KR102516284B1 - 리튬 전기 화학 전지용 양극 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 전기 화학 전기의 양극용 활설 물질 조성물은:
(a) 화학식 Li_{1 + x}MO₂의 전이 금속의 리튬화 산화물(lithiated oxide); 및
(b) 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄의 전이 금속의 리튬화 인산(lithiated phosphate);을 포함하며,
화학식 Li_{1 + x}MO₂에서: 0≤x≤0.15이고; M은 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d이며; 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d에서: a> 0; b> 0; c> 0; d≥0이고; a + b + c + d = 1이며; M'은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄에서: M''는 Fe, Ni, Co, Mg 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; 0 <y <0.5이며; 리튬화 산화물의 입자 크기 분포는 입자의 제1 평균 체적 직경 Dv₅₀ ¹ ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하며, 리튬화 인산의 입자 크기 분포는 입자의 제2 평균 체적 직경 Dv₅₀ ² ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하고, Dv₅₀ ²/ Dv₅₀ ¹≥ 1.5이다.

Description

리튬 전기 화학 전지용 양극

본 발명은 충전식 리튬 전기 화학 전지(또는 2차 전지)의 양극(또는 음극)에 사용될 수 있는 활성 물질(active materials)에 관한 것이다.

2차 전지에 있어서, 활성 물질은 2차 전지가 방전될 때 전기 에너지를 생성하기 위하여 전기 화학 반응에 가담하는 물질이다. 전이 금속 리튬화 산화물은 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는 양극 활성 물질로 공지되어 있다. M이 Mn, Ni, Co 또는 이의 혼합물과 같은 적어도 하나의 전이 금속인 화학식 LiMO₂의 전이 금속의 리튬화 산화물은 활성 물질로서 양극에서 자주 사용된다. 이러한 활성 물질들은 특히 순환 가역 용량 및 수명에 관하여 고성능으로 달성할 수 있다. 예를 들어, LiCoO₂ 및 LiNiO₂는 각각 약 180 내지 220 mAh/g의 용량을 가진다. 하지만, LiCoO₂는 독성이 있으며 비용이 비싸다는 단점이 있다.

또한, 스피넬 군에 속하며 화학식 LiMn₂O₄를 나타내는 망간의 리튬화 산화물을 이용하는 것이 공지되어 있다. 망간의 리튬화 산화물은 비용이 저렴하고 독성이 없으나 2차 전지의 전해질에서 산화물이 상당이 용해됨으로써 용량이 감소(110 mAh/g)되고 수명이 감소된다.

LiCoO₂ 보다 비용이 저렴하며 우수한 열 안정을 나타내고 독성이 없는 다른 활성 물질이 연구되고 있으며, 그 중에 LiFePO₄ 및 LiMnPO₄와 같은 적어도 하나의 전이 금속의 리튬화 인산(lithiated phosphates)이 있다. 하지만, LiFePO₄ 및 LiMnPO₄의 사용은 낮은 전기 전도성 때문에 제약이 있다. 일반적으로, 높은 전류에서 우수한 방전 성능을 가지는 2차 전지를 얻기 위하여, 높은 비율의 전자 전도성 물질을 전극에 첨가할 필요가 있다. 또한, LiFePO₄는 낮은 전기 화학 작동 전위 때문에 낮은 비에너지(specific energy)를 가진다. LiMnPO₄는 작동 전위가 더 높지만, 순환 조건 하에서 작동하는 2차 전지에서 그래파이트의 음극과 함께 양극 물질로 사용될 때 수명이 짧아진다. 게다가, 이러한 물질 중 하나를 사용하여 제조된 전극의 다공성을 감소시키기 어려워, 이러한 물질을 포함하는 셀의 단위 질량당 용량이 낮아진다.

따라서, 단위 질량당 높은 용량 및 높은 사이클 수명을 갖는 2차 전지가 필요하다.

리튬 전기 화학 전지의 양극용 활성 물질 조성물은 US 2013/0280610에 개시되어 있으며, 상기 양극용 활성 물질 조성물은 다음을 포함한다:

- 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화 산화, 및

- 철 및 망간의 리튬화 인산.

문헌 US 2013/0280610은 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화 산화물 분말을 사용하여, 철 및 망간의 리튬화 인산 분말의 입자 크기와 다른 입자 크기가 전극의 전자 전도성을 감소시킨다는 것을 개시하고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 소위 "1차" 입자의 크기가 5~200 nm인, 철 및 망간의 리튬화 인산 분말의 개시 물질로서의 사용을 기술하였다. 이러한 입자들은 소위 "2차" 입자로 응집된다. 이를 위해, 원심 기화 건조 기술이 사용된다. 1차 입자를 물과 혼합하고 혼합물을 교반한다. 1차 입자는 원심력 기화에 의한 건조 효과로 2차 입자로 덩어리진다. 이를 위해, 원심 증발 건조 기술(centrifugal vaporization drying technique)이 사용된다. 1차 입자는 물과 혼합되며, 혼합물은 교반된다. 1차 입자는 원심 증발에 의한 건조 효과 하에서 2차 입자로 응집한다. 그 후, 얻어진 2차 입자의 크기는 5~20㎛이다. 상기 문헌 US 2013/0280610은 크기가 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화 산화물 입자의 크기에 가까운, 철 및 망간 리튬화 인산의 2차 입자를 형성함으로써, 활성 물질의 전자 전도성 및 전극의 용량이 증가하는 것을 개시하고 있다. 상기 문헌 US 2013/0280610에 기술된 제조 방법은 응집체(agglomerates)를 형성하기 위해 원심 증발 건조 기술을 사용해야 하기 때문에 복잡하다.

