 산화 망간(MnO2), 산화 니켈(NiO), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 바륨(BaO)을 포함한다. 둘 이상의 BMO의 임의의 조합물도 또한 제 2 도펀트로 사용될 수 있다. 이와 같이, 촉매 조성물은 1 개의 도펀트, 2 개의 도펀트, 3 개의 도펀트, 4 개의 도펀트 등을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태들에서, 특정 BMO(상기 목록을 포함하지만 이에 제한되지 않음)는 제외될 수 있다. 특정 실시양태에서, 바람직한 BMO는 La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Y2O3, TiO2, W2O5, Fe2O3, NiO 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 바람직한 BMO는 La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Y2O3, W2O5 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
니오비아 이외에 포함된 도펀트(들)은 별도로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 니오비아 이외에 포함된 도펀트(들)은 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1.5 내지 약 8 중량%, 또는 약 2 내지 약 6 중량%의 양으로 별도로 존재할 수 있다. 상기 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매 조성물에 포함된 도펀트(즉, 니오비아 + 하나 이상의 추가 도펀트)의 총량은 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매 조성물의 지지체 성분은 완전히 또는 실질적으로 완전히 세리아를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체는 99 중량% 이상의 세리아를 포함할 수 있고 따라서 실질적으로 세리아만 포함할 수 있다. "완전히 세리아"를 포함하는 것은 지지체 성분이 99.9 중량% 이상의 세리아를 포함함을 나타낼 수 있다. "실질적으로 세리아만" 또는 "실질적으로 완전히 세리아"를 포함한다는 것은 지지체 성분이 99 중량% 이상의 세리아를 포함함을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 지지체는 세리아 및 하나 이상의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 세리아 및 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 지지체는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 세리아 및 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 추가의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양은 촉매 조성물의 지지체 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
세리아 이외에 지지체에 포함될 수 있는 금속 산화물의 비제한적인 예는 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 란타늄(La2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3) 및 산화 이트륨(Y2O3)을 포함한다. 바람직한 예에서, 촉매 조성물의 지지체 성분은 세리아 및 산화 알루미늄을 포함한다.
상기 촉매 조성물은, 금속 산화물 도펀트를 금속 산화물 지지체와 조합하는데 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 세리아 (단독으로 또는 적어도 하나의 추가 금속 산화물과의 조합물)로 형성된 지지체 성분이 금속 용액 형태인 니오비아 (단독으로 또는 적어도 하나의 추가 도펀트와의 조합물)로 함침될 수 있다. 예를 들어, 하기 금속 화합물 중 임의의 것이 상응하는 금속 산화물의 함침 용액에 제공될 수 있다: 암모늄 니오븀(V) 옥살레이트(ANO); La(NO3)3; Pr(NO3)3; Nd(NO3)3; Y(NO3)3; Ti(OC2H5)4; (NH4)6H2W12O40 ·H2O; Fe(NO3)3 ·H2O; Cu(NO3)2 ·2.5H2O; Mn(NO3)2 ·6H2O; Ni(NO3)2 ·6H2O; Mg(NO3)2; 및 Ba(OAc)2. 상기 금속 산화물은 초기 습윤 기술을 사용하여 지지체 성분에 함침될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 비균질 물질(즉, 촉매)의 합성에 일반적으로 사용된다. 전형적으로, 활성 금속 전구체가 수용액 또는 유기 용액에 용해된 후, 첨가된 용액의 부피와 동일한 공극 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 상기 금속은 금속 아세트산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등과 같은 임의의 가용성 염의 형태로 제공될 수 있다. 모세관 작용은 상기 용액을 지지체의 기공으로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 공정에서 확산 공정 (이는 훨씬 느림)으로 변경시킨다.
일부 실시양태에서, 지지체 성분 및 도펀트(들)은 공-침전물의 형태이다. 예를 들어, 지지체 성분(예를 들어, 세리아) 및 하나 이상의 도펀트(예를 들어, 니오비아)를 위한 금속 전구체 화합물이 용액 형태로 배합될 수 있고, 침전제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 침전제로서 pH 조절제가 사용될 수 있다. 침전제는 용액으로부터 금속 종들을 공침시키는데 효과적일 수 있다. 따라서, 니오비아 (단독 또는 하나 이상의 추가 도펀트와의 조합물)는 세리아 (또는 다른 베이스 금속 산화물과 조합된 세리아)와 상호혼합되고 동시에 단일체로 형성된다. 따라서, 공침전물은, 공침 동안 발생하는 물질들의 상호혼합으로 인해, 미리 형성된 지지체 성분 내로 도펀트(들)이 함침된 물질과는 상이한 특성을 나타낼 수 있는 것으로 이해된다.
지지체 성분이 (활성) 금속 전구체의 용액으로 함침된 후, 촉매 조성물을 예를 들어 일정 시간(예를 들어, 1-3 시간) 동안 승온(예를 들어, 1-100℃)에서 열처리함으로써 건조하고, 이어서 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여, 분자체 표면에 금속을 침착시키고 금속을 보다 촉매적으로 활성인 산화물 형태로 전환시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안의 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
촉매 조성물의 하소 동안의 온도는 약 800℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 일정 기간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 425℃ 내지 약 475℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는, 300℃의 하한으로, 약 700℃, 약 600℃, 약 500℃, 약 450℃, 약 400℃ 또는 약 350℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 시간은 약 1 시간 내지 약 16 시간, 약 1 내지 약 10 시간, 또는 3 시간 내지 약 6 시간 범위 (즉, 약 10 분의 하한으로, 약 16 시간, 약 15 시간, 약 14 시간, 약 13 시간, 약 12 시간, 약 11 시간, 약 10 시간, 약 9 시간, 약 8 시간, 약 7 시간, 약 6 시간, 약 5 시간, 약 4 시간, 약 3 시간, 약 2 시간, 또는 약 1 시간 미만)이다.
