KR102522920B1 - 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 정상 상태 및 습열처리를 행한 후에도, 산소 가스 배리어성 및 각 층간의 접착성이 우수하고, 또한 인쇄·라미네이트 등의 가공을 행하였을 때도 양호한 접착성을 가지며, 게다가 제조가 용이하여 경제성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 적층 필름은 필름의 적어도 한쪽 면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물로 이루어지며, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 갖는 동시에, 그 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 보호층을 갖고, 상기 적층 필름의 표면경도가 350~700 N/㎟이며, 또한 상기 보호층의 2 ㎛ 사방에 있어서의 산술 평균 조도가 0.5~2.0 ㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}

본 발명은 식품, 의약품, 공업제품 등의 포장분야에 사용되는 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 필름 표면의 물리 특성을 제어함으로써, 그 결과 양호한 가스 배리어성과 밀착성, 인쇄성, 내습열성을 발현시킬 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.

식품, 의약품 등에 사용되는 포장재료는 단백질, 유지의 산화 억제, 맛, 선도의 유지, 의약품의 효능 유지를 위해, 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다. 또한, 태양전지나 유기 EL 등의 전자 디바이스나 전자부품 등에 사용되는 가스 배리어성 재료는 식품 등의 포장재료 이상으로 높은 가스 배리어성을 필요로 한다.

종래부터, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱으로 이루어지는 기재 필름의 표면에 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물로 이루어지는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가 일반적으로 사용되고 있다. 그중에서도, 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(무기 박막층)을 형성한 것은 투명하여 내용물의 확인이 가능한 것으로부터 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, 상기 가스 배리어성 적층체는 인쇄·라미네이트·봉지 제조 등 포장재료의 후가공 공정, 더 나아가서는 수송·유통 과정에 있어서 무기 박막층이 굴곡 부하에 의한 물리적 손상을 받아 가스 배리어성이 열화되는 과제를 안고 있다. 가공 공정에 있어서 일단 무기 박막층이 손상을 받아 버리면, 그 후의 보일링·레토르트 처리 등의 습열 처리에 의해 가스 배리어성이 대폭 열화될 우려가 있다. 또한, 증착층과 그것에 접하는 수지 사이의 층간 접착성이 부족한 필름은 굴곡 부하에 의해 박리가 발생하여, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되는 문제도 있었다.

이에 대해, 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 열화를 개선하는 방법으로서, 폴리에스테르 기재 필름과 예를 들면 증착법에 의해 형성한 무기 박막층 사이에, 각종 수성 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리우레탄과 폴리에스테르의 혼합물로 이루어지는 피복층을 설치하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 습열하에서의 피복층의 내수성을 향상시키기 위해, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머로 이루어지는 피복층을 설치하는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 기재 필름과 무기 박막 사이에 피복층을 설치하는 것은 기재의 제막 중에 연속해서 행하는 것도 가능하여, 무기 박막 상에 보호층을 형성하는 것보다도 커다란 생산비 절감을 기대할 수 있다. 그러나, 상기 구성의 경우, 피복층 자체에 가스 배리어성은 없어, 가스 배리어성에 대한 기여는 무기 박막층에만 의존하는 바가 크기 때문에, 가스 배리어성이 충분하지 않은 문제가 있었다.

상기 문제에 대해, 무기 박막 위에 추가로 가스 배리어성을 갖는 보호층을 설치하는 시도가 이루어져 있다. 예를 들면 무기 박막 상에 수용성 고분자와 무기 층상 화합물 및 금속 알콕시드 또는 그의 가수분해물을 코팅하여, 졸겔법에 의해 무기 박막 상에 무기 층상 화합물을 함유하는 무기물과 수용성 고분자의 복합체를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 습열 처리 후에도 우수한 특성을 나타내는데, 코팅에 제공하는 액의 안정성이 낮기 때문에, 코팅의 개시 시와 종료 시(예를 들면 공업적으로 유통되는 롤 필름으로 한 경우라면 롤 바깥쪽 둘레 부분과 안쪽 둘레 부분)에 특성이 상이하거나, 필름 폭방향에 있어서의 건조나 열처리의 약간의 온도 차이에 의해 특성이 상이하거나, 제조 시의 환경에 따라 품질의 차이가 크게 발생하는 등의 문제를 안고 있었다. 더 나아가서는, 졸겔법에 의해 코팅된 막은 유연성이 부족하기 때문에, 필름에 구부림이나 충격이 가해지면 핀홀이나 결함이 발생하기 쉬워, 가스 배리어성이 저하되는 등의 문제도 지적되고 있다. 또한, 졸겔법에 의해 코팅된 막은 표면 습윤성이 낮아 평활한 면이 되기 쉽기 때문에, 인쇄 가공 시의 잉크나 라미네이트 가공 시의 접착제에 대해 충분한 접착성이 얻어지지 않는 문제가 있었다. 이것을 해소하기 위해, 잉크나 접착제의 성분을 졸겔층에 대해 보다 밀착하기 쉬운 구조로 변경하거나, 도공 후의 에이징 시간 연장이나 접착제 막두께를 두껍게 하는 등의 대처가 필요해져, 가공 시의 생산성이나 경제성(비용) 면에서 제약이 발생하였다.

이러한 배경하에서, 졸겔 반응 등을 수반하지 않는 코팅법, 즉 수지를 주체로 하고 코팅 시에는 가교반응을 수반하는 정도의 코팅법으로, 무기 박막층 상에 수지층을 형성시킬 수 있는 개량이 요망되고 있었다. 이러한 개량이 이루어진 가스 배리어성 적층체로서는, 무기 박막 상에 특정 입경 및 애스펙트비의 무기 층상 화합물을 함유하는 수지층을 코팅한 가스 배리어성 적층체나, 무기 박막 상에 실란 커플링제를 포함하는 배리어성 수지를 코팅한 가스 배리어성 적층체, 무기 박막 상에 메타크실릴렌기 함유 폴리우레탄을 코팅한 적층체(예를 들면 특허문헌 3 참조)를 들 수 있다.

그러나, 전술한 어느 방법도, 제조 시의 생산 안정성 및 경제성이 우수하고, 또한 과혹한 습열 처리 후에도 양호한 배리어성·접착성을 유지할 수 있으며, 또한 인쇄 시의 잉크 및 라미네이트 시의 접착제에 대해 충분한 전이성·접착성을 갖는 가스 배리어 필름은 얻어지고 있지 않은 것이 현재 상황이었다.

