CN110681377A - 柴油机氧化催化剂复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于处理排气排放物，诸如减少未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)并将NO氧化成NO₂的氧化催化剂复合材料。所述催化剂复合材料包括两个洗覆层，所述洗覆层含有两种不同的铂族金属组合物以优化离开所述催化剂复合材料的NO₂。改良NO氧化的关键在于具有一个含有Pt而基本上不含Pd的催化剂层。还公开了利用所述催化剂复合材料的方法和系统。

Description

柴油机氧化催化剂复合材料

本申请是申请号为201380052815.8、申请日为2013年8月28日、发明名称为“柴油机氧化催化剂复合材料”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明总体上涉及用于处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的气态流的层状催化剂。更具体地说，本发明涉及具有多层(例如两层)材料的贫燃氧化催化剂复合材料。

背景技术

贫燃发动机，例如柴油发动机和贫燃汽油发动机的操作由于其在贫油条件下在高空气/燃料比下操作而为使用者提供了优良燃油经济性并且具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。贫燃发动机的排放物包括颗粒物(PM)、氮氧化物(NO_x)、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。NO_x是用来描述氮氧化物的各种化学种类的术语，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)等等。

已知包括分散在难熔金属氧化物支撑物上的贵金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机的排气，以便通过催化烃和一氧化碳气态污染物的氧化反应而将这些污染物转化成二氧化碳和水。这样的催化剂一般容纳在称为柴油机氧化催化剂(DOC)或更简单地称为催化转换器的单元中，所述单元被放在来自柴油动力发动机的排气流动路径中以便在排气排到大气之前对其进行处理。典型地，柴油机氧化催化剂是形成在上面沉积有一种或多种催化剂涂布组合物的陶瓷或金属基材载体(诸如流过型整体载体，如下文所描述)上。除了转化气态HC、CO和颗粒物以外，含有铂族金属(其典型地分散在难熔氧化物支撑物上)的氧化催化剂促进一氧化氮(NO)向NO₂转化。

在DOC设计中的一个重要因素是催化剂在高温暴露后钝化。热诱导的DOC钝化可能由于催化组分或载体烧结而发生。催化组分的烧结涉及最初良好分散的催化位点的聚结或微晶生长。这种聚集导致表面对体积比损失，从而降低催化性能。替代地，DOC暴露于高温会导致催化剂载体烧结。这涉及载体孔隙结构损失，从而导致催化活性位点可达性损失。

随着排放法规越来越严格，需要不断开发可提供改良的性能(例如改良的DOC处的NO₂形成)的柴油机氧化催化剂(DOC)系统，从而改良贫燃发动机排放系统的整体性能。

发明内容

本发明的诸多方面包括用于处理来自贫燃发动机的排气的柴油机氧化催化剂组合物、方法和系统。本发明的诸多实施方案可用于但不限于转化来自发动机排气的NO_x、CO和HC。本发明的一个方面涉及一种用于减少来自贫燃发动机的排气排放物的氧化催化剂，其包括具有一定长度、入口端和出口端的载体基材、处于所述载体上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包括下洗覆层(washcoat)和上洗覆层。所述下洗覆层包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，Pt对Pd重量比在约4:1至1:4范围内；所述上洗覆层包含沸石、Pt和难熔金属氧化物支撑物，所述上洗覆层基本上不含钯。本发明的这个方面的氧化催化剂复合材料可有效地减少烃和一氧化碳，并且还能有效地将贫燃发动机中的NO氧化成NO₂。在一些实施方案中，所述上洗覆层基本上不含钡且所述下洗覆层基本上不含沸石。在其它实施方案中，难熔金属氧化物支撑物包含二氧化硅-氧化铝。各种实施方案的上洗覆层所包含的Pt组分的量在约10g/ft³至120g/ft³范围内。在一个或多个其它实施方案中，所述下洗覆层所包含的Pt组分的量在约5g/ft³至85g/ft³范围内且所包含的Pd组分的量在约5g/ft³至50g/ft³范围内。在一些实施方案中，所述上洗覆层所含有的铂族金属负载量高于所述下洗覆层以便使NO氧化最大化。在其它实施方案中，所述复合材料在上层中所含有的铂族金属相对于下层中的重量比在1:1至4:1范围内。在其它实施方案中，所述上洗覆层所包含的铂在约60至120g/ft³范围内且所述下洗覆层所包含的铂与钯的重量比是约1:4至1:1。在一个或多个实施方案中，所述氧化催化剂适于使CO和HC氧化最大化，其中所述上洗覆层所含有的铂族金属负载量低于下洗覆层。在各种实施方案中，所述复合材料在上层中所含有的铂族金属相对于下层中的重量比在1:4至1:1范围内，以便促进烃和一氧化碳氧化，同时还提供至少30％NO氧化。在一些实施方案中，所述上洗覆层所包含的铂在约10至60g/ft³范围内且所述下洗覆层所包含的铂和钯的比率以重量计在约1:1至4:1铂对钯范围内。

在一个或多个实施方案中，本发明涉及一种用于减少来自贫燃发动机的排气排放物的氧化催化剂复合材料，其包括具有一定长度、入口端和出口端的载体基材、处于所述载体上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包括下洗覆层和上洗覆层。所述下洗覆层包含难熔金属氧化物支撑物、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，Pt对Pd重量比在约9:1至1:4范围内。所述上洗覆层包含沸石、难熔金属氧化物支撑物、铂组分(Pt)和钯组分(Pd)，Pt对Pd重量比在约1:1至100:1范围内。所述氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并且将贫燃发动机排气中的NO氧化成NO₂。在一些实施方案中，所述上洗覆层还包含在约3-30g/ft³范围内的钡氧化物。在各种实施方案中，所述上洗覆层所含有的铂族金属负载量低于所述下洗覆层以便使CO和HC氧化最大化。