이온-교환 또는 함침되는 도펀트의 원하는 수준에 도달하기 위해, 상기 공정은 두 번 이상 반복될 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
촉매 조성물은 촉매 물품에 사용될 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 촉매 기재 상에 제공될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 조성물을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 일반적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, SCR 촉매 조성물의 워시코트가 그 상부에 적용되고 부착되어 촉매 조성물의 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 표면 또는 금속 담체는, 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재 표면 상에 산화물 층을 형성할 수 있으며, 이는 합금의 내식성을 개선하고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 부착을 촉진한다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 모놀리쓰성 관통-유동 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 상부 코팅되어 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 하는 벽에 의해 한정된다. 모놀리쓰성 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상일 수 있는 얇은 벽 형태의 채널이다. 이러한 구조물은 약 60 내지 약 1200개 이상의 가스 입구 개구 (즉, "셀")/단면의 제곱 인치(cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 내지 600개의 cpsi를 함유할 수 있다. 관통-유동 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1인치이다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 관통-유동 기재는 400개의 cpsi 및 6mil의 벽 두께, 또는 600개의 cpsi 및 4mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 다른 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이것은 가스 유동이 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달할 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리쓰성 기재는 최대 약 700개 또는 그 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400개의 cpsi 및 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300개의 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 변할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되는데, 이의 예는 200개의 cpsi 및 10mil의 벽 두께 또는 300개의 cpsi 및 8mil 벽 두께와 45 내지 65% 사이의 벽 기공률을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재로서 사용된다. 그러나 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조로 제한되지 않는 것임이 이해될 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 상기 SCR 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투(즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄)할 수 있다. 도 1 및 2는 본원에 기술된 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 상응하는 하류 단부 면(8) (이는 단부 면(6)과 동일함)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 생성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)으로 담체(2)를 통해 연장되며, 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 거쳐 길이 방향으로 유체(예를 들어 가스 스트림)가 흐를 수 있도록 상기 통로(10)는 막히지 않는다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성되어 있다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시코트는 담체 부재의 벽(12)에 부착된 개별 하부 워시코트 층(14) 및 하부 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제 2 개별 상부 워시코트 층(16)으로 구성된다. 본 발명은 하나 이상 (예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2 층 실시양태로 제한되지 않는다.
도 3은 본원에 기술된 워시코트 조성물로 코팅된 벽-유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 상기 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번되는 통로는, 입구 플러그(58)로 입구 단부가, 출구 플러그(60)로 출구 단부가 플러깅되어, 입구(54) 및 출구(56)에 대향되는(opposing) 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, (다공성인) 채널 벽(53)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58)로 인해 벽의 입구 측으로 다시 되돌아갈 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동 필터는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유하도록 촉매화된다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질로 전부 또는 일부 채워질 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 벽 내에 또는 입구 및/또는 출구 벽 상에 있는 하나 이상의 촉매 물질 층의 용도를 포함한다.
예를 들어, 일 실시양태에서, 촉매 물품은 다중 층을 갖는 촉매 물질을 포함하며, 이때 각 층은 상이한 촉매 조성을 갖는다. 하부 층(예를 들어, 도 2의 층 14)은 본원에 기술된 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 상부 층(예를 들어, 도 2의 층 16)은 추가의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상부 층(16)이 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고, 하부 층(14)이 추가의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 도 2에서, 하부 층(14) 및 상부 층(16)은 각각 기재의 전방 또는 입구 단부로부터 기재의 후방 또는 출구 단부로 전체적으로 연장될 수 있는 것으로 도시되어 있다.
일부 실시양태에서, 추가의 촉매 조성물은 백금족 금속(PGM)을 포함할 수 있다. 특히, 팔라듐 및/또는 로듐이 사용될 수 있으나, 다른 PGM도 또한 사용될 수 있다. 또한, 원하는 경우, 특정 PGM은 본 개시에서 명백히 배제될 수 있다. 존재할 때, PGM은 적어도 약 0.5 g/ft³의 담지량, 예를 들어 최대 약 20 g/ft³의 담지량으로 존재할 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, PGM은 약 20 g/ft³이하의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 총 PGM 담지량은 약 0.5 g/ft³내지 약 20 g/ft³, 약 1 g/ft³내지 약 10 g/ft³, 또는 약 2 g/ft³내지 약 10 g/ft³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및/또는 촉매 물품은 PGM을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위해, 촉매 조성물에 PGM이 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우, 촉매 조성물은 PGM을 "실질적으로 함유하지 않는" 것일 수 있다. 마찬가지로, 촉매 물품이 PGM 담지량이 0.1 g/ft³미만 또는 0.01 g/ft³미만인 경우, 상기 촉매 물품은 PGM을 "실질적으로 함유하지 않는" 것일 수 있다. 바람직하게는, "실질적으로 함유하지 않는"은 단지 미량만 존재함을 의미할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물 또는 촉매 물품은 원하는 경우 PGM을 전혀 함유하지 않을 수 있다.