리튬 전기 화학 전지의 양극용 활성 물질 조성물은 WO 2006/071972에 개시되어 있으며, 상기 양극용 활성 물질 조성물은 다음을 포함한다:

- 코발트의 리튬화 산화물, 또는 니켈의 리튬화 산화물,

- 타입 LiMn₂O₄의 망간의 리튬화 산화물, 또는 LiFePO₄ 또는 LiMnPO₄ 둘 중 하나의 리튬화 인산.

상기 문헌 WO 2006/071972는 사용된 리튬화 인산 및 리튬화 산화물 입자의 크기에 대한 정보를 제시하지 않는다.

문헌 US 2014/0138591은 리튬 전기 화학 전지의 양극용 활성 물질 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 다음을 포함한다:

- 철 및 망간의 리튬화 인산,

- 니켈, 망간 및 코발트의 리튬화 산화물.

문헌 US 2014/0138591의 상기 조성물을 사용하면 단위 질량당 높은 용량을 가지는 전지를 제조할 수 있으며 온도가 증가하는 경우에도 사용 안정성이 증가할 수 있다고 한다. 철 및 망간의 리튬화 인산은 바람직하게 입자 크기가 100 nm 미만인 분말의 형태에 있다. 상기 문헌 US 2014/0138591에 따라, 100 nm 미만의 입자 크기를 사용하면, 리튬의 이동을 촉진하고, 철 및 망간의 리튬화 인산의 전자 전도성을 증가시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 출원인은 상기 100 nm 미만의 입자 크기가 전극을 생성하기 어렵다는 것을 발견하였다. 그 이유는 다음에 있다:

- 다공성이 너무 높거나,

- 전극의 캘린더링 단계(calendering step) 중 전극을 지지하는 전류 집전체(current collector)에 활성 물질을 점착시키는 것이 어렵다.

캘린더링 단계는 전극의 제조 단계 중 하나이며, 캘린더링 단계에서 표면 중 적어도 하나에 활성 물질이 코팅된 전극의 전류 집전체가 두 개의 회전 실린더 사이를 통과한다. 두 개의 실린더는 전극에 압력을 가한다. 두 개의 실린더 사이의 간격을 조정함으로써, 전극의 두께 및 다공성이 원하는 값으로 조정될 수 있다.

리튬 2차 전지의 양극용 활성 물질 조성물은 US 2014/0045069에 개시되어 있으며, 상기 조성물은 다음을 포함한다:

- Z가 Co, Mn, Al, Mg 및 V로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; b는 0 내지 0.4인, LiNi_{1 - b}Z_bO₂ 타입의 화합물,

- X가 Mg 및/또는 Fe이며; a는 0 내지 0.3인 LiMn_{1 - a}X_aPO₄ 타입의 화합물.

문헌 US 2014/0045069의 활성 물질 조성물은 전해질에서 망간의 용리를 감소시키며, 순환할 때 전지의 수명을 증가시킬 수 있다고 한다. 문헌 US 2014/0045069의 활성 물질 조성물을 제조하기 위하여, 두 화합물 중 각각의 개시 물질은 입자 크기가 바람직하게 1 내지 40 nm인 분말이다. 문헌 US 2014/0045069에 따르면, 1 내지 40 nm의 크기를 가지는 입자를 사용하면, 전해질에서 활성 물질이 용해되는 것을 감소시키며, 활성 물질로 리튬 이온을 삽입하는 것을 용이하게 하고, 전극의 전기 저항을 감소시킬 수 있다. 하지만, 출원인은 위에서 논의한 US 2014/0138591와 마찬가지로 1 내지 40 nm의 크기를 가지는 입자를 사용하면, 전극을 제조하기 어렵다는 것을 발견하였다.

전기 화학적 활성 물질의 적어도 두 개의 층이 증착되는 전류 집전체를 포함하는 리튬 2차 전지의 양극이 WO 2014/102071에 개시되어 있다. 전류 집전체와 접촉하는 제1 층은 전이 금속의 리튬화 산화물과, 철 및 망간의 리튬화 인산의 혼합물일 수 있다. 제2 층은 철의 리튬화 인산을 포함한다. 상기 문헌 WO 2014/102071은 사용된 리튬화 인산 및 리튬화 산화물 입자의 크기에 대한 정보를 제공하지 않는다.