在一个或多个实施方案中，本发明涉及一种用于减少贫燃发动机的排气排放物的催化剂复合材料，其包括具有一定长度、入口端和出口端的载体基材、处于所述载体上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包括下洗覆层和上洗覆层。所述上洗覆层包含难熔金属氧化物、沸石和铂组分(Pt)和钯组分(Pd)，Pt对Pd重量比在约9:1至1:4范围内。所述下洗覆层包含Pt和难熔金属氧化物支撑物，所述氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并且将贫燃发动机排气中的NO氧化成NO₂。在各种实施方案中，所述下洗覆层基本上不含钯且基本上不含钡。在一些实施方案中，所述下洗覆层还包含钯组分，所存在的铂组分与钯组分的Pt对Pd重量比在约1:1至100:1范围内。在其它实施方案中，所述下洗覆层还包含在约3-30g/ft³范围内的钡氧化物。

本发明的另一个方面涉及一种处理来自贫燃发动机的排气的方法，所述方法包括使所述排气流过蜂窝状基材，所述基材包括包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分的下洗覆层，Pt对Pd重量比在约4:1至1:4范围内；和包含沸石、Pt和难熔金属氧化物支撑物的上洗覆层，所述上洗覆层基本上不含钯，其中所述柴油机氧化催化剂可有效地减少CO和HC，并且将来自所述排气流的NO氧化成NO₂。在各种实施方案中，氧化催化剂复合材料的上洗覆层基本上不含Ba且下洗覆层基本上不含沸石。在一个或多个实施方案中，所述难熔金属氧化物支撑物包含二氧化硅-氧化铝。

本发明的另一个方面涉及一种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的贫燃发动机排气排放物的系统。所述排放物处理系统包括经由排气歧管与贫燃发动机流体连通的排气导管；本发明的一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述载体支撑物是流过型基材或壁流型基材；且催化滤烟器和SCR催化剂组合物位于所述氧化催化剂复合材料下游。在一个或多个实施方案中，所述SCR催化剂组合物是负载在所述催化滤烟器上。在一些实施方案中，所述SCR催化剂组合物包含具有8元环开孔的铜促进小孔隙沸石。在其它实施方案中，所述小孔隙沸石具有CHA结构。

附图简述

图1是可包含根据本发明的新颖柴油机氧化催化剂(DOC)洗覆层组合物的蜂窝型难熔载体部件的透视图；

图2是相对于图1放大且沿平行于图1的载体的端面的平面截取的局部剖视图，其示出了图1中所示的气体流动通道之一的放大视图；

图3是根据本发明的一个实施方案的发动机排放处理系统的示意图；

图4是根据本发明的一个实施方案的发动机处理系统的示意图；且

图5是根据本发明的一个实施方案的发动机处理系统的示意图。

具体实施方式

提供了贫燃(例如柴油机)催化剂复合材料、系统和方法。在一个或多个实施方案中，催化剂复合材料包括两个洗覆层：包含铂和钯以及难熔金属氧化物支撑物的下洗覆层；和包含沸石、铂和难熔金属氧化物支撑物的上洗覆层。在一个或多个实施方案中，上洗覆层基本上不含钯。提供单独的洗覆层意在不过度损失CO转化率的情况下提高NO₂形成。已经发现，最小化和/或消除上洗覆层中的钯提高当放在贫燃发动机的排气系统中经历老化的老化催化剂复合材料中的NO₂形成。另外，改变催化材料下涂层中铂对钯的比率可以进一步增强老化催化剂复合材料中的NO₂形成，同时使CO和HC转化率损失最小化。

本发明的另一个方面提供了用于处理含有未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)的贫燃发动机排气流排放物的方法。可以用本文中所描述的催化剂复合材料处理来自柴油发动机的排气流，并且提高离开所述催化剂复合材料的排气中的NO₂含量。

根据本发明的实施方案，所述催化剂复合材料的各层具有不同的铂族金属组合物。铂基本上是第一层(第一或上洗覆层)中所存在的唯一铂族金属，而第二层(第二或下洗覆层)中存在Pt和Pd二者。上洗覆层中的大量Pt提高了硫耐受性，同时增强NO₂形成。上洗覆层含有烃(HC)存储组分，例如沸石，以便在驱动循环的冷启动期间存储HC。在对催化剂进行预热后，烃(HC)存储组分将释放所存储的HC，HC随后在催化剂上转化。在一些实施方案中，上洗覆层基本上不含钡或NO_x存储化合物。在上洗覆层中存在钡的实施方案中，钡氧化物的存在量可以在约3与30g/ft³之间。根据一个或多个实施方案，上洗覆层所含有的Pt的量在约10至140g/ft³范围内，且在具体实施方案中，在约10至100g/ft³范围内。

第二或下洗覆层可以含有Pt和Pd。在一个或多个实施方案中，下洗覆层所具有的Pt:Pd重量比小于约10:1，但大于约1:4，例如在约4:1至1:4范围内。此外，例示了约1:4、约1:1或约2.5:1和9:1的Pt:Pd比率。在具体实施方案中，所提供的最小下洗覆层Pt:Pd重量比是2.5:1，以便使NO₂形成最大化，同时使CO转化率损失最小化。在一些实施方案中，下洗覆层不含任何HC存储材料(例如沸石)，以防止PGM在沸石上烧结。在一些实施方案中，下洗覆层含有钡，以稳定二氧化硅-氧化铝洗覆层对抗高温老化。

所提及的催化剂复合材料意指包括具有一个或多个含有可有效地催化HC、CO和/或NO_x的氧化的催化组分(例如铂族金属组分)的洗覆层的载体基材(例如蜂窝状基材)的催化剂制品。