추가의 실시양태에서, 다층 촉매 코팅에 사용되는 추가의 촉매 조성물은 암모니아 산화 촉매(AMOx)일 수 있다. AMOx 촉매는 예를 들어 미국 특허출원 공개 2011/0271664에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참조로 인용한다. 암모니아 산화(AMOx) 촉매는 배기 가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는데 효과적인 지지된 귀금속 성분일 수 있다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금,은 또는 금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 성분은 귀금속의 물리적 혼합물 또는 화학적 또는 원자적으로 도핑된 조합물을 포함한다. 귀금속 성분은 예를 들어 백금을 포함한다. 백금은 AMOx 촉매를 기준으로 약 0.008% 내지 약 2% (중량 기준)의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 기재는, 축방향으로 구역화된 구성으로, 별도의 워시코트 슬러리에 함유된 2 개 이상의 층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 동일한 기재가 한 층의 워시코트 슬러리 및 다른 층의 워시코트 슬러리로 코팅될 수 있으며, 이때 각 층은 상이하다. 2 개의 개별 워시코트 조성물은 별도의 촉매 조성물을 포함할 수 있고 실질적으로 중첩되지 않을 수 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 제 1 촉매 조성물의 워시코트를 포함하는 제 1 워시코트 구역(102) 및 제 2의 상이한 촉매 조성물의 워시코트를 포함하는 제 2 워시코트 구역(103)은 기재(100)의 길이를 따라 나란히 위치될 수 있다. 특정 실시양태의 제 1 워시코트 구역(102)은 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)로부터 기재(100)의 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%의 범위에 걸쳐 연장된다. 제 2 워시코트 구역(103)은 기재(100)의 후방 또는 출구 단부(100b)로부터 기재(100)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%의 범위로 연장된다. 본 발명에 기술된 처리 시스템 내의 적어도 2 개의 성분의 촉매 조성물은 동일한 기재 상에 구역화될 수 있다. 제 1 워시코트 구역(102)은 본 명세서에 기술된 바와 같은 SCR 촉매 조성물일 수 있고, 따라서 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)에 근접하여 코팅될 수 있다. 따라서, 제 2 워시코트 구역(103)은 상이한 촉매 조성물로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 제 2 워시코트 구역(103)이 본 개시의 SCR 촉매 조성물을 나타낼 수 있고, 제 1 워시코트 구역(102)이 추가의 상이한 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 기재(100)는, 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)로부터 기재(100)의 후방 또는 출구 단부(100b)까지 연장되는 제 1 코팅 층(106), 및 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)에 근접하고 기재(100)의 일부 길이만을 가로질러 연장되는 (즉, 기재(100)의 후방 또는 출구 단부(100b)에 도달하기 전에 종료되는), 제 1 코팅 층(106) 위에 코팅된 제 2 코팅 층(107)으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 코팅 층(106)은 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고 제 2 코팅 층(107)은 추가의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 제 2 코팅 층이 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고 제 2 코팅 층이 추가의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도 6에 도시된 바와 같이, 기재(100)는 기재(100)의 후방 또는 출구 단부(100b)에 근접하고 기재(100)의 길이를 따라 부분적으로만 연장되는(즉, 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)에 도달하기 전에 종결되는) 제 1 코팅 층(115)으로 코팅될 수 있다. 기재(100)는 제 2 코팅 층(114)으로 코팅될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 제 2 코팅 층(114)은 기재(100)의 전방 또는 입구 단부(100a)로부터 기재(100)의 후방 또는 출구 단부(100b)까지 연장된다 (따라서 제 1 코팅층(115) 위에 전체적으로 코팅된다). 일부 실시양태에서, 제 1 코팅 층(115)은 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고 제 2 코팅 층(114)은 추가의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 제 2 코팅 층(114)이 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있고 제 1 코팅 층(115)이 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 상기 실시양태는 예로서 제공된 것이고, 촉매 코팅의 추가 조합이 포함됨을 이해하여야 한다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 그러므로 입방인치당 그램 ("g/in3") 및 입방피트당 그램 ("g/ft3")의 단위가, 기재의 공극의 부피를 포함하는 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. g/L과 같은 다른 부피당 중량 단위도 때때로 사용된다. 모놀리쓰성 관통-유동 기재와 같은 촉매 기재 상의 SCR 촉매 조성물의 총 담지량은 전형적으로 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 약 20 g/ft³이하의 담지량으로 존재할 수 있다. 이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 상기 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은, 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거된, 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
상기 언급된 SCR 촉매 조성물 (전형적으로 분말 또는 미립자 형태)은 물과 혼합되어, 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에, 상기 슬러리는 임의적으로 결합제 (예컨대 알루미나, 실리카 및/또는 티타니아), 아세트산 지르코늄, 수용성 또는 수분산성 안정화제 (예를 들어, 아세트산 바륨), 촉진제 (예를 들어, 질산 란타늄), 결합제, 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함), 및/또는 워시코트에 유용한 것으로 공지된 기타 유사한 물질을 함유할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 결합제는 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나가 결합제로서 사용될 때, 이는 예를 들어 뵈마이트, 슈도-뵈마이트, 감마-알루미나, 델타/세타 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나 또는 이들의 조합물일 수 있다.
상기 슬러리는 이어서, 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은 예를 들어 약 10 내지 80 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 5 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 5 내지 약 30 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10 마이크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은, 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
이어서, 상기 슬러리는 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 상기 촉매 기재는 1회 이상 상기 슬러리에 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 상기 코팅된 기재는 일정 시간 (예를 들어, 약 10분 내지 약 3시간) 동안 승온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조되고, 이어서, 전형적으로 약 10분 내지 약 8시간 동안의 가열(예를 들어 700℃ 미만)에 의해 하소된다.