일본국 특허공개 평2－50837호 공보 일본국 특허 제5560708호 공보 일본국 특허 제4524463호 공보 일본국 특허공개 평11－179836호 공보

상기 특허문헌 2에서는, 특히 안티－레토르트 배리어 성능의 유지를 목표로 한 것으로부터, 처리 전 가스 배리어성의 향상에 대해서는 검토되어 있지 않았다. 또한 특허문헌 3에서는, 산소 투과도의 습도 의존성에 대해서 검토되어 있어, 각각 양호한 값을 나타내었으나, 레토르트·보일링과 같은 과혹한 습열 처리 후의 가스 배리어성이나 접착성에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 배경으로 이루어진 것으로, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 정상 상태 및 습열 처리를 행한 후에도, 산소 가스 배리어성 및 각 층간의 접착성이 우수하고, 또한 인쇄·라미네이트 등의 가공을 행하였을 때도 양호한 접착성을 가지며, 게다가 제조가 용이하여 경제성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로서 내세웠다.

본 발명자들은 무기 박막층을 유연·접착성이 우수한 특정 피복층 및 특정 배리어 보호층 사이에 끼워 넣는 구성의 적층 필름으로 함으로써, 처리 전 가스 배리어 성능을 향상시키고, 또한 과혹한 습열 처리 후에도 그 배리어성 및 접착성을 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

(1) 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물로 이루어지며, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 갖는 동시에, 그 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 보호층을 갖고, 상기 적층 필름의 보호층의 표면경도가 350~700 N/㎟이며, 또한 상기 보호층의 2 ㎛ 사방에 있어서의 산술 평균 조도가 0.5~2.0 ㎚인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(2) 상기 보호층이 방향족 또는 방향지방족 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층 필름.

(3) 상기 보호층이 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.

(4) 상기 피복층용 수지 조성물 중 옥사졸린기를 함유하는 수지는 그 옥사졸린기량이 5.1~9.0 mmol/g인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(5) 상기 피복층 중에 산가 10 ㎎KOH/g 이하의 아크릴 수지를 포함하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(6) 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

본 발명에 의하면, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 정상 상태에 있어서는 물론, 레토르트 처리와 같은 과혹한 습열 처리를 행한 후에도 우수한 가스 배리어성을 유지하며, 또한 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 라미네이트 강도(밀착성)를 발현시키는 적층 필름을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 인쇄나 라미네이트 등의 가공 공정에 있어서도, 재료를 가리지 않으며, 또한 광범위의 제조 조건에서 안정한 품질을 확보할 수 있기 때문에, 경제성과 생산 안정성 양쪽이 우수하여 균질한 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 피복층 및 무기 박막층, 보호층이 설치된 것이다. 먼저 플라스틱 기재 필름에 대해서 설명하고, 이어서 이것에 적층하는 피복층과 무기 박막층, 더 나아가서는 그 밖의 층에 대해서 설명한다.

[기재 필름]

본 발명에서 사용하는 기재 필름(이하 「기재 필름」이라 칭하는 경우가 있음)으로서는, 예를 들면 플라스틱을 용융 압출하고, 필요에 따라 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신, 냉각, 열고정을 행한 필름을 사용할 수 있다. 플라스틱으로서는 나일론 4·6, 나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 12 등으로 대표되는 폴리아미드；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌－2,6－나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등으로 대표되는 폴리올레핀；외에, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 치수 안정성, 투명성의 면에서 폴리에스테르가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 성분을 공중합한 공중합체가 바람직하다.

기재 필름으로서는 기계 강도, 투명성 등 소망하는 목적이나 용도에 따라 임의의 막두께의 것을 사용할 수 있고, 그 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 5~250 ㎛인 것이 추천 장려되고, 포장재료로서 사용하는 경우는 10~60 ㎛인 것이 바람직하다.

기재 필름의 투명도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 투명성이 요구되는 포장재료로서 사용하는 경우에는, 50% 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

기재 필름은 1종의 플라스틱으로 이루어지는 단층형 필름이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 필름이 적층된 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층 수, 적층방법 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 공지의 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.

또한 기재 필름에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 코로나 방전 처리, 글로우 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리가 행하여져 있어도 되고, 또한 공지의 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 행하여져도 된다.

[피복층]

본 발명에 있어서의 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 포함한다. 특히 피복층 중에 미반응의 옥사졸린기가 존재하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기는 금속 산화물 등의 무기 박막과의 친화성이 높고, 또한 무기 박막층 형성 시에 발생하는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물과 반응할 수 있기 때문에, 무기 박막층과 강고한 밀착성을 나타낸다. 또한, 피복층 중에 존재하는 미반응의 옥사졸린기는 기재 필름 및 피복층의 가수분해에 의해 발생한 카르복실산 말단과 반응하여 가교를 형성할 수 있어, 피복층의 내수성을 유지할 수 있다.

또한, 미반응의 옥사졸린기 부분과 반응시킨 가교 부분을 피복층 중에 공존시킴으로써, 내수성을 가지면서 유연성도 겸비한 막이 된다. 이 때문에, 굴곡 등의 부하가 걸렸을 때에는 무기 박막층으로의 응력을 완화시켜, 결과적으로 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.

옥사졸린기를 갖는 수지만으로 이루어지는 피복층이라도 내습열 처리성을 발현할 수 있으나, 보다 장시간·고온의 과혹한 습열 처리가 되면, 피복층 자체의 응집력이 다소 불충분한 것으로부터, 피복층 자체의 변형에 의한 무기 박막층으로의 손상은 피할 수 없는 경우가 있다. 이에, 본 발명에서는 보다 과혹한 습열 처리에도 피복층이 충분히 견디는 것이 가능하도록, 아크릴 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지를 함유함으로써 피복층 자체의 응집력이 향상되고, 결과적으로 내수성이 높아진다.

본 발명에서는 추가로 피복층용 수지 조성물이 우레탄 수지, 특히 카르복실산기를 갖는 우레탄 수지를 함유함으로써, 피복층의 내습열 처리성을 보다 높일 수 있다. 즉, 우레탄 수지 중 카르복실산기와 옥사졸린기를 반응시킴으로써, 피복층은 부분적으로 가교하면서도 우레탄 수지의 유연성을 구비한 층이 되어, 무기 박막의 응력 완화를 보다 높은 레벨로 행할 수 있다.

이상의 피복층을 설치함으로써, 본 발명의 적층 필름은 무기 박막층을 구비한 적층체인데, 상기 태양에 의해 레토르트 등의 습열 처리 후에도 무기 박막층의 가스 배리어성 및 층간 접착성을 유지할 수 있다.