리튬 2차 전지의 양극용 활성 물질 조성물은 JP 2011-113783에 개시되어 있으며, 상기 활성 물질 조성물은 예를 들어 :

- 입자의 형태로, 인 및 망간의 리튬화 인산인 제1 화합물; 및

- 입자의 형태로, 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화 인산인 제2 화합물;을 포함하며,

- 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화 산화물 입자의 직경 대 철 및 망간의 리튬화 인산 입자의 직경의 비율은 1.5 또는 그 이상이다. 따라서, 상기 문헌 JP 2011-113783에서, 리튬화 인산철 및 인산망간 입자 직경 대 니켈, 코발트 및 망간 리튬화 산화물 입자 직경의 비율은 0.67 이하이다.

낮은 다공성, 즉 약 50% 미만, 바람직하게 30 내지 40%의 다공성을 나타내며 활성 물질 조성물이 전류 집전체에 우수하게 점착되는 리튬 이온 2차 전지용 양극에 대한 필요성이 있다. 바람직하게, 전극이 단위 질량 당 높은 용량을 가지는 것이 바람직하다. 추가적으로, 바람직하게, 전극이 순환 조건 하에 사용될 때 높은 수명을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명은 다음을 포함하는 전기 화학 리튬 이온 전기용 양극 활성 물질 조성물을 제공한다:

- 화학식 Li_{1 + x}MO₂의 전기 금속의 리튬화 산화물;

- 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄의 전이 금속의 리튬화 인산;을 포함하며,

상기 화학식 Li_{1 + x}MO₂에서:

0≤x≤0.15이며, M은 Ni_aMn_bCo_cM'_d이고, 상기 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d에서 a> 0; b> 0; c> 0; d≥0 및 a + b + c + d = 1이며; M'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 Ni_aMn_bCo_cM'_d이고,

상기 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄에서:

M''는 Fe, Ni, Co, Mg 및 Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 0 <y <0.5이고,

상기 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 입자의 형태로 존재하며,

리튬화 산화물의 입자 크기 분포는 입자의 제1 평균 체적 직경(median volume diameter)이 Dv₅₀ ¹ ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하고,

리튬화 인산의 입자 크기 분포는 입자의 제2 평균 체적 직경이 Dv₅₀ ² ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하며,

Dv₅₀ ²/ Dv₅₀ ¹ ≥ 1.5이다.

일 실시예에 따르면, 전이 금속의 리튬화 인산은 탄소층으로 코팅된다.

일 실시예에 따르면, 조성물은 30 내지 80중량%의 리튬화 산화물, 및 20 내지 70중량%의 리튬화 인산을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 조성물은 20 내지 50중량%의 리튬화 산화물, 및 50 내지 80중량%의 리튬화 인산을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 0.60≥a≥0.45; 0.35≥b≥0.25; 0.25≥c≥0.14이다.

일 실시예에 따르면, Dv₅₀ ² ≥ 1 ㎛이고, Dv₅₀ ¹ ≥ 1 ㎛이다.

일 실시예에 따르면, Dv₅₀ ² ≥ 15㎛이고, Dv₅₀ ¹ ≥ 5 ㎛이다.

일 실시예에 따르면, Dv₅₀ ²/Dv₅₀ ¹ ≥ 2, preferably Dv₅₀ ²/Dv₅₀ ¹ ≥ 3이다.

일 실시예에 따르면, M"는 Fe이다.

일 실시예에 따르면, a≤0.50이다.

또한, 본 발명은 상기 활성 물질 조성물을 포함하는 전극을 개시한다.

일 실시예에 따르면, 전극은 전기 화학적 활성 물질로서 전이 금속의 리튬화 산화물 및 전이 금속의 리튬화 인산만을 포함한다.

끝으로, 본 발명은 다음을 포함하는 전극 리튬 2차 전지를 개시한다:

- 상술한 전극과 같은 적어도 하나의 양극;

- 구조체 내에 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 물질을 포함하는 적어도 하나의 음극.

도 1은 리튬화 산화물의 비율이 증가할 때 활성 물질 조성물의 다공성의 변화를 도시한다.
도 2는 리튬화 산화물의 비율이 증가할 때 활성 물질 조성물의 단위 질량 대 용량의 변화를 도시한다.
도 3은 리튬화 산화물의 비율이 증가할 때 활성 물질 조성물의 내부 저항의 변화를 도시한다.
본 발명은 설명되고 도시된 예 및 실시예에 명백히 제한되지 않고, 당업자가 접근할 수있는 많은 변형의 대상이 될 수 있다.

본 발명에 사용된 전이 금속의 리튬화 산화물은 화학식 Li_{1 + x}MO₂을 가지며,

상기 화학식 Li_{1 + x}MO₂에서, 0≤x≤0.15이고, M은 Ni_aMn_bCo_cM'_d이며,

상기 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d에서, a> 0; b> 0; c> 0; d≥0이고, a + b + c + d = 1이며, M'는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

일 실시예에 따르면, a ≤ 0.60이다.