提及“大体上无”、“大体上不含”和“基本上不含”意味着所述材料可能以少量(即，以洗覆层的重量计<10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或甚至1％)有意地提供在所述层中或无意地迁移/扩散至所述层。

提及“基本上不含钯”意味着所述层中可能有意地或无意地存在少量(即，以该洗覆层中的铂族金属的重量计<10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或甚至1％)所述材料。提及“基本上不含钡”意味着所述层中可能有意地或无意地存在少量(即，以该洗覆层的重量计<2％)所述材料。

提及铂族金属的干重百分比(例如，“以干重计约2.8％”)是指难熔金属氧化物支撑物上的铂族金属的分数。

高表面积难熔金属氧化物支撑物是指具有大于的孔隙和较宽孔隙分布的支撑物粒子。如本文中所定义，这样的金属氧化物支撑物不包括分子筛，具体地说，沸石。高表面积难熔金属氧化物支撑物，例如，二氧化硅-氧化铝支撑物材料，也被称为“二氧化硅-氧化铝氧化物”，其典型地表现出超过60平方米/克(“m²/g”)、经常高达约200m²/g或更高的BET表面积。这样的二氧化硅-氧化铝通常包含氧化铝的γ相与δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用除活性氧化铝以外的难熔金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的支撑物。举例来说，已知散态二氧化铈、氧化锆、二氧化硅氧化锆、α氧化铝、二氧化钛、二氧化硅二氧化钛和其它材料是用于这种用途。虽然这些材料有许多受BET表面积显著低于活性氧化铝这一缺点影响，但该缺点倾向于被所得催化剂的更大耐久性所抵消。“BET表面积”的通常含义是指用于通过N₂吸附测定表面积的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer,Emmett,Teller method)。还可以使用BET型N₂吸附来测定孔隙直径和孔隙体积。理想地，活性氧化铝所具有的比表面积是60至350m²/g，且典型地为90至250m²/g。整体上的难熔氧化物支撑物的洗覆层负载量优选地为约0.1至6g/in³，更优选地约2至约5g/in³且最优选地约2至约4g/in³。

如本文中所用，诸如沸石等分子筛是指可以支撑催化铂族金属的呈颗粒形式的材料，所述材料具有基本上均匀的孔隙分布，其中平均孔隙尺寸不大于

提及催化剂层中的“非沸石支撑物”是指不是分子筛或沸石且通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。这样的支撑物的实例包括但不限于高表面积难熔金属氧化物。本发明的一个或多个实施方案包括高表面积难熔金属氧化物支撑物，其包含选自以下各项的活性化合物：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛。

沸石可以是天然或合成沸石，诸如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-13沸石、SAPO5沸石、菱钾沸石、Hβ沸石或β沸石。特定的沸石吸附材料具有较高硅铝比。沸石所具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比可以是至少约25/1，优选地至少约50/1，其中可用范围是约25/1至1000/1、50/1至500/1以及约25/1至300/1、约100/1至250/1，或替代地，还举例说明了约35/1至180/1。优选的沸石包括ZSM-5、Y和β沸石。特别优选的吸附剂可以包括US 6,171,556中所公开的类型的β沸石。整体上的沸石负载量不应该小于0.1g/in³以保证充分的HC存储能力和防止所存储的石油烃在低温存储后的温升期间过早释放。优选地，沸石含量在约0.4至约0.7g/in³范围内。芳族化合物和石油烃从沸石中过早释放可能造成CO和HC起燃延迟。

提及“浸渍”是指将含贵金属的溶液放入诸如沸石或非沸石支撑物等材料的孔隙中。在详细实施方案中，贵金属浸渍是通过初期润湿来实现，其中含贵金属的稀溶液的体积大约等于支撑体的孔隙体积。初湿含浸一般使前驱物溶液基本上均匀地分布在材料的整个孔隙体系中。加入贵金属的其它方法在本领域中也是已知的并且可以使用。

以下提供根据本发明实施方案的气体处理制品和系统的组成部分的细节。

载体

根据一个或多个实施方案，载体可以是典型地用于制备DOC催化剂的那些材料中的任一种，并且将优选地包括金属或陶瓷蜂窝结构。可以采用任何合适的载体，诸如具有多个从所述载体的入口或出口面延伸穿过，从而使通道对流过其的流体开放的细平行气流通道的类型的整体式载体。所述通道本质上是从其流体入口到其流体出口的笔直路径，其是由上面涂布有催化材料作为“洗覆层”，从而使流过所述通道的气体接触催化材料的壁限定。整体式载体的流体通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。

这样的整体式载体可以含有多达约900个或更多个流体通道(或“单元”)每平方英寸截面，但可以使用少得多的流体通道。举例来说，载体可以具有约50至600个，更通常约200至400个单元每平方英寸(“cpsi”)。所述单元可以具有呈矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或具有其它多边形形状的横截面。流过型基材典型地具有介于0.002与0.1英寸之间的壁厚。优选的流过型基材具有介于0.002与0.015英寸之间的壁厚。

陶瓷载体可以由任何合适的难熔材料制造，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。

可用于本发明的层状催化剂复合材料的载体本质上还可以是金属且由一种或多种金属或金属合金构成。可以采用各种形状的金属载体，例如波纹片材或整体形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，诸如钛和不锈钢以及铁为基本或主要组分的其他合金。这样的合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量宜占合金的至少15重量％，例如，10-25重量％铬、3-8重量％铝和多达20重量％镍。所述合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，诸如锰、铜、钒、钛等。含铝金属载体的表面可以在高温(例如1000℃和更高)下氧化，通过在载体表面上形成氧化铝层来改良合金的耐腐蚀性。这样的高温诱导的氧化可以增强难熔金属氧化物支撑物和催化促进金属组分与载体的粘附。