다음으로, 피복층을 형성하는 피복층용 수지 조성물의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

(옥사졸린기를 갖는 수지(A))

본 발명의 피복층에는 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유한다. 옥사졸린기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 필요에 따라 그 밖의 중합성 불포화 단량체와 함께 종래 공지의 방법(예를 들면 용액 중합, 유화 중합 등)으로 공중합시킴으로써 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2－비닐－2－옥사졸린, 2－비닐－4－메틸－2－옥사졸린, 2－비닐－5－메틸－2－옥사졸린, 2－이소프로페닐－2－옥사졸린, 2－이소프로페닐－4－메틸－2－옥사졸린, 2－이소프로페닐－5－에틸－2－옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

그 밖의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1~24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르；2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2~8개의 히드록시알킬에스테르；스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족 화합물；(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민류의 부가물；폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트；N－비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 옥사졸린기를 갖는 수지는 다른 수지와의 상용성, 습윤성, 가교반응 효율, 피복층의 투명성 등을 향상시키는 관점에서, 수분산성 수지인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 수지를 수분산성 수지로 하기 위해서는, 상기 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서 친수성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다.

친수성 단량체로서는, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체, 2－아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그의 염, (메타)아크릴아미드, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－(2－히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이 높은 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체(도입하는 폴리에틸렌글리콜 사슬의 분자량은 바람직하게는 150~700, 특히 내수성의 관점에서는 150~200, 다른 수지와의 상용성이나 피복층 투명성의 관점에서는 300~700)가 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 그 밖의 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 공중합체에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 차지하는 조성 몰비는 30~70 몰%인 것이 바람직하고, 40~65 몰%인 것이 보다 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 수지는 그 옥사졸린기 함유량이 5.1~9.0 mmol/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0~8.0 mmol/g의 범위 내이다. 종래, 옥사졸린기를 갖는 수지를 피복층에 사용하는 것에 관하여, 옥사졸린기가 5.0 mmol/g 정도인 수지의 사용예는 보고되어 있으나(예를 들면 특허문헌 4 참조), 본 발명에서는 비교적 옥사졸린기량이 많은 수지를 사용한다. 이것은 옥사졸린기량이 많은 수지를 사용함으로써, 피복층에 가교구조를 형성시키는 동시에, 피복층 중에 옥사졸린기를 잔존시킬 수 있어, 그 결과, 습열 처리 시의 가스 배리어성 유지와 내굴곡성 향상에 기여할 수 있다. 이러한 옥사졸린기 함유 수지로서는, 닛폰 쇼쿠바이사로부터 「에포크로스(등록상표)」시리즈로서 시판되고 있다.

옥사졸린기를 갖는 수지의 함유 비율은 피복층용 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 질량% 중 20~60 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~55 질량%, 더욱 바람직하게는 30~50 질량%인 것이 좋다. 옥사졸린기를 갖는 수지의 함유 비율이 20 질량% 미만이면, 옥사졸린기에 의한 내수 밀착성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있는 한편, 60 질량%를 초과하면, 미반응의 옥사졸린기가 지나치게 많아, 피복층의 응집력이 불충분지고, 내수성이 저하될 우려가 있다.

(아크릴 수지(B))

상기 피복층용 수지 조성물에는 피복층의 내수성과 내용제성을 향상시키기 위해 아크릴 수지를 함유시켜도 된다. 아크릴 수지로서는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트(이하, 통틀어 「알킬(메타)아크릴레이트」로 칭하는 경우가 있음)를 주요한 성분으로 하는 아크릴 수지가 사용된다. 아크릴 수지로서는, 구체적으로는 알킬(메타)아크릴레이트 성분을 통상 40~95 몰%의 함유 비율로 포함하고, 필요에 따라 공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체 성분을 통상 5~60 몰%의 함유 비율로 포함하는 수용성 또는 수분산성의 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트의 함유 비율을 40 몰% 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블로킹성이 특히 양호해진다. 한편, 알킬(메타)아크릴레이트의 함유 비율을 95 몰% 이하로 하고, 공중합 성분으로서 특정 관능기를 갖는 화합물을 아크릴계 수지에 5 몰% 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 하는 동시에 그 상태를 장기간에 걸쳐 안정화할 수 있어, 그 결과, 피복층과 기재 필름의 접착성이나, 피복층 내에서의 반응에 의한 피복층의 강도, 내수성, 내용제성 등의 개선을 도모할 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 함유 비율의 바람직한 범위는 50~90 몰%이고, 보다 바람직하게는 60~85%이다.

알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, 2－에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체에 있어서의 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 산무수물기, 설폰산기 또는 그의 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함함), 알킬올화된 아미노기 또는 그의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기가 바람직하다. 이들 관능기는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 카르복실기나 산무수물기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등 외에, 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 더 나아가서는 무수 말레산 등도 들 수 있다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 설폰산기 또는 그의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 이들 설폰산의 금속염(나트륨염)이나 암모늄염 등을 들 수 있다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메틸메타크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드, 메틸올화 메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, β－우레이도이소부틸비닐에테르, 우레이도에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 아미노기, 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2－아미노에틸비닐에테르, 3－아미노프로필비닐에테르, 2－아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 및 이들의 아미노기를 메틸올화한 것이나, 할로겐화 알킬, 디메틸황산, 설톤 등에 의해 4급화한 것 등을 들 수 있다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 β－히드록시에틸아크릴레이트, β－히드록시에틸메타크릴레이트, β－히드록시프로필아크릴레이트, β－히드록시프로필메타크릴레이트, β－히드록시비닐에테르, 5－히드록시펜틸비닐에테르, 6－히드록시헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 단량체로서 사용할 수 있는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

수성 아크릴 수지에는, 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 단량체로서 전술한 관능기를 갖는 화합물 외에, 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌류, 부틸비닐에테르, 말레산 모노 또는 디알킬에스테르, 푸마르산 모노 또는 디알킬에스테르, 이타콘산 모노 또는 디알킬에스테르, 메틸비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐트리메톡시실란 등을 병용하여 함유시키는 것도 가능하다.

아크릴 수지는 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 그 산가는 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이하이다. 산가가 10 ㎎KOH/g 이하면, 수지 자체가 내수성이 우수하기 때문에, 가교시키지 않고도 피복층의 응집력을 향상시킬 수 있다. 산가가 10 ㎎KOH/g을 초과하면, 가교에 의해 피복층의 강도는 향상되지만, 피복층의 유연성이 저하되어, 레토르트 처리 시의 무기 박막층으로의 응력이 증가할 우려가 있다.

피복층을 구성하는 피복층용 수지 조성물 중 아크릴 수지의 함유 비율은 조성물 중 전체 수지 성분(예를 들면 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 후술하는 우레탄 수지의 합계) 100 질량% 중 10~60 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55 질량%, 더욱 바람직하게는 20~50 질량%인 것이 좋다. 아크릴 수지의 함유 비율이 10 질량% 미만이면, 내수성, 내용제성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 한편, 60 질량%를 초과하면, 피복층이 지나치게 딱딱해지기 때문에, 습열 처리 시의 무기 박막층으로의 응력 부하가 증대되는 경향이 있다.