일 실시예에 따르면, a < 0.60이다.

일 실시예에 따르면, a ≤ 0.50이다.

일 실시예에 따르면, 0.55 ≥ a ≥ 0.45이다.

일 실시예에 따르면, 0.40 ≥ b ≥ 0.15, 바람직하게 0.35 ≥ b ≥ 0.20이다.

일 실시예에 따르면, 0.30 ≥ c ≥ 0.10, 바람직하게 0.25 ≥ c ≥ 0.15이다.

일 실시예에 따르면, x ≤ 0.10이고, 바람직하게 0.01 ≤x ≤ 0.06이다.

리튬화 산화물의 예로는:

LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂;

0.01 ≤ x ≤ 0.10, 바람직하게 0.01 ≤ x ≤ 0.06인 Li_{1 + x}Ni_{0 . 5}Mn_{0 . 3}Co_{0 . 2}O₂;

0.01 ≤ x ≤ 0.10, 바람직하게 0.01 ≤ x ≤ 0.06인 Li_{1 + x}Ni_{0 . 6}Mn_{0 . 2}Co_{0 . 2}O₂;가 있다.

일 실시예에 따르면, Ni, Mn 및 Co는 화학식 LiNi_{0 . 3}Mn_{0 . 5}Co_{0 . 15}Al_{0 . 05}O₂의 화합물과 같이 알루미늄으로 부분 치환된다.

본 발명에서 사용된 리튬화된 전이 금속 인산은 M''가 Fe, Ni, Co, Mg and Zn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며, 0 <y <0.5인 화학식 LiMn_1-yM''_yPO₄를 가진다. 바람직하게 M''는 Fe이다.

일 실시예에서, y≥0.10이다. 바람직하게, y≥0.20이다. 더 바람직하게, y≥0.30이다.

리튬화 인산의 예로는 LiFe_{0 . 2}Mn_{0 . 8}PO₄; 및 LiFe_{0 . 33}Mn_{0 . 67}PO₄가 있다.

본 발명에 따르면, 사용된 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 각각 분말 형태로 존재한다. 리튬화 산화물 입자의 크기 분포는 500 nm 또는 그 이상의 제1 평균 체적 직경 Dv₅₀ ¹을 가지는 것을 특징으로 한다. 리튬화 인산 입자의 크기 분포는 500 nm 또는 그 이상의 제2 평균 체적 직경 Dv₅₀ ²을 가지는 것을 특징으로 한다. 입자의 "등가 직경"은 입자로서 동일한 체적을 가지는 구(sphere)의 직경을 의미한다. 용어 "평균(median)"은 리튬화 산화물(또는 리튬화 인산) 입자의 체적 중 50%가 500 nm 미만의 등가 직경을 가지는 입자로 구성되고, 리튬화 산화물(또는 리튬화 인산)의 입자 체적 중 50%가 500 nm 보다 큰 등가 직경을 가지는 입자로 구성되는 것을 의미한다.

바람직한 실시예에서, Dv₅₀ ¹ and Dv₅₀ ²는 1 ㎛ 이상이다. 바람직한 실시예에서, Dv₅₀ ¹는 5 ㎛ 이상이며, Dv₅₀ ²는 15 ㎛ 이상이다.

바람직한 실시예에서, 리튬화 산화물(또는 리튬화 인산) 입자의 체적 중 90%는 500 nm이상의 등가 직경을 가지는 입자로 구성되며, 리튬화 산화물(또는 리튬화 인산) 입자의 체적 중 10%가 500 nm 미만의 등가 직경을 가지는 입자로 구성된다.

따라서, 본 발명은 나노 크기의 리튬화 산화물 또는 리튬화 인산 분말의 사용을 제외하였으며, 다시 말해서, 리튬화 산화물 또는 리튬화 인산 입자의 등가 직경은 약 100nm 미만이다.

입자 크기는 레이저 입자 크기 측정법을 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 비율 Dv₅₀ ²/Dv₅₀ ¹는 1.5 이상이다. 바람직한 실시예에서, Dv₅₀ ²/Dv₅₀ ¹는 2 이상이거나 3 이상 일수도 있다. 이로 인하여, 활성 물질의 다공성을 감소시키고 활성 물질의 압축성을 증가시키는 효과를 가진다. 압축성이 증가하면 전극의 에너지 밀도가 증가한다.

상술한 바와 같이, 리튬화 인산이 부적절한 전자 전도체인 반면, 리튬화 산화물은 우수한 전자 집전체이며, 따라서 리튬화 인산 입자보다 높은 평균 체적 직경을 가지는 리튬화 산화물을 사용하는 것이 바람직한 것으로 알려져있다. 그러나, 리튬화 산화물 입자보다 더 큰 평균 체적 직경을 가지는 리튬화 인산 입자를 사용하여 만족스러운 단위 질량당 용량을 가지는 전극을 제조할 수 있는 것이 발견되었다.