코팅된 촉매 기재의 하소 동안의 온도는 약 700℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는 일정 시간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 하소 온도는, 300℃를 하한으로 하여, 약 700℃, 약 600℃, 약 500℃, 약 450℃, 약 400℃ 또는 약 350℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 하소 시간은 약 10분 내지 약 8시간, 약 1 내지 약 6시간, 또는 3시간 내지 약 6시간 (즉, 하한을 10분으로 하여, 8시간, 7시간, 6시간, 5시간, 4시간, 3시간, 2시간 또는 1시간 미만)의 범위이다.
건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무-용매인 것으로 볼 수 있다. 하소 후, 상기 촉매 담지량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 상기 촉매 담지량은 슬러리 유동성을 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 담지량 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 이상의 워시코트 층이 적용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 단일 층 또는 다중 층으로 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 촉매는 단일 층 (예를 들어, 도 2의 층 14만)으로 적용된다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 다중 층 (예를 들어, 도 2의 층 14 및 16)으로 적용된다. 본원에 기재된 촉매 조성물 (예를 들어, 니오비아 및 임의로 하나 이상의 추가 도펀트로 도핑된 세리아 (및 임의적으로 추가의 지지체 물질)을 포함하는 지지체)은, 다른 촉매 조성물로 형성된 코팅 층과 조합되어 하부 코팅 층 또는 상부 코팅 층으로서 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하소된 코팅된 기재는 에이징된다. 에이징은 다양한 조건하에서 수행될 수 있으며, 본원에 사용된 "에이징"는 다양한 조건 (예를 들어, 온도, 시간 및 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 에이징 프로토콜은, 하소된 코팅된 기재를, 10% 스팀 중에서 약 50시간 동안 650℃의 온도, 10% 스팀 중에서 약 5시간 동안 750℃의 온도, 또는 10% 스팀 중에서 약 16시간 동안 800℃의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 그러나 이들 프로토콜은 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 온도는 더 낮거나 더 높을 수 있고 (예를 들어, 비제한적으로, 400℃ 이상의 온도, 예를 들어 400℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 900℃ 또는 650℃ 내지 900℃를 포함함), 시간은 더 짧거나 길 수 있으며 (예를 들어, 비제한적으로, 약 1시간 내지 약 50시간 또는 약 2시간 내지 약 25시간의 시간을 포함함), 분위기는 (예를 들어, 상이한 양의 스팀 및/또는 다른 성분이 존재할 수 있도록) 조절될 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 SCR 촉매 조성물을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 전형적으로, 배기 가스 배출물, 예를 들어 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합 배출물 처리 시스템에 사용된다. 예를 들어, 상기 배출물 처리 시스템은, 본원에 기술된 바와 같은 SCR 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품과 밀착 결합된 구성으로 TWC를 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 7에 도시되어 있으며, 이는, 배출물 처리 시스템(32)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 가스 오염물을 함유하는 배기 가스 스트림이 배기 파이프(36)를 통해 엔진(34)으로부터 TWC(38)로 전달된 다음, 파이프(40)에 의해, 본 개시의 워시코트 촉매 조성물로 코팅된 선택적 접촉 환원(SCR) 성분(42)으로 전달된다. TWC를 빠져 나가는 배기 가스 내에 충분한 질소성 환원제가 존재할 수 있지만, 일부 실시양태들에서는, 원하는 경우 SCR 촉매 성분(42)의 상류에 질소성 환원제를 배기 스트림 내로 도입하기 위한 인젝터(44)가 위치될 수 있다. 가스 배기 스트림 내로 도입된 질소성 환원제는 상기 가스가 촉매 조성물에 노출될 때 NOx를 N2 및 물로 환원시키는 것을 촉진한다. 환원제의 예는 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아((NH2)2CO), 탄산 암모늄, 카바민산 암모늄, 탄산 수소 암모늄 또는 포름산 암모늄을 포함한다. 일 실시양태에서, 질소성 환원제는 환원제 인젝터를 사용하여 첨가될 수 있으며, 이는 SCR 성분(46) 상류의 가스 배기 스트림에 암모니아 전구체를 첨가한다.
본 발명은 엔진 배기 가스로부터의 암모니아 배출을 감소시킬 수 있다는 점에서 특히 유리할 수 있다. SCR 처리 시스템에 전형적으로 암모니아 (또는 다른 질소성 환원제)가 첨가되는 반면, 본 발명은 질소성 환원제를 첨가할 필요없이 가솔린 엔진 또는 희박한 GDI 엔진의 SCR 처리를 제공하는 유리한 능력을 갖는다. 따라서, 배기 가스 내의 임의의 잔류 암모니아는 SCR 촉매 반응 동안 상당히 반응되어, 그렇지 않으면 시스템으로부터 배기될 암모니아 (또는 다른 질소성 환원제)의 총량을 감소시키거나 제거할 수 있다.
실시예
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시되며, 상기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
암모늄 니오븀(V) 옥살레이트(ANO, 23.2% Nb2O5와 등가)를 탈이온수에 용해시켰다. ANO 수용액을 초기 습윤 기술에 의해 분말 지지체 상에 함침시켜 원하는 Nb2O5 담지량(2 중량%, 5 중량%, 10 중량% 또는 20 중량%)을 달성하였다. 상기 분말 지지체는 세리아 단독; 산화 알루미늄 단독, 혼합된 산화 지르코늄과 산화 란타늄; 혼합된 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 이트륨 및 산화 란타늄; 또는 혼합된 산화 세륨 및 산화 알루미늄으로 형성되었다. 함침된 습윤 분말을 120℃에서 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 샘플 조성물(1A 내지 1J)이 표 1에 요약되어있다.