(우레탄 수지(C))

피복층을 구성하는 수지 조성물은 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

우레탄 수지로서는, 예를 들면 폴리히드록시 화합물(폴리올 성분)과 폴리이소시아네이트 화합물을 통상의 방법에 따라 반응시킴으로써 얻어지는 수용성 또는 수분산성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 수성 폴리우레탄 수지는 수성 매체와의 친화성을 높이기 위해, 카르복실기 또는 그의 염 등을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 우레탄 수지의 구성 성분은 핵자기 공명 분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.

우레탄 수지의 구성 성분인 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5－펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.

우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트(2,4－ 또는 2,6－톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'－, 2,4'－ 또는 2,2'－디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 1,6－헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.

우레탄 수지에 카르복실기 또는 그의 염을 도입하는 데는, 예를 들면 폴리올 성분(폴리히드록시 화합물)으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써 공중합 성분으로서 도입하여, 염 형성제에 의해 중화하면 된다. 염 형성제의 구체적인 예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리－n－프로필아민, 트리－n－부틸아민 등의 트리알킬아민류, N－메틸모르폴린, N－에틸모르폴린 등의 N－알킬모르폴린류, N－디메틸에탄올아민, N－디에틸에탄올아민 등의 N－디알킬알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

우레탄 수지는 카르복실기를 갖고, 그의 산가가 10~40 ㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 전술한 옥사졸린기와 카르복실기가 반응하여, 피복층은 부분적으로 가교하면서도 유연성을 유지할 수 있어, 추가적인 응집력 향상과 무기 박막의 응력 완화를 양립시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 15~35 ㎎KOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20~30 ㎎KOH/g의 범위 내이다.

피복층 중에 우레탄 수지를 함유하는 경우의 피복층을 구성하는 수지 조성물 중 우레탄 수지의 함유 비율은, 조성물 중 전체 수지 성분(예를 들면 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 후술하는 우레탄 수지의 합계) 100 질량% 중 10~60 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55 질량%, 더욱 바람직하게는 20~50 질량%인 것이 좋다. 상기 범위에서 우레탄 수지를 함유시킴으로써 내수성의 향상을 기대할 수 있다.

피복층용 수지 조성물에 있어서 그 조성물 중 옥사졸린기량[mmol]에 대한 카르복실기량[mmol]이 20 mmol% 이하가 되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mmol% 이하가 되어 이는 것이다. 카르복실기량이 20 mmol%를 초과하면, 피복층 형성 시에 가교반응이 지나치게 진행됨으로써 옥사졸린기를 다량으로 소비시켜 버리게 되어, 무기 박막층과의 밀착성 및 피복층의 유연성이 저하되어, 그 결과, 습열 처리 후의 가스 배리어성과 밀착성을 손상시킬 우려가 있다.

본 발명에 있어서는 피복층의 부착량을 0.010~0.200 g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 피복층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 무기 박막층을 치밀하게 퇴적시키는 것이 가능해진다. 또한 피복층 자체의 응집력이 향상되어, 무기 박막층－피복층－기재 필름의 각 층간의 밀착성이 높아지기 때문에, 피복층의 내수성을 높이는 것도 가능하다. 피복층의 부착량은 바람직하게는 0.015 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.020 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.025 g/㎡ 이상이고, 바람직하게는 0.190 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.180 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.170 g/㎡ 이하이다. 피복층의 부착량이 0.200 g/㎡를 초과하면, 피복층 내부의 응집력이 불충분해지고, 또한 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 무기 박막층에 결함이 발생하게 되어, 습열 처리 전후의 가스 배리어성을 충분히 발현하지 못하는 경우가 있다. 게다가 가스 배리어성이 저하될 뿐 아니라, 제조 비용이 높아져 경제적으로 불리해진다. 한편, 피복층의 막두께가 0.010 g/㎡ 미만이면, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 피복층용 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 정전 방지제, 윤활제, 안티블로킹제 등의 공지의 무기, 유기의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.

피복층의 형성방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 코팅법 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 코팅법 중에서도 바람직한 방법으로서는, 오프라인 코팅법, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 예를 들면 기재 필름을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코팅법의 경우, 코팅 시의 건조와 열처리 조건은 코팅 두께나 장치의 조건에 따라서도 다르나, 코팅 후 바로 직각방향의 연신 공정으로 보내어 연신 공정의 예열 구역 또는 연신 구역에서 건조시키는 것이 바람직하고, 그러한 경우에는 통상 50~250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.

[무기 박막층]

본 발명의 적층 필름은 상기 피복층 위에 무기 박막층을 갖는다.

무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는 박막으로 할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 가스 배리어성의 관점에서 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립시킬 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는 금속분의 질량비로 Al이 20~70%의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20% 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있는 한편, 70%를 초과하면, 무기 박막층이 딱딱해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트 등의 2차 가공 시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이고, 산화알루미늄이란 AlO나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막두께는 통상 1~100 ㎚, 바람직하게는 5~50 ㎚이다. 무기 박막층의 막두께가 1 ㎚ 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있는 한편, 100 ㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않아, 내굴곡성이나 제조 비용의 면에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지의 증착법을 적절히 채용하면 된다. 아래에 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 설명한다. 예를 들면 진공 증착법을 채용하는 경우는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물 또는 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되는데, 이때 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않는 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1 ㎜~5 ㎜이다. 가열에는 저항 가열, 고주파 유도가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 동일하게 변경 가능하다.

[보호층]　

본 발명에 있어서는 상기 무기 박막층 위에 보호층을 갖는다. 플라스틱 필름 상에 적층한 무기 박막층은 완전히 조밀한 막은 아니고, 아주 작은 결손 부분이 점재하고 있다. 무기 박막층 상에 후술하는 특정 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 무기 박막층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중 수지가 침투하여, 결과적으로 가스 배리어성이 안정하다고 하는 효과가 얻어진다. 이에 더하여, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상되게 된다.