리튬화 산화물 및 리튬화 인산 분말은 원하는 크기보다 큰 입자를 분쇄한 후 원하는 크기의 입자로만 유지하기 위해 체질될(sieving) 수 있다. 리튬화 산화물 및 리튬화 인산 분말은 원하는 것보다 작은 크기의 입자로부터 얻어질 수도 있다. 입자는 "1차" 입자라고 하는 비응집 입자와 대조적으로 "2차" 입자라고 하는 클러스터(cluster)를 형성하기 위해 응집된다. 2차 입자는 예를 들어 원심 분무 건조 기술을 사용하여 얻어질 수 있다. 원심 분무 건조 기술은 위에서 기술한 US 2013/0280610에 더 개시되어 있다. 당업자는 2차 입자를 얻기 위하여 입자를 파쇄하고 체질하거나 입자를 응집시키는 작동 조건을 측정하기 위해 필요한 지식을 가진다.

일 실시예에 따르면, 리튬화 인산 분말은 필수적으로 평균 체적 직경 Dv₅₀ ²이 500 nm 이상인 1차 입자로 이루어지며, 2차 입자로 이루어지지 않는다.

전이 금속의 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 활성 물질 조성물을 형성하기 위해 혼합된다. 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 본 발명에 따른 활성 성분 조성물을 얻기 위하여, 종래의 혼합 기술, 예를 들어 유성식 믹서(planetary mixer)를 사용하여 혼합될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 활성 물질 조성물은 리튬화 산화물 및 리튬화 인산과 다른 임의의 활성 물질을 포함하지 않는다. 일 실시예에서, 리튬화 인산은 리튬화 산화물과 혼합되기 전 탄소층으로 코팅된다.

얻어진 혼합물에서, 리튬화 산화물은 조성물의 20 내지 80중량%로 존재하며, 리튬화 인산은 조성물에 20 내지 80중량%로 존재할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 리튬화 산화물은 조성물의 30 내지 80중량%로 존재하며, 리튬화 인산은 조성물의 20 내지 70중량%로 존재한다. 전극의 다공성이 30 내지 80%의 범위이 리튬화 산화물에서 최적이라는 것이 밝혀졌다. 도 1은 리튬화 산화물이 증가할 때 활성 물질 조성물의 다공성의 변화를 도시한다. 도 1은 다른 부분을 보여준다:

- 활성 물질 조성물이 거의 리튬화 인산으로만 구성될 때, 즉 활성 물질 조성물이 5중량% 미만의 리튬화 산화물을 포함할 때, 활성 물질 조성물의 다공성이 증가한다. 다공성은 50%보다 높다. 전기 화학적 활성 물질이 필수적으로 리튬화 인산으로 구성된 전극은 거의 압축되지 않을 수 있다. 전극의 다공성을 감소시키는 이러한 어려움은 전극의 전자 전도성의 문제를 야기하고, 따라서 충전가능성 및 방전가능성의 문제를 야기한다.

- 활성 물질 조성물이 30 내지 80%의 리튬화 산화물을 포함할 때, 다공성은 30 내지 40%이며 이는 원하는 값이다. 따럿, 30 내지 80% 비율 범위를 선택하면, 전극의 다공성을 감소시킬수 있으며, 전극의 불안정한 전자 전도성의 문제를 해결할 수 있다.

- 활성 물질 조성물이 80% 이상의 리튬화 산화물을 포함할 때, 원치 않게 혼합물의 다공성이 증가한다. 리튬화 산화물이 조성물의 20 내지 30중량%으로 존재할 때 활성 물질 조성물의 단위 질량당 용량이 최대값에 도달하는 것이 발견되었다.

도 2는 리튬화 산화물의 비율이 증가할 때 활성 금속 조성물의 단위 질량 당 용량의 변화를 도시한다. 놀랍게도, 전극의 단위 질량당 용량은 선형 법칙을 따르지 않으며, 20 내지 30 중량%의 리튬화 산화물을 포함하는 혼합물에 대한 최적 조건을 발견하였다.

놀랍게도, 조성물의 활성 물질의 벌크 조성물의 내부 저항이 리튬화 산화물의 양에 따라 선형으로 변하지 않는 것을 발견하였다. 도 3은 리튬화 산화물의 비율이 증가할 때 활성 물질 조성물의 내부 저항의 변화를 도시한다. 조성물이 리튬화 산화물의 20 내지 70중량%, 바람직하게 20 내지 50중량%를 포함할 때, 내부 저항이 최저 한도로 통과하는 것을 나타낸다. 더 바람직하게, 리튬화 산화물은 조성물의 30 내지 40중량%를 나타낸다.