对于催化滤烟器(CSF)，基材可以是蜂窝状壁流型过滤器、缠绕型或填充型纤维过滤器、开孔发泡体、烧结金属过滤器等，其中壁流型过滤器是优选的。可用于支撑CSF组合物的壁流型基材具有沿基材纵轴延伸的多个基本上平行的细气流通道。典型地，各通道在基材主体的一端被阻塞，其中交替的通道在相对的端面上被阻塞。

用于本发明系统的特定壁流型基材包括薄多孔壁蜂窝(整体式)，流体流由其通过而不会过大地增加横跨制品的背压或压降。正常情况下，存在干净的壁流型制品将产生0.036psi至10psi的背压。所述系统中所使用的陶瓷壁流型基材优选地由具有至少40％(例如，40％至70％)孔隙度且具有至少5微米(例如，5至30微米)平均孔隙尺寸的材料形成。更优选地，所述基材具有至少46％的孔隙度且具有至少10微米的平均孔隙尺寸。当利用以下所描述的技术涂布具有这些孔隙度和这些平均孔隙尺寸的基材时，可以将足够水平的CSF催化剂组合物的负载到基材上以实现优良的NO_x转化效率和燃烧掉烟尘。尽管存在CSF催化剂负载，但这些基材仍能够保留足够的排气流动特性，即，可接受的背压。合适的壁流型基材例如公开于US 4,329,162中。

图1和图2。图1和图2示出了根据本发明的一个实施方案的示例性载体构件2。参考图1，难熔载体构件2是具有圆柱形外表面4、上游端面6和与端面6相同的下游端面8的圆柱形。载体构件2具有形成在其中的多个平行细气流通道10。如图2中可见，流体通道10是由壁12形成并且从上游端面6向下游端面8延伸通过载体2，所述通道10无障碍以便允许流体(例如，气流)经由其气体流动通道10沿纵向通过载体2。如图2中更容易地看出，壁12经过这样的尺寸调整和构造以使得气体流动通道10具有基本上呈正多边形的形状，在所说明的实施方案中基本上为正方形，但根据1982年6月15日颁予J.C.Dettling等的美国专利第4,335,023号，具有圆角。离散下层14在本领域中且有时在下文中被称为“洗覆层”，其被粘附或涂布到载体构件的壁12上。如图2中所示，第二离散上洗覆层16被涂布在下洗覆层14上。

如图2中所示，该载体构件包括由气流通道10提供的空隙空间，并且这些通道10的截面积和界定所述通道的壁12的厚度将因载体构件类型而异。类似地，应用于这些载体的洗覆层的重量将视情况而变化。因此，在描述洗覆层或催化金属组分或组合物的其它组分的量时，使用单位组分重量/单位催化剂载体体积较为方便。因此，本文中使用单位克/立方英寸(“g/in³”)和克/立方英尺(“g/ft³”)意味着组分重量/载体构件体积(包括载体构件的空隙空间的体积)。

在操作过程中，来自贫燃发动机的包含烃、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的排气气体排放物最初遇到上洗覆层16，然后遇到下洗覆层14。

催化剂复合材料的制备

可以通过现有技术中众所周知的方法容易地制备催化剂复合材料。以下阐述代表性工艺。如本文中所使用，术语“洗覆层”在本领域中的通常含义是应用到诸如蜂窝型载体构件等基材载体材料的催化或其它材料的薄粘附涂层，其多孔性足以允许所处理的气流从其中通过。

可以在整体式载体上容易地制备呈层形式的催化剂复合材料。对于特定洗覆层的第一层，使高表面积难熔金属氧化物的细碎颗粒在适宜的媒剂(例如，水)中形成浆液。然后可以将载体在这样的浆液中浸渍一次或多次，或可以将所述浆液涂布在载体上，从而将在载体上沉积金属氧化物的所要负载量，例如，每次浸渍约0.5至约2.5g/in³。为了并入诸如贵金属(例如，钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或促进剂等组分，可以将这样的组分并入呈水溶性或水分散性化合物或复合物的混合物形式的浆液中。此后，通过例如在400℃至600℃下加热约10分钟至约3小时对经过涂布的载体进行煅烧。出于本发明的目的，术语“铂组分”意味着在对其进行煅烧或使用后分解或以其它方式转化成催化活性形式的任何化合物、复合物等等，通常是金属或金属氧化物。典型地，当需要钯时，钯组分是以化合物或复合物形式使用以实现所述组分在难熔金属氧化物支撑物(例如二氧化硅-氧化铝)上的分散。出于本发明的目的，术语“钯组分”意味着在对其进行煅烧或使用后分解或以其它方式转化成催化活性形式的任何化合物、复合物等等，通常是金属或金属氧化物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或复合物，只要用于浸渍难熔金属氧化物支撑物粒子或将金属组分沉积到难熔金属氧化物支撑物粒子的液体介质不与金属或其化合物或其复合物或催化剂组合物中可能存在的其它组分发生不利反应，并且能够通过在加热和/或施加真空后挥发或分解而从金属组分中去除即可。在某些情况下，可能无法完全去除液体，直到将催化剂投入使用并且经历在操作过程中遇到的高温。一般来说，从经济和环境方面的观点来看，利用贵金属的可溶性化合物或复合物的水溶液。举例来说，合适的化合物是硝酸钯或四氨基硝酸钯或铂的氯铂酸、胺增溶的氢氧化铂等。在煅烧步骤过程中，或至少在使用复合材料的初始阶段中，这样的化合物被转化成该金属或其化合物的催化活性形式。