본 발명에서는 적층 필름의 보호층의 표면경도가 350~700 N/㎟인 것이 바람직하다. 이로써, 밀착력의 발현에 필요한 경도를 가지며, 또한 레토르트 처리 후에도 그 성능을 유지하는 것이 가능해진다. 표면경도는 바람직하게는 375 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 400 N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 420 N/㎟ 이상이고, 바람직하게는 675 N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 650 N/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 625 N/㎟ 이하이다. 적층 필름의 보호층의 표면경도가 700 N/㎟를 초과하면, 표면이 지나치게 딱딱해져 인쇄나 라미네이트 시의 접착제가 침투하지 않아 밀착이 저하되는 한편, 표면경도가 350 N/㎟ 미만이면, 보호층의 응집력이 약해 무기 박막층의 보호가 불충분해질 우려가 있으며, 더 나아가서는 잉크 중의 안료가 매몰되어 잉크 전이성(인쇄 외관)이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서는 시야각 2 ㎛ 사방에 있어서의 보호층의 산술 평균 조도가 0.50~2.0 ㎚인 것이 바람직하다. 이로써, 보호층의 균일성을 유지하면서, 아주 작은 표면 요철의 형성에 의한 앵커 효과로 접착성을 높일 수 있다. 산술 평균 조도는 바람직하게는 0.60 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.70 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1.9 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎚ 이하이다. 산술 평균 조도가 2.0 ㎚를 초과하면, 표면이 지나치게 조면화되고 보호층의 균일성도 저하되기 때문에, 코팅 외관에 불균일이나 결함이 발생함으로써 인쇄 적성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 산술 평균 조도가 0.5 ㎚ 미만이면, 표면이 지나치게 평탄하기 때문에, 소위 앵커 효과가 얻어지지 않아, 접착성이나 인쇄 시의 잉크 전이성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서는 보호층의 표면경도 및 산술 평균 조도를 상기 소정 범위 내로 하기 위해, 보호층의 부착량을 0.15~0.60 g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 균일성에 의해 코팅 불균일이나 결함을 감소시키면서, 앵커 효과로 접착성을 높일 수 있다. 또한 보호층 자체의 응집력이 향상되어, 무기 박막층－보호층 간의 밀착성이 강고해져 내수성을 높이는 것도 가능하다. 보호층의 부착량은 바람직하게는 0.17 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.20 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.23 g/㎡ 이상이고, 바람직하게는 0.57 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.54 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.51 g/㎡ 이하이다. 보호층의 부착량이 0.600 g/㎡를 초과하면 가스 배리어성은 향상되지만, 표면 경도가 저하되어, 보호층 내부의 응집력이 불충분해져, 밀착이 저하될 우려가 있다. 또한 보호층의 산술 평균 조도도 거칠어지기 때문에, 코팅 외관에 불균일이나 결함이 발생하거나, 습열 처리 후의 가스 배리어성·접착성을 충분히 발현하지 못하는 경우가 있다. 한편, 보호층의 막두께가 0.15 g/㎡ 미만이면, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명에서는 보호층에 우레탄 수지를 사용한다. 우레탄 수지는 극성을 갖는 우레탄 결합 부분이 존재함으로써, 금속 산화물층과의 밀착이 양호하여, 결손 부분에 수지가 침투하기 쉽다. 또한, 우레탄 결합끼리의 수소 결합에 의한 응집력이 높은 결정부가 존재하기 때문에, 안정된 가스 배리어 성능이 얻어진다. 또한, 유연성이 높은 비결정부도 동시에 존재하기 때문에, 비결정부와 결정부의 비율을 제어함으로써 표면 경도를 상기 소정 범위 내로 할 수 있다. 우레탄 수지로서는, 극성이 높고 금속 산화물층에 대한 습윤성이 양호한 수분산계의 것이 바람직하다. 또한, 수지의 경화형으로서는 열경화 수지가 생산 안정성의 관점에서 바람직하다.

(우레탄 수지(D))

우레탄 수지(D)는 아래 폴리이소시아네이트 성분(E)에 아래 폴리올 성분(F)을 통상의 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 디올 화합물(예를 들면 1,6－헥산디올 등)이나 디아민 화합물(예를 들면 헥사메틸렌디아민 등) 등의 2개 이상의 활성수소를 갖는 저분자 화합물을 사슬 연장제로서 반응시킴으로써 사슬 연장시키는 것도 가능하다.

(E) 폴리이소시아네이트 성분

우레탄 수지(D)의 합성에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분(E)으로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등이 포함된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상 디이소시아네이트 화합물이 사용된다.

방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(2,4－ 또는 2,6－톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌디이소시아네이트(m－, p－페닐렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 4,4'－디페닐디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'－, 2,4'－, 또는 2,2'－디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI), 4,4'－톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 4,4'－디페닐에테르디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트(1,3－ 또는 1,4－크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3－ 또는 1,4－테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'－디이소시아네이트－1,4－디에틸벤젠 등을 예시할 수 있다.

지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3－시클로펜텐디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트(1,4－시클로헥산디이소시아네이트, 1,3－시클로헥산디이소시아네이트), 3－이소시아네이트메틸－3,5,5－트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포로디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(4,4'－, 2,4'－ 또는 2,2'－메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트))(수소첨가 MDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트(메틸－2,4－시클로헥산디이소시아네이트, 메틸－2,6－시클로헥산디이소시아네이트), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(1,3－ 또는 1,4－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 그의 혼합물)(수소첨가 XDI) 등을 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,2－프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트(테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2－부틸렌디이소시아네이트, 2,3－부틸렌디이소시아네이트, 1,3－부틸렌디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4－ 또는 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6－디이소시아네이트메틸카페이트 등을 들 수 있다.

(G) 폴리올 성분

폴리올 성분(특히, 디올 성분)으로서는, 저분자량의 글리콜부터 고분자량의 것까지 사용하는 것은 가능하나, 가스 배리어성 및 비결정부에 의한 유연성의 관점에서, 알킬렌글리콜(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_{2 -10} 알킬렌글리콜), (폴리)옥시 C_{2 -4} 알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) 등의 저분자량 글리콜이 사용된다. 바람직한 글리콜 성분은 C_{2 -8} 폴리올 성분[예를 들면 C_{2 -6} 알킬렌글리콜(특히, 에틸렌글리콜, 1,2－ 또는 1,3－프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 3－메틸－1,5－펜탄디올) 등], 디 또는 트리옥시 C_{2 -3} 알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등)이며, 특히 바람직한 디올 성분은 C_{2 -8} 알킬렌글리콜(특히, C_2-6 알킬렌글리콜)이다.

이들 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 추가로 필요에 따라 방향족 디올(예를 들면 비스페놀 A, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 1,3－ 또는 1,4－크실릴렌디올 또는 그의 혼합물 등), 지환족 디올(예를 들면 수소첨가 비스페놀 A, 크실릴렌디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등) 등의 저분자량 디올 성분을 병용해도 된다. 추가로, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리올 성분, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올도 병용할 수 있다. 폴리올 성분은 적어도 C_{2 -8} 폴리올 성분(특히, C_{2 -6} 알킬렌글리콜)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올 성분 100 질량% 중 C_{2 -8} 폴리올 성분(특히, C_{2 -6} 알킬렌글리콜)의 비율은 50~100 질량% 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 70 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 이하이다.