실시예 도펀트, wt% 지지체 조성물
1A Nb2O5, 5% CeO2
1B Nb2O5, 5% γ-Al2O3
1C Nb2O5, 5% 90%ZrO2-10%La2O3
1D Nb2O5, 5% 50%ZrO2-40%CeO2-5%Y2O3-5%La2O3
1E Nb2O5, 5% 70%CeO2-30%Al2O3
1F Nb2O5, 5% 50%CeO2-50%Al2O3
1G Nb2O5, 5% 30%CeO2-70%Al2O3
1H Nb2O5, 2% CeO2
1I Nb2O5, 10% CeO2
1J Nb2O5, 20% CeO2
실시예 2
실시예 조성물 2A 내지 2L은 초기 습윤 함침 기술에 의해 실시예 1A의 조성물에 제 2 베이스 금속 산화물(5 중량%의 양)을 도핑하여 제조하였다. 추가의 베이스 금속 산화물 도펀트를 형성하기 위해 사용된 전구체는 다음과 같았다: La2O3: La(NO3)3 수용액(aq.); Pr6O11: Pr(NO3)3 aq.; Nd2O3: Nd(NO3)3 aq.; Y2O3: Y(NO3)3 aq.; TiO2: Ti(OC2H5)4; W2O5: (NH4)6H2W12O40·xH2O; Fe2O3: Fe(NO3)3·xH2O; CuO: Cu(NO3)2·2.5H2O; MnO2: Mn(NO3)2·6H2O; NiO: Ni(NO3)2·6H2O; MgO: Mg(NO3)2; BaO: Ba(OAc)2. 이들 전구체를 습윤 함침을 위해 탈이온수에 용해시켰으며, 단 실시예 2E의 경우는 전구체 Ti(OC2H5)4의 용매로 에탄올을 사용하였다. 함침된 습윤 분말을 120℃에서 건조하고 550℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 샘플 조성물은 표 2에 요약되어 있다.
실시예 1st 도펀트, wt% 2nd 도펀트, wt% 지지체 조성물
2A Nb2O5, 5% La2O3, 5% CeO2
2B Nb2O5, 5% Pr6O11, 5% CeO2
2C Nb2O5, 5% Nd2O3, 5% CeO2
2D Nb2O5, 5% Y2O3, 5% CeO2
2E Nb2O5, 5% TiO2, 5% CeO2
2F Nb2O5, 5% W2O5, 5% CeO2
2G Nb2O5, 5% Fe2O3, 5% CeO2
2H Nb2O5, 5% CuO, 5% CeO2
2I Nb2O5, 5% MnO2, 5% CeO2
2J Nb2O5, 5% NiO, 5% CeO2
2K Nb2O5, 5% MgO, 5% CeO2
2L Nb2O5, 5% BaO, 5% CeO2
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 Nb2O5 도핑된 분말을 탈이온수에 개별적으로 분산시켜 대략 30%의 고형분 %를 제공하였다. 슬러리를 분쇄한 후 교반하면서 건조시켰다. 건조된 슬러리를 700℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 생성된 분말을 분쇄하고 체질하여, 고 처리량 반응기에서 시험하기 위해 250-500 ㎛ 크기의 입자를 수집하였다.
10% 스팀의 존재하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 850℃에서 5 시간 동안 에이징을 수행하였다. 희박/풍부 에이징 사이클은 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2를 포함하였다. 원하는 에이징 기간에 도달할 때까지 이러한 사이클을 반복하였다.
촉매 성능은 1초 희박 가스 및 1초 풍부 가스의 변동 공급으로 λ = 1.00 +/- 0.05로 고 처리량 반응기에서 평가되었다. λ = 1.05에서의 희박 가스: 0.7% CO, 0.22% H2, 1.8% O2, 1500 ppmC1 C3H6, 750 ppmC1 C3H8, 750 ppmC1 이소-C10H22, 750 ppm NO, 750 ppm NH3, 14% CO2, 10% H2O, 및 나머지량의 N2. λ = 0.95에서의 풍부 가스: 2.0% CO, 0.7% H2, 0.71% O2, 1500 ppmC1 C3H6, 750 ppmC1 C3H8, 750 ppmC1 iso-C10H22, 750 ppm NO, 750 ppm NH3, 14% CO2, 10% H2O, 및 나머지량의 N2. 샘플 양은 70 L/h의 유속에서 각 라이너에 대해 100 mg이다. 활성은 25℃ 간격으로 250 내지 550℃의 일정한 온도에서 측정되었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112020040794628-pct00001
분말 시험 조건 하에서, 5% Nb2O5/CeO2 (실시예 1A)는 350-550℃에서 30.5-54.4% NOx 전환율을 나타냈다. 이에 비해, 5% Nb2O5에 대한 지지체로서의 γ-알루미나(실시예 1B), 란타나-안정화된 지르코니아(실시예 1C) 및 세리아-지르코니아(실시예 1D)는 NOx 성능이 불량한 것으로 나타났다. 특히 세리아 함량이 50% 이상인 세리아-알루미나 혼합 복합체(실시예 1E-G)는 5% Nb2O5/CeO2와 비교하여 더 우수한 NOx 활성을 제공하였다. 예를 들어, 실시예 1G는 450℃ 및 550℃에서 각각 65.6% 및 43.3%의 NOx 전환율을 나타냈다. 성능 개선은 아마도 세리아에 대한 알루미나의 안정화 효과(이는 세리아 성분이 고온 에이징에 더욱 저항성을 갖도록 할 수 있음)에 기인할 수 있다. 2-20% Nb2O5/CeO2 (실시예 1A, 1H-J) 복합체는 NOx 저감에 있어서 모두 활성이었으며, 바람직한 Nb2O5 담지량은 5-10%였다. 베이스 금속 산화물(실시예 2A-L)의 제 2 도펀트는 5 중량%의 담지량으로 스크리닝되었다. 일반적으로, 란타늄 족 산화물, 예를 들어 La2O3, Pr6O11, Nd2O3 및 Y2O3은 5% Nb2O5/CeO2 복합체와 상용성이다. Nd2O3 및 Y2O3 도핑된 물질은 실제로 350-450℃에서 더 나은 NOx 전환율을 제공했다. Fe2O3, CuO, MnO2 및 NiO의 도펀트(실시예 2G-2J)는, 이러한 전이금속 산화물은 암모니아의 비-선택적 산화 활성을 갖기 때문에, 더 낮은 NOx 전환율을 제공하였다. MgO 및 BaO와 같은 알칼리 토금속 산화물(실시예 2K 및 2L)은 SCR 활성에 좋지 않았다.