制备本发明的层状催化剂复合材料的任一层的合适的方法是制备所需贵金属化合物(例如，钯化合物)的溶液与至少一种支撑物(诸如细碎高表面积难熔金属氧化物支撑物，例如二氧化硅-氧化铝)的混合物，所述支撑物的干燥程度足以吸收基本上所有溶液以形成湿固体，稍后将所述湿固体与水组合以形成可涂布浆液。在一个或多个实施方案中，所述浆液是酸性的，具有例如约2至小于约7的pH值。可以通过向所述浆液中加入足量无机酸或有机酸来降低所述浆液的pH值。当考虑酸与原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等等。此后，如果需要的话，可以向所述浆液中加入水溶性或水分散性化合物或稳定剂(例如乙酸钡)和促进剂(例如，硝酸镧)。

在一个实施方案中，此后将所述浆液粉碎，以使得基本上所有固体的粒度都小于约20微米，即平均直径介于约0.1-15微米之间。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，并且所述浆液的固体含量可以是例如约20-60重量％，更具体地，约30-40重量％。

可以用与上文针对在载体上沉积第一层所描述相同的方式在第一层上制备和沉积其它层，即第二层和第三层。

在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应该理解，本发明并不限于以下描述中所阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能以各种方式实施。在下文中，提供了用于层状催化剂的优选设计，包括诸如单独使用或以无限制组合形式使用等组合，其用途包括本发明的其它方面的系统和方法。

如先前所讨论，本发明的催化剂组合物包括采用铂族金属的两种明显不同的组合物的两个层。第一洗覆层或上洗覆层包含沸石、Pt和难熔金属氧化物支撑物。在一些实施方案中，上洗覆层基本上不含钯。第二洗覆层或下洗覆层含有Pt:Pd重量比介于9:1与1:4之间的铂和钯。在一个实施方案中，总贵金属组分负载量以贵金属的克数/整体的体积计为5至500g/ft³，优选为10至250g/ft³，优选为15至150g/ft³。

在一个实施方案中，将用于NO氧化的高Pt层和用于CO/HC氧化的较低Pt:Pd层颠倒。上洗覆层中所存在的铂和钯的Pt:Pd重量比在约1:4至10:1范围内，更具体地在1:1至5:1范围内，且甚至更具体地在约1:1至2:1范围内，且在此实施方案中，下洗覆层具有约5:1至100:1，更具体地为5:1至10:1的高Pt:Pd重量比。下洗覆层中的Pt和Pd的总负载量是约90g/ft³，且上洗覆层中的Pt和Pd的总负载量是约30g/ft³。本实施方案的贵金属负载量可用于提高CO减少，同时仍维持提高NO氧化。

在一个或多个实施方案中，上洗覆层中的铂(Pt)的总负载量在约10g/ft³至120g/ft³范围内。在一些实施方案中，上洗覆层中的总Pt在约60g/ft³至120g/ft³范围内或甚至在约10至60g/ft³。在一些实施方案中，上洗覆层中的铂和钯的总负载量在约70g/ft³至120g/ft³范围内或替代地在约10g/ft³至60g/ft³范围内。在一个或多个实施方案中，下洗覆层中的铂的总负载量在约5g/ft³至85g/ft³范围内且下洗覆层中的钯的总负载量在约5g/ft³至50g/ft³范围内。在本发明的一个或多个实施方案中，上洗覆层和下洗覆层中的总组合铂和钯含量是以约4:1的Pt:Pd重量比存在。在一些实施方案中，所述复合材料在上层中所含有的铂族金属相对于下层中的重量比在约1:4至4:1范围内。在一个或多个实施方案中，所述复合材料在上层中所含有的铂族金属相对于下层中的重量比在约2:1至4:1范围内，或替代地在约1:3至1:1范围内。在一个或多个实施方案中，下洗覆层所包含的Pt和Pd的Pt:Pd重量比在约1:4至4:1范围内。在其它实施方案中，上洗覆层所包含Pt和Pd组分的Pt:Pd重量比在约1:1至100:1范围内。

在各种实施方案中，上文所描述的上洗覆层和下洗覆层的组分可以颠倒。举例来说，在一个或多个实施方案中，上洗覆层所包含Pt组分和Pd组分的Pt:Pd重量比在约9:1至1:4范围内。在其它实施方案中，下洗覆层所包含Pt和Pd的Pt:Pd重量比在约1:1至100:1范围内。在一个或多个实施方案中，所述下洗覆层所包含的钡氧化物在约3-30g/ft³范围内。

在本发明的一些方面，所述复合材料可能适于将NO氧化成NO₂。具体地说，所述复合材料可能适于NO₂形成在总NO_x的约40％至60％范围内。

用于贫燃发动机的排放系统

本发明的另一个方面涉及一种用于处理柴油机排气排放物的排放处理系统，其包含一种或多种组分以及本文中所描述的催化剂复合材料。可以通过参考图3更容易地理解示例性排放处理系统，该图描绘了根据本发明的这一实施方案的排放处理系统32的示意性代表图。参考图3，经由排气输送管线36将含有气态污染物(例如，未燃烧的烃、一氧化碳和NO_x)和颗粒物的排气流从贫燃发动机34(诸如柴油机)输送至呈根据本发明的实施方案的催化剂复合材料形式的柴油机氧化催化剂(DOC)38。在DOC 38中，未燃烧的气态挥发性烃(即，VOF)和一氧化碳大量燃烧形成二氧化碳和水。另外，NO_x组分中一定比例的NO可以在DOC中被氧化成NO₂。排气流接着经由排气管线40输送至能捕集排气流中所存在的颗粒物的催化滤烟器(CSF)42。CSF 42任选地催化被动再生。在经由CSF 42去除颗粒物之后，经由排气管线44输送排气流。氨前驱物(例如尿素水溶液)经由管线23注入排气管线44。加入了氨的排气流经由管线44输送至下游选择性催化还原(SCR)组件46以便对NO_x进行处理和/或转化。