본 발명에 있어서는 우레탄 결합 유래의 결정부 형성에 의한 가스 배리어성 향상 면에서, 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트 성분을 주된 구성 성분으로서 함유하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수지를 사용함으로써 방향족 고리끼리의 스태킹 효과에 의해 우레탄 결합의 응집력을 한층 높일 수 있고, 결과적으로 양호한 가스 배리어성이 얻어진다. 우레탄 수지 중 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율을 폴리이소시아네이트 성분(E) 100 몰% 중 30 몰% 이상(30~100 몰%)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트 합계량의 비율은 40~100 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100 몰%, 더욱 바람직하게는 60~100 몰%이다. 이러한 수지로서 미츠이 화학사로부터 시판되고 있는 「다케락(등록상표)」시리즈는 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트 합계량의 비율이 30 몰% 미만이면, 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

상기 우레탄 수지는 무기 박막층과의 친화성 향상의 관점에서, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 폴리올 성분으로서 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하면 된다. 또한, 카르복실산기 함유 우레탄 수지를 합성 후, 염 형성제에 의해 중화하면, 수분산체의 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 염 형성제의 구체적인 예로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리－n－프로필아민, 트리－n－부틸아민 등의 트리알킬아민류, N－메틸모르폴린, N－에틸모르폴린 등의 N－알킬모르폴린류, N－디메틸에탄올아민, N－디에틸에탄올아민 등의 N－디알킬알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

(우레탄 수지의 특성)

우레탄 수지의 산가는 10~60 ㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15~55 ㎎KOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20~50 ㎎KOH/g의 범위 내이다. 우레탄 수지의 산가가 상기 범위이면, 수분산액으로 했을 때 액 안정성이 향상되고, 또한 보호층은 고극성의 금속 산화물층 상에 균일하게 퇴적시킬 수 있기 때문에, 코팅 외관이 양호해진다.

본 발명의 우레탄 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. Tg를 100℃ 이상으로 함으로써, 필름의 표면 경도를 상기 소정 범위 내로 조정하기 쉽다.

본 발명의 우레탄 수지에는 필요에 따라 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 실란 커플링제, 층상 무기 화합물, 안정제(산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 등), 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 착색제, 필러, 결정핵제 등을 예시할 수 있다.

특히, 실란 커플링제는 금속 산화물층에 대한 가스 배리어성 폴리우레탄 수지의 밀착성 개량에 유효하다. 실란 커플링제로서는 가수분해성 알콕시실란 화합물, 예를 들면 할로겐 함유 알콕시실란(2－클로로에틸트리메톡시실란, 2－클로로에틸트리에톡시실란, 3－클로로프로필트리메톡시실란, 3－클로로프로필트리에톡시실란 등의 클로로C2-4알킬트리C1-4알콕시실란 등), 에폭시기를 갖는 알콕시실란[2－글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2－글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3－글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜옥시C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3－글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜옥시디C2-4알킬디C1-4알콕시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3－(3,4－에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 (에폭시시클로알킬)C2-4알킬트리C1-4알콕시실란 등], 아미노기를 갖는 알콕시실란[2－아미노에틸트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노디C2-4알킬디C1-4알콕시실란, 2－[N－(2－아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3－[N－(2－아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3－[N－(2－아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란 등의 (2－아미노C2-4알킬)아미노C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3－[N－(2－아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3－[N－(2－아미노에틸)아미노]프로필메틸디에톡시실란 등의 (아미노C2-4알킬)아미노디C2-4알킬C1-4알콕시실란 등], 메르캅토기를 갖는 알콕시실란(2－메르캅토에틸트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3－메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3－메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토디C2-4알킬디C1-4알콕시실란 등), 비닐기를 갖는 알콕시실란(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리C1-4알콕시실란 등), 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 알콕시실란[2－(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2－(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3－(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3－(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시디C2-4알킬디C1-4알콕시실란 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

실란 커플링제의 비율은 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 이하(예를 들면 0.1~30 중량부), 바람직하게는 0.5~20 중량부, 더욱 바람직하게는 1~10 중량부 정도이다.

보호층용 수지 조성물에 의해 보호층을 형성하는 경우, 상기 폴리우레탄 수지 및 이온 교환수, 수용성 유기 용제로 이루어지는 도공액(도포액)을 준비하고, 기재 필름에 도포, 건조하면 된다. 수용성 유기 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합 용제를 사용할 수 있고, 도막 가공 및 취기의 관점에서는 IPA가 바람직하다.

보호층용 수지 조성물의 도공방식은 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상의 코팅방법을 채용할 수 있다. 생산성과 도공 안정성의 관점에서, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅이 바람직하게 사용된다.

보호층을 형성할 때는 보호층용 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하는 것이 바람직하고, 이때의 건조 온도는 110~210℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 115~205℃, 더욱 바람직하게는 120~200℃이다. 건조 온도가 110℃ 미만이면, 보호층에 건조 부족 또는 열에 의한 응집 부족이 발생하여, 표면경도가 소정 범위 외가 될 우려가 있다. 그 결과, 밀착성 및 레토르트 처리를 행하였을 때의 보호층의 내수성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 210℃를 초과하면, 보호층의 응집이 지나치게 진행되어 막이 지나치게 딱딱해지거나, 수지가 융착하여 균일화되어 표면 요철이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 기재인 필름 자체에 열이 지나치게 가해져 버려 필름이 물러지거나, 수축하여 가공성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 건조와는 별도로, 추가의 열처리(예를 들면 150~190℃)를 가하는 것도 보호층의 건조를 진행시키는 데 있어서 효과적이다.

이상으로부터 본 발명의 적층 필름은 정상 상태 및 습열 처리를 행한 후에도, 산소 가스 배리어성 및 각 층간의 접착성이 우수하고, 또한 인쇄·라미네이트 등의 가공을 행하였을 때도 양호한 접착성을 가지며, 게다가 제조가 용이하여 경제성도 우수한 가스 배리어성 적층 필름(적층체)이 된다.

[그 밖의 층]

본 발명의 적층 필름을 사용하여 이루어지는 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름에는, 상기 기재 필름, 피복층, 무기 박막층, 보호층 외에, 필요에 따라 공지의 가스 배리어성 적층 필름이 구비되어 있는 각종 층을 설치할 수 있다.

예를 들면 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 포장재료로서 사용하는 경우에는, 실란트라 불리는 히트 실링성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 실링성 수지층은 통상 무기 박막층 상에 설치되는데, 기재 필름의 바깥쪽(피복층 형성면의 반대쪽 면)에 설치하는 경우도 있다. 히트 실링성 수지층의 형성은 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 실링성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌－초산비닐 공중합체, 에틸렌－α－올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름에는 무기 박막층 또는 기재 필름과 히트 실링성 수지층 사이 또는 그의 바깥쪽에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있어도 된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 초산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 설치하기 위한 인쇄방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조방법을 사용할 수 있다.

한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하는 데는, 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.