전류 집천체 상에 활성 물질 조성물을 증착시키는 방법을 설명할 것이다. 코팅 공정에 의해 증착이 이루어질 수 있다. 증착 공정에서, 일반적으로 바인더(binder), 전자 전도성 화합물 및 유기 용매 또는 수성 용매일 수 있는 용매와, 활성 물질 조성물을 혼합하여 페이스트가 제조된다. 유기 용매일 경우, 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)이다. 페이스트는 전류 집천제로 사용되는 금속박(metal foil) 상에 증착된다. 페이스트는 전류 집전체의 일측면 상에만 또는 증착되거나 전류 집전체의 양측면 상에 동시에 증착될 수 있다. 그 후 전극이 얻어지며, 얻어진 전극은 용매를 증발시키기 위해 건조된다. 그 후, 전극은 캘린더링 단계 중에 압축될 수 있다. 캘린더링 단계는 증착된 층의 두께를 조정할 수 있다. 증착된 층은 캘린더링 단계 후 일반적으로 25 내지 300 ㎛의 두께를 가진다. 일반적으로, 전류 집천체 상에 증착된 페이스트의 양은 15 내지 50 mg/㎠이며, 이는 높은 에너지를 필요로 하는 용도 또는 고출력을 필요로 하는 용도에 적합한 전지를 제조할 수 있게 한다. 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 전류 집전체 상에 증착되기 전에 혼합되며, 본 발명은 리튬화 산화물 및 리튬화 인산이 두 개의 별개의 중첩층의 형태로 존재하는 상황을 배제한다.

일반적으로, 활성 성분 조성물은 페이스트의 중량의 80 내지 98중량%를 나타낸다.

일반적으로, 바인더 및 전자 전도성 화합물은 페이스트의 중량의 1 내지 10중량%를 나타낸다.

전류 집전체는 바람직하게 고형물 또는 탄소 기반의 관통박, 또는 예를 들어 니켈, 스틸, 스테인리스 스틸 또는 알루미늄의 금속과 같은, 2차원의 전도성 지지체(two-dimensional conductive support)이다. 일반적으로, 양극의 전류 집전체는 알루미늄으로 이루어지며, 이의 두께는 6 내지 35 ㎛이다.

바인더의 기능은 활성 물질의 입자들 사이의 응집력을 보강하고, 전류 집전체에 대한 페이스트의 점착력을 향상시키는 것이다. 바인더는 다음 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 이의 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 메틸 폴리메타크릴레이트(methyl polymethacrylate) 또는 부틸 폴리메타크릴레이트(butyl polymethacrylate), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐포르말(polyvinylformal), 폴리에스테르 및 폴리에테르 블럭 아미드, 아크릴산의 폴리머, 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 이타콘산(itaconic acid), 술폰산(sulfonic acid), 엘라스토머(elastomers) 및 셀룰로오스 화합물(cellulose compounds).

사용될 수 있는 엘라스토머 중에는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머(ethylene/propylene/diene terpolymers, EPDM), 스티렌/부타디엔 코폴리머(styrene/butadiene copolymers, SBR), 아크릴로니트릴/부타디엔(acrylonitrile/butadiene, NBR) 코폴리머, 스티렌/부타디엔/스티렌(styrene/butadiene/styrene, SBS) 블럭 코폴리머 또는 스티렌/아크릴로니트릴/스티렌 블럭 코폴리머(styrene /acrylonitrile/styrene block copolymers, SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 코폴리머(styrene/ethylene/butylene/styrene copolymers, SEBS), 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 터폴리머(styrene/butadiene/vinylpyridine terpolymers, SBVR), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 네오프렌(neoprene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylenes, PIB), 부틸 러버(butyl rubbers), 및 이의 혼합물이 있다.

셀룰로오스 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylmethylcellulose, HPMC), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC) 또는 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC)일 수 있다.

일반적으로, 전자 전도성 첨가제는 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그을음(soot) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 양극을 포함하는 리튬 2차 전지를 개시한다. 본 발명에 따른 2차 전지는 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 전해질 및 적어도 하나의 분리막을 더 포함하며, 이에 대하여 이하에서 설명할 것이다.

음극은 종래의 방식으로 제조된다. 활성 물질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금일 수 있다. 음극은 활성 물질을 함유하며 바인더 및 전도성 물질을 더 포함하는 층으로 코팅되는 전류 집전체로 사용되는 전도성 지지체로 구성될 수 있다. 활성 물질은 이의 구조 내로 리튬을 삽입시킬 수 있다. 활성 물질은 리튬 화합물로부터 선택되며, 그래파이트, 코크, 카본 블랙 및 유리질 탄소와 같은 구조 내로 리튬을 삽입시킬 수 있다. 또한, 활성 물질은 주석, 실리콘 및 실리콘 화합물, 탄소 및 주석-기반 화합물 및 탄소, 주석 및 실리콘 화합물 및 Li₄Ti₅O₁₂와 같은 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 활성 물질은 실리콘을 포함할 수 있으며, 이의 표면은 문헌 EP-A-2,242,129에 기술된 바와 같이 유기 기(organic group)에 의해 그라프트된(grafted)다. 활성 물질은 문헌 FR-A-2,885,734에 기술된 바와 같이 SiC 나노 복합 물질을 포함할 수 있다. 사용된 양극은 전이 금속의 산화물, 질화물 또는 인화물로도 이루어질 수 있다.

음극의 전류 집전체는 구리일 수 있다.