图4中示出了另一个示例性排放处理系统，该图描绘了根据本发明的一个实施方案的排放处理系统48的示意性代表图。参考图4，经由排气管线36将含有气态污染物(例如，未燃烧的烃、一氧化碳和NO_x)和颗粒物的排气流从贫燃发动机34(诸如柴油机)输送至呈根据本发明的实施方案的催化剂复合材料形式的柴油机氧化催化剂(DOC)38。在DOC 38中，未燃烧的气态挥发性烃(即，VOF)和一氧化碳大量燃烧形成二氧化碳和水。另外，NO_x组分中一定比例的NO可以在DOC中被氧化成NO₂。接下来经由排气管线44输送排气流。氨前驱物(例如尿素水溶液)经由管线23注入排气管线44。加入了氨的排气流经由管线44输送至催化滤烟器(SCRoF)50上的选择性催化还原器以便捕集排气流中所存在的颗粒物且对NO_x进行处理和/或转化。任选地，所述排气流可以经由管线52输送至下游选择性催化还原器(SCR)53以便对NO_x进行进一步处理和/或转化。

图5中可见另一个示例性排放处理系统，该图描绘了根据本发明的一个实施方案的排放处理系统54的示意性代表图。参考图5，经由排气管线36将含有气态污染物(例如，未燃烧的烃、一氧化碳和NO_x)和颗粒物的排气流从贫燃发动机34(诸如柴油机)输送至呈根据本发明的实施方案的催化剂复合材料形式的柴油机氧化催化剂(DOC)38。在DOC 38中，未燃烧的气态非挥发性烃(即，VOF)和一氧化碳大量燃烧形成二氧化碳和水。另外，NO_x组分中一定比例的NO可以在DOC中被氧化成NO₂。接下来经由管线44输送排气流。氨前驱物(例如尿素水溶液)经由管线23注入排气管线44。加入了氨的排气流经由管线44输送至下游选择性催化还原(SCR)组件56以便对NO_x进行处理和/或转化。任选地，排气流可以经由管线58输送催化滤烟器(CSF)60以捕集排气流中所存在的颗粒物。

SCR催化剂(46、50、53或56)可以是通过在约150℃至约600℃的温度范围内与氨进行选择性催化还原有效地将NO_x组分转化成氮气的任何组合物。合适的催化剂包括支撑在W掺杂二氧化钛或基体金属(base metal)(诸如铜和/或铁)促进沸石上的氧化钒。合适的沸石包括ZSM-5、β、USY、CHA等。具体实施方案涉及具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元的沸石，例如，具有以下结构类型的那些：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。根据一个或多个实施方案，应当了解，通过限定沸石的结构类型，意在包括诸如具有相同结构类型的SAPO、ALPO和MeAPO材料等结构类型以及任何和所有同型框架材料。在更具体的实施方案中，提及硅铝酸盐沸石结构类型将材料限制于不包括磷或该框架中经取代的其它金属的沸石。当然，硅铝酸盐沸石随后可以与一种或多种促进剂金属(诸如铁、铜、锰、钴、镍、铈或铂族金属)进行离子交换。然而，为了清楚起见，如本文中所使用，“硅铝酸盐沸石”不包括诸如SAPO、ALPO和MeAPO材料等磷铝酸盐材料，且更广泛的术语“沸石”意在包括硅铝酸盐和二氧化硅-氧化铝-磷酸盐氧化物(SAPO)。

在具体系统实施方案中，当使用具有可通过其3维孔隙到达的8元环开口(约3.8埃)的基体金属促进小孔隙沸石作为SCR催化剂的沸石时，有可能整合SCR催化剂与CSF。更具体地说，呈壁流型过滤器形式的CSF负载有具有8元环开孔的铜和/或铁促进小孔隙沸石的洗覆层。在具体实施方案中，沸石具有CHA晶体结构。壁流型过滤器上的铜和/或铁促进沸石负载量可以在0.5g/ft³至2.4g/ft³范围内。在具体实施方案中，举例说明了0.5g/ft³、0.6g/ft³、0.7g/ft³、0.8g/ft³、0.9g/ft³、1.0g/ft³、1.1g/ft³、1.2g/ft³、1.3g/ft³、1.4g/ft³、1.5g/ft³、2.4g/ft³的负载量。在一些实施方案中，有可能将下游SCR催化剂53从系统中去除，从而因为使用了较少组分而减少总体系统配置的足迹。在具体实施方案中，洗覆层呈由应用沸石固体颗粒于液体媒剂(诸如水)中的悬浮液而获得的浆液负载型洗覆层形式，其被应用于壁流型过滤器，使得洗覆层可以在过滤器的表面上和/或渗透过滤器壁。

根据本发明的柴油机氧化催化剂复合材料可容易地应用于各种排放物处理系统。根据本发明，NO氧化有所改良的DOC复合材料可以用在DOC+CSF或DOC+CSF+SCR系统中以用于被动烟尘燃烧、用在DOC+SCR或DOC+SCR+CSF系统中以便与Fe和或Cu沸石SCR催化剂一起提高SCR性能，或用在处于催化滤烟器上的DOC+SCR(DOC+SCRoF)系统中以便提高SCRoF性能。

实施例

以下非限制性实施例将用于说明本发明的各种实施方案。在各实施例中，载体是堇青石。提及上洗覆层和下洗覆层并不限制涂层在载体上的位置。

实施例1

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约1.7％)、Pt(以干重计约1％)和Pd(以干重计约1％)，其中标称Pt/Pd重量比是1/1。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。通过组合二氧化硅-氧化铝与水形成水性浆液(45-50％固体的浆液)且酸化至pH<4.5，并且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石(以干重计约42％)、合适的粘合剂(以干重计约4％)和Pt(以干重计约6％)，其中标称Pt/Pd重量比是1:0。外层的总负载量是1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例2