특히, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 포장재료로서 사용하는 경우, 무기 박막층과 히트 실링성 수지층 사이에 핀홀성이나 찌르기 강도 등의 기계적 물성을 향상시키기 위해, 나일론 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 나일론의 종류로서는, 통상 나일론 6, 나일론 66, 메타크실렌아지파미드 등이 사용된다. 나일론 필름의 두께는 통상 10~30 ㎛, 바람직하게는 15~25 ㎛이다. 나일론 필름이 10 ㎛보다 얇으면, 강도 부족이 될 우려가 있는 한편, 30 ㎛를 초과하면, 강성이 강하여 가공에 적합하지 않은 경우가 있다. 나일론 필름으로서는, 종횡 각 방향의 연신배율이 통상 2배 이상, 바람직하게는 2.5~4배 정도인 이축 연신 필름이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 피복층 및 무기 박막층 이외의 전술한 각층을 갖는 태양도 포함한다.

실시예 　

아래에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 아래의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.

각 실시예, 비교예에서 사용한 평가방법 및 물성 측정방법은 아래와 같다.

(1) 평가용 라미네이트 적층체의 제작

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층면 측(보호층이 없는 경우는 증착층면 측)에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미츠이 화학사 제조 「다케락(등록상표) A525S」와 「다케네이트(등록상표) A50」을 13.5：1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여, 히트 실링성 수지층으로서 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 「P1147」)을 드라이 라미네이트법에 의해 첩합(貼合)하고, 40℃에서 4일간 에이징을 행함으로써, 평가용 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체」라 칭하는 경우도 있음)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성된 접착제층 건조 후의 두께는 농도를 변경함으로써 약 2 ㎛ 또는 5 ㎛의 2종류로 조정하였다.

(2) 산소 투과도의 평가방법

얻어진 적층 필름 단체(單體)에 대해, JIS－K7126－2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여, 산소 투과도 측정장치(MOCON사 제조 「OX－TRAN 2/20」)를 사용해서, 온도 23℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 정상 상태에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은 피복층·보호층을 적층하고 있지 않은 기재 필름 측으로부터 피복층·보호층 측으로 산소가 투과하는 방향에서 행하였다.

한편, 상기 (1)에서 제작한 라미네이트 적층체에 대해 130℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 40℃에서 1일간(24시간) 건조하여, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대해서 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(레토르트 후)를 측정하였다.

(3) 라미네이트 강도의 평가방법

상기 (1)에서 제작한 라미네이트 적층체에 대해 130℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 미건조 그대로의 상태로 폭 15 ㎜, 길이 200 ㎜로 잘라내어 시험편으로 하여, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서 텐실론 만능재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT－II－500 모델」)를 사용해서 라미네이트 강도(레토르트 후)를 측정하였다. 라미네이트 강도는 인장속도를 200 ㎜/분으로 하고, 박리각도 90도에서 박리시켰을 때의 강도로 하였다.

(4) 보호층의 산술 평균 조도의 측정방법

보호층의 산술 평균 조도의 측정은 주사형 프로브 현미경(SPM)(주식회사 시마즈 제작소 제조 「SPM9700」)을 사용해서(캔틸레버：올림푸스사로부터 제공되는 OMCL―AC200TS를 사용, 관찰 모드：위상 모드) 실시하였다. 상세하게는, 피복층 표면의 시야각 2 ㎛ 사방에 있어서 SPM 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서 SPM 부속 소프트웨어의 기능인 기울기 보정을 사용하여, X방향·Y방향·Z방향의 기울기 보정을 행한 후, 산술 평균 조도의 값을 산출하였다.

(5) 보호층의 표면경도의 측정방법

보호층의 표면경도의 측정은 다이나믹 초미소 경도계(주식회사 시마즈 제작소 제조 「DUH－211」)를 사용해서 실시하였다. 상세하게는, 유리 플레이트에 접착제로 고정 유지한 적층 필름 단체의 보호층면에 대해, 능간각(稜間角) 115°다이아몬드 삼각뿔 압자(베르코비치형)를 사용하여, 부하 제하 시험에서 경도 측정시험을 행하고, 얻어진 마르텐스 경도를 표면경도의 값으로 하였다. 시험 조건은 시험력 0.1 mN, 부하속도 0.02 mN/초, 유지시간 2초로 행하였다.

(6) 필름의 인쇄 적성의 평가방법

얻어진 적층 필름 단체에 대해 용제계 잉크(도요 잉크사 제조 「리오알파(등록상표) R641 화이트」를 사용하여 2 ㎛의 인쇄층을 적층하였다. 얻어진 인쇄층을 면봉을 사용해서 5회 문지르고, 잉크 벗겨짐이 없는 것을 밀착 ○, 일부 벗겨지는 것을 밀착 △, 전면에서 벗겨지는 것을 밀착 ×로 하였다. 또한, 잉크 전이성에 관하여 전술한 잉크를 사용하여 농도 60%에서 반조(half-tone) 인쇄를 행하고, 광학현미경으로 ×50배의 배율로 인쇄층의 표면을 관찰했을 때, 잉크가 연결되어 망목 형상이 되어 있는 것을 전이성 ○, 잉크가 일부 연결되어 있지 않은 것을 전이성 △, 잉크가 전혀 연결되어 있지 않고 도트 형상이 되어 있는 것을 전이성 ×로 하였다.

(7) 보호층의 부착량 측정방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 보호층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 이 시료로부터 100 ㎜×100 ㎜의 시험편을 잘라내어, 1－메톡시－2－프로판올 또는 디메틸포름아미드에 의한 보호층의 닦아내기를 행하여, 닦아내기 전후의 필름의 질량 변화로부터 부착량을 산출하였다.

(8) 옥사졸린기를 갖는 수지의 옥사졸린기량

옥사졸린을 함유하는 수지를 동결 건조하고, 배리언사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니 200을 사용해서 ¹H－NMR 스펙트럼을 측정하여, 옥사졸린기에 유래하는 흡수 피크 강도와, 그 밖의 모노머에 유래하는 흡수 피크 강도를 구하고, 그들의 피크 강도로부터 옥사졸린기량(mmol/g)을 산출하였다.

(9) 우레탄 수지 중 이소시아네이트 성분의 정량방법

시료를 감압 건조하고, 배리언사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니 200을 사용해서 ¹H－NMR 스펙트럼을 측정하여, 각 이소시아네이트 성분에 유래하는 피크 강도의 적분비로부터 이소시아네이트 성분의 몰%비를 결정하였다.

각 실시예, 비교예에 있어서 피복층, 보호층의 형성에 사용한 각 재료는 아래와 같이 하여 조제하였다.

＜피복층 또는 보호층 형성에 사용한 각 재료의 조제＞

[옥사졸린기를 갖는 수지(A)]

옥사졸린기를 갖는 수지로서, 시판의 수용성 옥사졸린기 함유 아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사 제조 「에포크로스(등록상표) WS－300」；고형분 10%)를 준비하였다. 이 수지의 옥사졸린기량은 7.7 mmol/g이었다.