실시예 4
본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 7,758,834 호의 실시예 1에 따라 3 층 워시코트 구조를 갖는 통상적인 TWC 촉매를 제조하였다. 특히, 제 1 층은 10% 바리아-안정화된 감마 알루미나, 산화 란타늄, 산화 스트론튬, 산화 지르코늄, 산화 네오디뮴, 대략 30% 세리아 함량을 가진 세륨 및 지르코늄 산화물의 복합체, 및 팔라듐 (하소된 촉매 중량을 기준으로 각각 64%, 6.4%, 6.4%, 2.6%, 6.4%, 12.8% 및 1.1% 농도를 가짐)으로 형성되었다. 질산 팔라듐 용액 형태의 팔라듐(70 g/ft³)을 플래너터리 믹서(P-mixer)에 의해 상기 안정화된 알루미나 상에 함침시켜, 초기 습윤을 달성하면서, 습식 분말을 형성하였다. 촉진제 및 안정화제와 같은 다른 성분은 슬러리화 비히클로서 물을 사용하여 가용성 염으로서 도입되었다. 상기의 모든 성분을 조합하여 수성 슬러리를 형성하고, 9 마이크론 미만의 90% 입자 크기로 밀링하고, 코디어라이트 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 제 1 층을 550℃의 온도에서 2 시간 이상 동안 하소시켰다. 제 2 층은, 26.1 중량%의 안정화된 감마 알루미나, 결합제로서 0.7 중량%의 산화 지르코늄과 알루미나 산화물의 혼합물, 69.3 중량%의, 대략 30% 세리아 함량을 갖는 세륨 및 지르코늄 산화물의 복합체, 및 0.9 중량%의 로듐으로 형성되었다 (이때, 중량%는 하소된 촉매의 중량을 기준으로 한 것임). P-믹서에 의해, 질산 로듐 형태의 로듐(14 g/ft³)을 안정화된 알루미나, 및 복합 세륨 및 지르코늄 상에, 별도로 30/70 비율의 분포로 함침시켜, 촉매를 제조하였다. 로듐-알루미나 및 로듐-세리아-지르코니아 분말을 각각, 로듐 중량의 약 3 배의 모노에탄올아민(MEA)을 함유하는 염기성 용액에 첨가하고, 10 분 동안 혼합하였다. 로듐-알루미나를 함유하는 슬러리에 총 고형분 기준으로 0.7 중량%의 수산화 지르코늄을 첨가하였다. 이어서, 각 슬러리를, 밀링을 위해, pH 범위가 약 4 내지 5가 되도록 산성화하였다. 수성 슬러리를, 조합 전에 90%가 9 마이크론 미만인 입자 크기로 개별적으로 밀링하였다. 약 28%의 고형분 함량을 갖는 생성된 슬러리는, 90%가 9 마이크론 미만인 입자 크기가 되도록 하기 위해 다시 짧게 밀링되거나 균질화될 수 있다. 그 후, 상기 슬러리를 제 1 층 상에 코팅하였다. 생성된 담체 + 제 1 층 및 제 2 층을 2 시간 이상 동안 450℃에서 하소시켰다. 냉각 후, 제 3 층을 제 2 층 상에 코팅하였다. 제 3 층은, 각각 제 3 층의 최종 하소된 중량을 기준으로 65.6%, 6.7%, 24.6%, 0.8% 및 2.4%의 농도의, 10% 바리아-10% 란타나-7% 네오디미아로 도핑된 감마 알루미나, 스트론티아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 지르코니아 및 팔라듐으로 형성되었다. 팔라듐(116g/ft³)을 함유하는 수성 슬러리를 제 1 층용 슬러리와 동일한 방식으로 제조하였다. 수성 슬러리를 9 마이크론 미만의 입자 크기로 밀링하고 제 2 층 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체 + 제 1 층 및 제 2 층을 550℃의 온도에서 2 시간 동안 하소시켰다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매를, 600 cpsi의 셀 밀도 및 3.5 mil(약 100 μm)의 벽 두께를 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하였다. 총 PGM 담지량은 200 g/ft³(186/14의 Pd/Rh 비)이었다.