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约1.7％)、Pt(以干重计约2.2％)和Pd(以干重计约0.9％)，其中标称Pt:Pd重量比是2.5:1。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。通过组合二氧化硅-氧化铝与水形成水性浆液(45-50％固体的浆液)且酸化至pH<4.5，并且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、合适的粘合剂(以干重计约4％)和Pt(以干重计约3.5％)，其中标称Pt:Pd重量比是1:0。上洗覆层的总负载量是1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例3

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约1.7％)、Pt(以干重计约0.2％)和Pd(以干重计约0.9％)，其中标称Pt/Pd重量比是1/4。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5，且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、合适的粘合剂(以干重计约4％)和Pt混合物(以干重计约8％)，其中标称Pt:Pd重量比是1:0。上洗覆层的总负载量是1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例4

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约0.6％)、Pt(以干重计约2.8％)和Pd(以干重计约0.3％)，其中标称Pt:Pd重量比是约9:1。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5，且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、合适的粘合剂(以干重计约4％)、氢氧化钡(以干重计约1.4％)、Pd(以干重计约0.7％)和Pt(以干重计约0.7％)，其中标称Pt:Pd重量比是约1:1。上洗覆层的总负载量是约1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。将该浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

比较实施例5

制备具有以下两个层的比较氧化催化剂复合材料：上洗覆层和下洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约1％)和贵金属铂(以干重计约2.3％)和钯(以干重计约0.6％)，其中标称Pt/Pd重量比是4/1。下洗覆层的总负载量是约1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。然后形成水性浆液，使用酸来降低pH。将浆液研磨至90％粒度小于约10微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后煅烧。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、粘合剂(以干重计约3％)、氢氧化钡(以干重计约0.9％)和贵金属铂(以干重计约2.8％)和钯(以干重计约0.7％)，其中标称Pt/Pd重量比是4/1。上洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。然后形成水性浆液，使用酸来降低pH。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例6

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝和Pt(以干重计约3.3％)，其中标称Pt/Pd重量比是1/0。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5，并且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、合适的粘合剂(以干重计约4％)、氢氧化钡(以干重计约2.3％)、Pt(以干重计约0.6％)和Pd(以干重计约2.3％)，其中标称Pt:Pd重量比是1:4。上洗覆层的总负载量是1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例7

制备具有以下两个层的氧化催化剂复合材料：下洗覆层和上洗覆层。层状催化剂复合材料含有钯和铂，其中总贵金属负载量为约120g/ft³且标称Pt/Pd/Rh重量比为约4/1/0。所述基材具有5.3in³(0.09L)的体积、400个单元/平方英寸的单元密度和大约100μm的壁厚。如下制备各层：

下洗覆层

下洗覆层中所存在的组分是高表面积(180m²/g)二氧化硅-氧化铝、氢氧化钡(以干重计约1.0％)、Pt(以干重计约0.5％)和Pd(以干重计约0.5％)，其中标称Pt:Pd重量比是1:1。下洗覆层的总负载量是1.6g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5，且研磨至90％粒度小于8微米。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上。在涂布之后，将载体加下洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

上洗覆层

上洗覆层中所存在的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Hβ沸石、合适的粘合剂(以干重计约4％)、氢氧化钡(以干重计约0.8％)、Pt(以干重计约7.8％)和Pd(以干重计约0.9％)，其中标称Pt:Pd重量比是9:1。上洗覆层的总负载量是1.2g/in³。

通过行星式混合器(P-混合器)将呈硝酸钯溶液形式的钯和呈胺盐形式的铂浸渍到二氧化硅-氧化铝上以形成湿粉末，同时实现初期润湿。形成二氧化硅-氧化铝的水性浆液，使用酸将pH降至<4.5。将浆液研磨至90％粒度小于16微米。然后将沸石加入到该浆液中。然后将浆液研磨至90％粒度小于10微米。将粘合剂加入到该浆液中。使用本领域中已知的用于在堇青石基材上沉积催化剂的沉积方法将浆液涂布到堇青石载体上的下洗覆层上。在涂布之后，将载体加下洗覆层和上洗覆层干燥，然后在450℃的温度下煅烧约1小时。

实施例8–测试

如下测试实施例1至实施例5的复合材料。将尺寸为1”x3”的催化剂复合材料用以大约800℃、10％蒸汽进行老化的实验室烘箱老化16小时。在老化之后，在瞬态实验室反应器中使用EURO 5测试循环测试实施例1至实施例5的层状催化剂。所测量的平均NO₂形成和CO转化率报告于表1中。

表1：NO₂/NO_x和CO性能

表1中的测试结果表明了使用具有基本上不含Pd而包含Pt及沸石的上洗覆层的催化剂的好处。对于实施例1至实施例7中所描述的各催化剂复合材料，NO₂形成相对于实施例5的老化参考存在显著改良。值得注意的是，老化实施例1至实施例4和实施例6至实施例7都具有至少与新鲜参考实施例5同样有效的NO₂形成。另外，当与老化的参考实施例5相比时，老化的实施例1至实施例7中的CO转化效率实质上无变化。

实施例9–测试

如下进一步测试实施例1、实施例2和实施例5的复合材料。将尺寸为1.5”x4”的催化剂复合材料用以大约800℃、10％蒸汽进行老化的实验室烘箱老化16小时。在老化之后，在瞬态实验室反应器中使用DOC和SCRoF系统测试实施例1、实施例2和实施例5的层状催化剂。与DOC联合使用的SCRoF是负载有1.5g/in³CuCHA沸石的壁流型过滤器。壁流型过滤器(SCRoF)上的SCR下游不存在单独的SCR催化剂。平均除NO_x性能报告于表2中。