[아크릴 수지(B)]

아크릴 수지로서 시판의 아크릴산에스테르 공중합체의 25 질량% 에멀션(니치고·모비닐(주) 제조 「모비닐(등록상표) 7980」을 준비하였다. 이 아크릴 수지(B)의 산가(이론값)는 4 ㎎KOH/g이었다.

[우레탄 수지(C)]

우레탄 수지로서 시판의 폴리에스테르 우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 화학사 제조 「다케락(등록상표) W605」；고형분 30%)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가는 25 ㎎KOH/g이고, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다. 또한, ¹H－NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율은 55 몰%였다.

[우레탄 수지(D1)]

우레탄 수지로서 시판의 메타크실릴렌기 함유 우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 화학사 제조 「다케락(등록상표) WPB341」；고형분 30%)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가는 25 ㎎KOH/g이고, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 130℃였다. 또한, ¹H－NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향지방족 디이소시아네이트의 비율은 85 몰%였다.

[우레탄 수지(D2)]

우레탄 수지로서 시판의 폴리카보네이트 우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 화학사 제조 「다케락(등록상표) WS4000」；고형분 30%)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 130℃였다. 　

[우레탄 수지(D3)]

우레탄 수지로서 시판의 폴리에스테르 우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 화학사 제조 「다케락(등록상표) WS4022」；고형분 30%)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 110℃였다.

[실란 커플링제(G)]

실란 커플링제로서 시판의 (신에츠 화학사 제조 「(등록상표) KBM603」；고형분 30%)을 준비하였다.

[가스 배리어성 비닐알코올계 수지(H)]

가스 배리어성을 갖는 비닐알코올계 수지로서 시판의 수용성 비닐알코올 수지(닛폰 합성화학사 제조 「Nichigo G－Polymer(등록상표) OKS－8049」；분말)을 물에 용해하여, 고형분 5%의 수용액을 준비하였다.

[가스 배리어성 보호층 용액(I)]

테트라에톡시실란을 0.02 mol/L의 염산으로 가수분해한 용액을 비누화도 99%, 중합도 2400의 폴리비닐알코올 수지(PVA)의 5 중량% 수용액에 중량비로 SiO₂/PVA＝60/40이 되는 비율로 첨가하여, 가스 배리어성 보호층 용액(I)으로 하였다.

실시예 1

(1) 피복층에 사용하는 도공액 1의 조제

아래의 배합비율로 각 재료를 혼합하여 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제조하였다. 또한, 얻어진 도포액 중 옥사졸린기를 갖는 수지(A), 아크릴 수지(B), 우레탄 수지(C)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 바와 같다.

물 54.40%　

이소프로판올 25.00%　

옥사졸린기 함유 수지 (A) 15.00%　

아크릴 수지 (B) 3.60%　

우레탄 수지 (C) 2.00%

(2) 보호층의 코팅에 사용하는 도공액 2의 조제

아래의 도포제를 혼합하여 도공액 2를 제조하였다. 여기서 우레탄 수지(D1)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 바와 같다.

물 58.33%　

이소프로판올 30.00%　

우레탄 수지(D1) 11.67%　

(3) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 도공액 1의 코팅(피복층의 적층)

극한점도 0.62 ㎗/g(30℃, 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 예비 결정화 후, 본 건조하여, T 다이를 갖는 압출기를 사용해서 280℃에서 압출하고, 표면온도 40℃의 드럼 상에서 급랭 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 다음으로 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로방향으로 100℃에서 4.0배 연신을 행하였다. 그리고, 얻어진 일축 연신 필름의 한쪽 면에 상기 도공액 1을 파운틴 바 코팅법에 의해 코팅하였다. 건조하면서 텐터에 도입하여, 100℃에서 예열, 120℃에서 4.0배 가로방향으로 연신하고, 6%의 가로방향의 이완을 행하면서 225℃에서 열처리를 행하여, 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름에 0.020 g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다.

(4) 무기 박막층의 형성(증착)

다음으로, 상기 (2)에서 얻어진 적층 필름의 피복층면에 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 무기 산화물층을 전자빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는 3 ㎜~5 ㎜ 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9%)와 Al₂O₃(순도 99.9%)를 사용하였다. 여기서 복합 산화물층의 조성은 SiO₂/Al₂O₃(질량비)＝60/40이었다. 또한 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막두께는 13 ㎚였다.

(5) 증착 필름으로의 도공액 2의 코팅(보호층의 적층)

도공액 2를 와이어 바 코팅법에 의해 (4)에서 얻어진 증착 필름의 무기 박막층 상에 도포하고, 200℃에서 15초 건조시켜 보호층을 얻었다. 건조 후의 도포량은 0.210 g/㎡(Dry)였다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 위에 피복층/금속 산화물층/보호층을 구비한 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름에 대해서 상기와 같이 산소 투과도, 라미네이트 강도, 인쇄성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~7, 비교예 1~6)

보호층 형성용 도공액을 조제하는 데 있어서, 수지의 배합량, 부착량 및 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제작하여, 산소 투과도, 라미네이트 강도, 인쇄성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의해, 정상 상태에 있어서는 물론 습열 처리를 행한 후에도 가스 배리어성이 우수한 동시에, 접착제의 두께에 상관없이 접착성이 우수하며, 또한 인쇄 시의 잉크에 대해 충분한 밀착성 및 전이성을 갖는 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있었다. 이러한 가스 배리어성 적층 필름은 제조가 용이하여 경제성과 생산 안정성이 우수하고, 균질한 특성이 얻어지기 쉽다고 하는 이점을 가지고 있다. 또한, 우수한 밀착성을 갖는 것으로부터, 접착제의 두께를 낮추는 것이 가능해지기 때문에, 가공 시의 안전·위생성과 경제성(비용)에 대한 기여가 크다. 따라서, 이러한 가스 배리어성 적층 필름은 습열 처리용 식품 포장에 그치지 않고, 각종 식품이나 의약품, 공업제품 등의 포장 용도 외에, 태앙전지, 전자종이, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물로 이루어지며, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 갖는 동시에, 그 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 함유하는 보호층을 갖고, 상기 적층 필름의 보호층의 표면경도가 350~700 N/㎟이고, 또한 상기 보호층의 2 ㎛ 사방에 있어서의 산술 평균 조도가 0.5~2.0 ㎚이고, 상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 방향족 또는 방향지방족 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
3. 제1항에 있어서,
   상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 메타크실릴렌 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
4. 제1항에 있어서,
   상기 피복층용 수지 조성물 중 상기 옥사졸린기를 함유하는 수지는 그 옥사졸린기량이 5.1~9.0 mmol/g인 적층 필름.
5. 제1항에 있어서,
   상기 피복층 중에 산가 10 ㎎KOH/g 이하의 아크릴 수지를 포함하는 적층 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 적층 필름.