실시예 5
5% Nb2O5/CeO2를 포함하는 SCR 촉매 조성물을 이용하여 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트는 촉매 물품의 하소된 중량을 기준으로 73.5 중량%의 실시예 1A 조성물(5% Nb2O5/CeO2), 24.5 중량%의 4% La2O3-안정화된 γ-Al2O3, 및 2 중량%의 뵈마이트 결합제로 이루어졌다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량 2.45g/in³을 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 6
5% Nb2O5/70% CeO2-30% Al2O3를 포함하는 SCR 촉매 조성물을 이용하여 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트는 하소된 촉매 중량을 기준으로 98 중량%의 실시예 1E 조성물(5% Nb2O5/70% CeO2-30% Al2O3) 및 2 중량%의 뵈마이트 결합제로 형성되었다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량 2.45g/in³을 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 7
2 층 워시코트 구조를 포함하는 PGM-비함유 촉매를 사용하여 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트 담지량이 1.25 g/in³인 하부 코트는, 하소된 촉매 중량을 기준으로 각각 5% 및 95% 농도로, Fe(NO3)3·xH2O 형태의 Fe2O3 및 CeO2와 Al2O3의 복합체(50% CeO2-50% Al2O3)를 함유하였다. 워시코트 담지량이 2.45 g/in³인 상부 코트는 하소된 촉매 중량을 기준으로 실시예 1A 촉매 조성물(5% Nb2O5/CeO2) 73.5 중량%, 4% La2O3-안정화된 γ-Al2O3 24.5 중량%, 및 뵈마이트 결합제 2 중량%로 형성되었다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량을 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8 - 비교용
수동적 NH3-SCR 반응을 위해 Cu-CHA 기반 하류 SCR 촉매를 사용하여 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트는 하소된 촉매 중량을 기준으로 95 중량%의 Cu-SSZ-13 (2.4% CuO) 및 5 중량%의 ZrO2 (ZrO(OAc)2 수용액으로서)로 형성되었다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량 2.73g/in³을 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 9
2 층 워시코트 구조를 포함하는 초저(ultralow) PGM 촉매를 사용하여 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트 담지량이 1.63 g/in³인 하부 코트는 하소된 촉매 중량을 기준으로 실시예 1A 촉매 조성물(5% Nb2O5/CeO2) 73.5 중량%, 4% La2O3-안정화된 γ-Al2O3 24.5 중량%, 및 뵈마이트 결합제 2 중량%로 형성되었다. 워시코트 담지량이 2.15 g/in³인 상부 코트는, 하소된 촉매 중량을 기준으로, Rh(NO3)3 수용액 형태의 0.054 중량%의 Rh, 37.2 중량%의 4% La2O3-안정화된 γ-Al2O3, 30.2 중량%의 CeO2와 ZrO2의 복합체(40% CeO2 함량), 30.2 중량%의 10% La2O3-안정화된 ZrO2 및 2.3 중량%의 뵈마이트 결합제로 형성되었다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량을 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 10 - 비교용
2 층 워시코트 구조를 포함하는 초저 PGM 촉매를 이용하여 촉매 물품을 제조하였다. 하부 코트는 독점적으로, 워시코트 담지량이 1.63 g/in³인 γ-Al2O3이었다. 워시코트 담지량이 2.15 g/in³인 상부 코트는, 하소된 촉매 중량을 기준으로, Rh(NO3)3 수용액 형태의 0.054 중량%의 Rh, 37.2 중량%의 4% La2O3-안정화된 γ-Al2O3, 30.2 중량%의 CeO2와 ZrO2의 복합체(40% CeO2 함량), 30.2 중량%의 10% La2O3-안정화된 ZrO2 및 2.3 중량%의 뵈마이트 결합제로 형성되었다. 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 슬러리를 밀링한 다음, 셀 밀도 600cpsi 및 벽 두께 3.5mil을 갖는 4.66" x 2.87" 실린더 코디어라이트 모놀리쓰 기재 상에 코팅하여 목표 워시코트 담지량 2.45g/in³를 달성하였다. 코팅된 촉매를 200℃에서 관통-유동형 건조기에서 플래쉬 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 11
실시예 4 내지 10에서 제조된 모놀리쓰 촉매를 강철(steel) 전환기 캔에 개별적으로 장착하고, 연료 차단 에이징 사이클 하에서 가솔린 엔진의 배기 라인에서 에이징시켜, 상류 TWC 촉매(실시예 4) 및 하류 SCR 촉매(실시예 5 내지 10)를 갖는 밀착-결합된 시스템을 시뮬레이션하였다. 상류 TWC 촉매(실시예 4)는 950℃의 최대 베드 온도에서 50 시간 동안 에이징되었다. 하류 촉매(실시예 5 내지 10)는 920℃의 최대 베드 온도에서 50 시간 동안 에이징되었다. 에이징된 촉매는 1.8L 가솔린 엔진이 장착된 PZEV 차량에서 시험되었으며, 인증된 절차에 따라 미국 FTP-75 구동 주기로 작동되었다. 모든 배출물 제어 시스템은 범용 상류 TWC 촉매로서 제 1 밀착-결합된 위치(CC1)에 실시예 4를 포함하였고, 제 2 밀착-결합된 위치(CC2)에 나머지 촉매(실시예 5-10) 중 하나를 함유하였다. 배기관에서의 질소 산화물, 탄화수소 및 일산화탄소의 총량을, 3 개의 백을 수집함으로써 측정하고, 중량 평균을 계산하였다. 표 4는 FTP-75 시험에서 촉매 시스템의 NOx, NMHC 및 CO 배기관 배출값을 제공한다.