전해질은 용매에 용해된 리튬염, 및 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(, polyethylene oxide, PEO)와 같은, 리튬 이온의 고체 이온-전도성 폴리머 전해질을 포함하는 비수성 전해액(non-aqueous liquid electrolyte)으로부터 선택된다.

리튬염은 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate) LiClO4, 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate) LiPF6, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate) LiBF4, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate) LiCF3SO3, 리튬 비스 (플루오로술포닐) 이미드(lithium bis (fluorosulfonyl) imide) Li(FSO2)2N (LiFSI), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide) LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술폰메티드(lithium trifluoromethanesulfonemethide) LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), 리튬 비스퍼플루오로데탄술폰이미드(lithium bisperfluoroethanesulfonimide) LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸) 이미다졸리드(lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide) (LiTDI), 리튬 비스(옥살라토보레이트(lithium bis(oxalatoborate)) (LiBOB), 리튬 트리(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트(lithium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate) LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게, 용매는 통상의 유기 용매, 특히 포화된 고리형 카보네이트(saturated cyclic carbonates), 불포화된 고리형 카보네이트(unsaturated cyclic carbonates), 비-고리형 카보네이트(non-cyclic carbonates), 포메이트(formats), 아세테이트(acetates), 프로피오네이트(propionates) 또는 부티레이트(butyrates)과 같은 알킬 에스테르(alkyl esters), 에테르, 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)과 같은 락톤, 테트라히드로티오펜 디옥사이드(tetrahydrothiofene dioxide), 아질산성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물이다.

포화된 고리형 카보네이트 중에는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 불포화된 고리형 카보네이트 중에는 예를 들어 비닐?? 카보네이트(VC), 이의 유도체 및 이의 혼합물이 있다. 비-고리형 카보네이트 중에는 예를 들어 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, EMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC) 및 이의 혼합물이 있다. 알킬 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 프로필 부티레이트(propyl butyrate) 및 이의 혼합물이 있다. 에테르 중에는, 예를 들어 디메틸 에테르(dimethyl ether, DME) 또는 디에틸 에테르(diethyl ether, DEE) 및 이의 혼합물이 있다.

분리막은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 층 또는 다른 특징의 층의 혼합물로 이루어질 수 있다. 언급된 폴리머는 세라믹 층으로 코팅될 수 있다.

예

이하의 예에서, 양극은 알루미늄 호일인 전류 집전 지지체를 포함한다. 용매의 증발 후, 본 발명에 따른 89중량%의 활성 물질 조성물을 코팅하여 페이스트로 이루어진 층을 증착시킨다. 활성 성분 조성물에 들어가는 리튬화 산화물 및 리튬화 인산의 화학식 및 이들의 각각의 비율은 이하의 표 1에 도시되었다:

- 6중량%의, 전자 도전재로서 카본 블랙 및 그래파이트의 혼합물;

- 5중량%의 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF).

제조된 전극은 이후 캘린더링된다.

음극은 활성 물질로 금속 리튬을 포함한다.

사용된 분리막은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다.

전해질은 알킬 카보네이트 기반의 용매에 용해된 리튬염이다.

2차 전지가 제조되었다. 2차 전지는 양극에 사용된 활성 물질의 조성물에서 차이가 있다. 하지만, 이렇게 상이한 전극이라 하더라도 동일한 방식으로 캘린더링된다. 음극, 분리막 및 전해질은 동일하다. 이러한 전기 화학 전지는 60℃에서 수명 사이클 테스트(life cycle test)가 수행된다. 방전 전류는 C/5이며, C는 셀의 규격 용량이다. 충전은 충전의 유지 없이(유동 없이) C/5의 전류에서 최대 4.4V의 전압까지 이루어진다. 제조된 각각의 2차 전지에 대하여, 이하의 매개변수가 정량적으로 측정되었다.

- 전극의 실행 가능성, 즉 전류 집전체에 대한 활성 물질 조성물의 점착성의 측정 및 전극의 다공성 측정

- 2차 전지의 초기 용량

- 60℃에서 50 사이클 후 용량 보유력

전극의 다공성은 전극의 크기로부터 측정된 형상학적 부피(geometric volume) 및 이론상 부피에 의해 분리된 전극의 다양한 성분의 밀도로부터 측정된 이론상 부피 사이의 차이에 의해 캘린더링 단계 후에 측정된다.

이하의 표 1에 결과를 요약하였다:

예	LFMP*/NMC** 비율 (%/%)	Dv50 2 (LFMP) (㎛)	Dv50 1 (NMC) (㎛)	NMC의 조성물	LFMP의 조성물	전극의 실행 가능성	초기 용량	60℃에서 50 사이클 후 용량 보유력
1	100/0	18			LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	-	+	++
2	90/10	18	6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	+	+	++
3	80/20	18	6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	+	+	++
4	70/30	18	6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	++	++	++
5	20/80	18	6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	++	++	+
6	0/100		6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2		++	++	-
7	70/30	0.2	6	Li1.06Ni0 .5Mn0.3Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	--
8	70/30	0.2	6	Li1.01Ni0.6Mn0.2Co0.2O2	LiFe0 . 2Mn0 .8PO4	--
9	70/30	18	6	Li1.01Ni0 .6Mn0.2Co0.2O2	LiFe0 . 33Mn0 .67PO4	++	++	++

* 약자 NMC는 전이 금속의 리튬화 산화물이다.