表2：DOC+SCRoF的除NO_x性能，％

表2中的这些测试结果表明了使用具有基本上不含Pd而包含Pt及沸石的上洗覆层的催化剂的好处。对于实施例1和实施例2中所描述的各催化剂复合材料，DOC+SCRoF系统的除NO_x性能相对于实施例5的老化参考有显著改良。值得注意的是，老化的实施例1和实施例2都具有与新鲜参考实施例5大致相等的除NO_x性能。

实施例1至实施例2还表明由根据本发明的实施方案的DOC催化剂复合材料与壁流型过滤器(SCRoF)上负载的下游SCR催化剂构成且无铂族金属催化的其它下游SCR催化剂或过滤器的系统的可行性。因此有可能整合系统和减少尺寸。

实施例10–测试

如下进一步测试实施例1至实施例7的复合材料。将尺寸经充分调整的催化剂复合材料(5.66”Dx4”L)在大约800℃、10％蒸汽下烘箱老化16小时。在老化之后，在2.0L柴油机上测试实施例1至实施例5的层状催化剂。关于规定欧洲NEDC行驶循环的平均NO₂形成、CO转化率和HC转化性能报告于表3中。

表3：NO₂形成、CO转化率和HC转化率

表3中的这些车辆转化测试结果再次表明了使用具有基本上不含Pd而包含Pt及沸石的上洗覆层的催化剂的好处。对于实施例1至实施例4和实施例6至实施例7中所描述的各催化剂复合材料，NO₂形成相对于实施例5的老化参考存在显著改良。另外，实施例1至实施例7中的各老化催化剂复合材料当与比较实施例5的老化参考相比时具有相等或仅适度降低的CO转化率。此外，老化实施例1至实施例7的HC转化率大约等于实施例5的老化参考。

应该强调的是，上述本发明实施方案，特别是任何“优选”实施方案，仅仅是可能的实施实例，仅仅是为了清楚理解本发明的原理而阐述。可以在基本上不脱离本发明的精神和原理的情况下对上述本发明实施方案进行许多变化和修改。在本文中，所有这样的修改和变化意在包括在本公开和本发明的范围内，并且受以下权利要求书保护。

在本说明书中提及“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意味着结合所述实施方案加以描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明全文中的不同位置出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语未必是指同一个本发明实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构、材料或特性可以用任何合适的方式组合。

已经参考上文所描述的实施例及其修改具体地描述了本发明。他人可在阅读和理解本说明书后想到其它修改和变更。意在包括所有这样的修改和变更，只要它们在本发明的范围内即可。

Claims (13)

1.一种用于减少来自贫燃发动机的排气排放物的氧化催化剂复合材料，其包括：

具有一定长度、入口端和出口端的载体基材、处于所述载体上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包括下洗覆层和上洗覆层；

所述下洗覆层包含难熔金属氧化物支撑物、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，Pt对Pd重量比在约1:1至1:4范围内；且

所述上洗覆层包含沸石、Pt和难熔金属氧化物支撑物，所述上洗覆层基本上不含钯，所述氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并且将所述贫燃发动机排气中的NO氧化成NO₂；且

其中所述上洗覆层所含有的铂族金属负载量高于所述下洗覆层以便使NO氧化最大化。

2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述上洗覆层基本上不含钡且所述下洗覆层基本上不含沸石。

3.如权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中所述下洗覆层所包含的Pt组分的量在约5g/ft³至85g/ft³范围内且所包含的Pd组分的量在约5g/ft³至50g/ft³范围内。

4.如权利要求1-3中任一项所述的氧化催化剂，其中所述复合材料在所述上层中所含有的铂族金属相对于所述下层中的重量比在1:1至4:1范围内。

5.如权利要求1-4中任一项所述的氧化催化剂，其中所述上洗覆层所包含的铂在约60至120g/ft³范围内。

6.如权利要求1-5中任一项所述的氧化催化剂，其中所述上洗覆层所包含的铂在约10至60g/ft³范围内。

7.一种用于减少来自贫燃发动机的排气排放物的氧化催化剂复合材料，其包括：

具有一定长度、入口端和出口端的载体基材、处于所述载体上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包括下洗覆层和上洗覆层；

所述上洗覆层包含难熔金属氧化物、沸石以及铂组分(Pt)和钯组分(Pd)，Pt对Pd重量比在约9:1至1:4范围内；且

所述下洗覆层包含Pt和难熔金属氧化物支撑物，所述氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并且将所述贫燃发动机排气中的NO氧化成NO₂。

8.如权利要求7所述的氧化催化剂，其中所述下洗覆层基本上不含钯且基本上不含钡。

9.如权利要求7或8所述的氧化催化剂，其中所述下洗覆层还包含钯组分，所存在的铂组分与钯组分的Pt对Pd重量比在约1:1至100:1范围内。

10.如权利要求7或8所述的氧化催化剂，其中所述下洗覆层还包含在约3-30g/ft³范围内的钡氧化物。

11.一种处理来自贫燃发动机的排气的方法，所述方法包括使所述排气流过涂有如权利要求1-10中任一项所述的氧化催化剂复合材料的蜂窝状基材，其中所述柴油机氧化催化剂能有效地减少CO和HC且将来自所述排气流的NO氧化成NO₂。

12.一种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的贫燃发动机排气排放物的系统，所述排放物处理系统包括：

经由排气歧管与所述贫燃发动机流体连通的排气导管；

如权利要求1-10中任一项所述的氧化催化剂复合材料，其中所述载体基材是流过型基材或壁流型基材；且

催化滤烟器和SCR催化剂组合物位于所述氧化催化剂复合材料下游。

13.如权利要求12所述的系统，其中所述SCR催化剂组合物包含支撑在W掺杂二氧化钛或者具有8元环开孔的铁或铜促进小孔隙沸石上的钒氧化物。

Images