시스템 상류 촉매 하류 촉매 NOx
mg/mile		 NMHC
mg/mile		 CO
mg/mile
시스템 A 실시예 4 실시예 5 65 35 405
시스템 B 실시예 4 실시예 6 63 36 412
시스템 C 실시예 4 실시예 7 63 32 356
시스템 D 실시예 4 비교 실시예 8 87 38 432
시스템 E 실시예 4 실시예 9 15 23 194
시스템 F 실시예 4 비교 실시예 10 20 23 197
Cu-CHA 기반 하류 SCR 촉매(비교 실시예 8)를 함유하는 시스템 D와 비교할 때, Nb2O3 기반 SCR 하류 촉매(실시예 5 내지 7)를 함유하는 시스템 A-C는 배기관에서 NOx가 22 mg/mile 더 적었다. 주된 이유는, 제올라이트-계 SCR 성분으로서의 Cu-CHA가 900℃보다 높은 온도에서 TWC 에이징에 안정적이지 않기 때문이다. 특히 산화 활성을 위한 Fe2O3-계 워시코트의 추가 층을 포함하는 실시예 7의 시스템 C의 경우 NMHC 및 CO의 개선도 관찰되었다. 시스템 E는, 하류 촉매로서 실시예 9를 사용하였고, 이는 Nb2O3-계 SCR 하부 코트에 더하여 비교적 낮은 수준의 PGM을 갖는 TWC 상부 코트를 함유하였다. 시스템 E는 배기관에서 15mg/mile NOx, 23mg/mile NMHC 및 104mg/mile CO를 제공하였다. 시스템 F는, 하류 촉매로서 비교 실시예 10을 사용하였으며, 이는 동일한 비교적 낮은 수준의 PGM 및 Nb2O3-비함유 알루미나 하부 층을 갖는 동일한 TWC 상부 코트를 함유하였다. 시스템 F는 배기관에서 20mg/마일 NOx를 제공했는데, 이는 시스템 E와 비교하여 NOx 배출량이 33% 더 많다. 이러한 결과는, 개시된 Nb2O3 기반 SCR 복합체가 더 나은 NOx 전환을 위해 PGM 기반 성분과 함께 배합될 수 있음을 나타낸다.
본원 주제 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 전술한 설명 및 관련 도면에 제시된 교시의 이점을 갖는 본원에 개시된 주제의 많은 변형 및 다른 실시양태가 떠오를 것이다. 그러므로, 본 개시는 여기에 설명된 특정 실시양태들로 제한되지 않으며 그러한 변형 및 다른 실시양태들이 첨부된 청구 범위의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 특정 용어가 사용되지만, 이들은 포괄적이고 설명적인 의미로만 사용되며 제한을 목적으로 하지는 않는다.

Claims (32)

  1. 니오비아(niobia)인 제 1 도펀트 및 베이스 금속 산화물(BMO)인 임의적인 제 2 도펀트를 포함하는 세리아 지지체를 포함하는, SCR 촉매 조성물로서,
    상기 세리아 지지체는 30 중량% 내지 50 중량%의 세리아 및 50 중량% 내지 70 중량%의 추가의 금속 산화물을 포함하고,
    상기 추가의 금속 산화물은 알루미늄 산화물인, SCR 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, SCR 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, SCR 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니오비아가 SCR 촉매 조성물의 0.1 내지 20 중량%로 포함되는, SCR 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 도펀트가 SCR 촉매 조성물의 0.1 내지 20 중량%로 포함되는, SCR 촉매 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하는 촉매 물품으로서,
    이때 각 채널은, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는, 촉매 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 기재가, 벽-유동(wall flow) 필터 기재 또는 관통-유동(flow through) 기재를 포함하는 허니컴(honeycomb)인, 촉매 물품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 코팅이 1.0 g/in³이상의 담지량으로 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
  13. 제 10 항에 있어서,
    백금족 금속(PGM)을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  14. 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템으로서,
    i. 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진;
    ii. 상기 엔진으로부터 하류에 위치하고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 삼방향 촉매(three-way catalyst); 및
    iii. 상기 삼방향 촉매로부터 하류에 위치하고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 물품으로서, 이때 상기 SCR 촉매 물품은 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재를 포함하고, 각 채널은, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅에 부착된 벽 표면을 갖는, SCR 촉매 물품
    을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 물품이 백금족 금속(PGM)을 실질적으로 함유하지 않는, 배출물 처리 시스템.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 물품이 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 PGM이 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 PGM이 0.5 g/ft³내지 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매 코팅이 뵈마이트를 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 물품의 촉매 코팅은 베이스 금속 산화물(BMO)인 추가 도펀트를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 이산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화 철, 산화 구리, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 마그네슘, 산화 바륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 BMO가 산화 란타늄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 이트륨, 산화 텅스텐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  26. 제 14 항에 있어서,
    니오비아로 도핑된 세리아 지지체를 포함하는 촉매 코팅이 제 1 코팅 층에 존재하고, SCR 촉매 물품의 촉매 기재가 제 2 촉매 코팅 층을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 코팅 층은 베이스 금속 산화물(BMO)을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 코팅층은 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 PGM이 0.5 g/ft³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 PGM이 0.5 g/ft³내지 20 g/ft³의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅 층은 상부(top) 층인, 배출물 처리 시스템.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅층은 하부(bottom) 층인, 배출물 처리 시스템.
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