** 약자 LFMP는 전이 금속의 리튬화 인산이다.

--: 매우 불충분함

-: 불충분함

+: 우수함

++: 매우 우수함

예 7 및 8은 입자의 평균 체적 직경 Dv₅₀ ²가 0.2㎛인 리튬화 인산 분말의 사용하여 만족할만한 실행 가능성을 얻을 수 없다는 것을 보여준다: 활성 물질은 캘린더링 단계 후 전류 집전체에 점착되지 않거나, 다공성이 너무 높다.

예 2-6 및 9는 리튬화 인산 입자의 값이 18㎛인 것을 특징으로 할 때, 전극의 실행 가능성이 충분한 것(기호 "+" 및 "++"로 도시)을 보여준다.

예 6의 전극은 리튬화 인산이 없기 때문에 불충분한 용량 보유력을 나타낸다.

리튬화 인산 입자가 18㎛의 Dv₅₀ ²를 가지는 조성물 중에서 이하의 결과가 관찰되었다:

예 1의 조성물은 리튬화 산화물이 없기 때문에 매우 우수한 다공성을 가진다(약 52%).

예 4, 5, 및 9의 전극의 실행 가능성은 매우 우수하다(기호 "++"로 도시). 이러한 전극의 활성 물질 조성물은 리튬화 산화물의 30 내지 80%를 포함한다. 이러한 예에서, 다공성은 약 40% 이하로 매우 만족스러운 정도이다. 30% NMC를 포함하는 예 4 및 9의 조성물은 우수한 실행 가능성, 우수한 초기 용량 및 우수한 용량 보유력을 나타낸다.

예2 및 3의 전극은 예4 및 5의 다공성보다 높은 다공성을 가짐에 따라, 낮은 비율의 리튬화 산화물(예4 및 5의 경우 30% 및 80%, 예2 및 3의 경우 10% 및 20%) 때문에 만족스럽지 못하다.

Claims (13)

1. 전기 화학적 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질 조성물로서,
   - 화학식 Li_{1 + x}MO₂의 전이 금속의 리튬화 산화물(lithiated oxide); 및
   - 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄의 전이 금속의 리튬화 인산(lithiated phosphate);을 포함하며,
   상기 화학식 Li_{1 + x}MO₂에서: 0≤x≤0.15이고; M은 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d이며;
   상기 화학식 Ni_aMn_bCo_cM'_d에서: a> 0; b> 0; c> 0; d≥0이고; a + b + c + d = 1이며; M'은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
   상기 화학식 LiMn_{1 - y}M''_yPO₄에서: M''는 Fe, Ni, Co, Mg 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; 0 <y <0.5이며;
   상기 리튬화 산화물 및 리튬화 인산은 입자의 형태이고,
   상기 리튬화 산화물의 입자 크기 분포는 입자의 제1 평균 체적 직경(median volume diameter) Dv₅₀ ¹ ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하며,
   상기 리튬화 인산의 입자 크기 분포는 입자의 제2 평균 체적 직경 Dv₅₀ ² ≥ 500 nm인 것을 특징으로 하고,
   Dv₅₀ ²/ Dv₅₀ ¹ ≥ 1.5인, 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전이 금속의 리튬화 인산은 탄소층으로 코팅되는, 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 조성물은:
   - 30 내지 80중량%의 리튬화 산화물; 및
   - 70 내지 20중량%의 리튬화 인산;을 포함하는, 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 조성물은:
   - 20 내지 50중량%의 리튬화 산화물; 및
   - 80 내지 50중량%의 리튬화 인산;을 포함하는, 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   0.60≥a≥0.45이고; 0.35≥b≥0.25이며; 0.25≥c≥0.14인, 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   Dv₅₀ ² ≥ 1 ㎛, 및 Dv₅₀ ¹ ≥ 1 ㎛인, 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   Dv₅₀ ² ≥ 15 ㎛, 및 Dv₅₀ ¹ ≥ 5 ㎛인, 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   Dv₅₀ ²/Dv₅₀ ¹ ≥ 2인, 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   M''는 Fe인, 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    a≤0.50인, 조성물.
11. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 전극.
12. 제11항에 있어서,
    전기 화학적 활성 물질로서 전이 금속의 리튬화 산화물 및 전이 금속의 리튬화 인산만을 포함하는, 전극.
13. 리튬 2차 전지로서,
    제11항에 따른 전극인 적어도 하나의 양극; 및
    구조체 내로 리튬을 삽입시키고 추출할 수 있는 물질을 포함하는 적어도 하나의 음극;을 포함하는, 리튬 2차 전지.
    
    
    

Images