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KR20190012364A - 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20190012364A
KR20190012364A KR1020170095194A KR20170095194A KR20190012364A KR 20190012364 A KR20190012364 A KR 20190012364A KR 1020170095194 A KR1020170095194 A KR 1020170095194A KR 20170095194 A KR20170095194 A KR 20170095194A KR 20190012364 A KR20190012364 A KR 20190012364A
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secondary battery
aqueous electrolyte
lithium
nonaqueous electrolyte
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유성훈
김현승
이경미
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 전극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 금속의 용출을 방지하고, 전지 내부의 부작용을 일으키는 금속 이물질을 흡착할 수 있는 비수전해액용 첨가제와, 이를 포함함으로써, 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지{ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
현재 적용되고 있는 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 카본계 음극과, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 카보네이트계 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온 용출된다. 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 전극 표면에 금속 용출이나 덴드라이트(dendrite)를 억제할 수 있는 보호 피막을 형성할 수 있는 화합물을 비수전해 내에 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 전해액에 첨가된 화합물들에 의하여 다른 부작용이 발생하면서, 이차전지의 제반 성능이 감소되는 경우가 발생할 수 있다.
따라서, 부작용을 최소화하면서, 전지의 성능 및 안정성은 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일본 특허등록공보 3951486호 일본 특허공개공보 제2007-066864호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 금속 이온 흡착 성능을 가지며, 전극 표면 상에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 비수전해액용 첨가제를 제공함에 있다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 비선형의 알킬기이고,
A는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이며,
이때 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소 또는 CF3가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 페닐기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
Figure pat00004
(화학식 1b)
Figure pat00005
(화학식 1c)
Figure pat00006
(화학식 1d)
Figure pat00007
(화학식 1e)
Figure pat00008
(화학식 1f)
Figure pat00009
(화학식 1g)
Figure pat00010
(화학식 1h)
Figure pat00011
(화학식 1i)
Figure pat00012
(화학식 1j)
Figure pat00013
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기용매; 및 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서, 상기 비수전해액 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이때, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 이온 흡착 성능을 가지는 동시에, 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막 형성이 가능한 프로파질(propargyl)기를 포함하는 화합물을 비수전해액용 첨가제로 사용함으로써, 금속 이물질에 의한 전지 내부의 부작용을 억제할 수 있는 비수전해액을 제조할 수 있다. 나아가, 이를 포함함으로써 충전 후 전압 유지 및 고온 저장 성능이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 이차전지에 대하여 과충전이 발생하게 되면 양극으로부터 리튬이온이 과량으로 방출되면서 양극활물질의 구조가 불안정한 상태가 된다. 그 영향으로, 양극 활물질로부터 산소가 방출되고, 방출된 산소는 전해액의 분해 반응을 야기한다. 특히, 과충전 시 또는 고온 저장 시에 양극으로부터의 리튬 이온이 과량으로 방출되면, 양극활물질의 구조적 붕괴, 전해액과의 부반응에 의한 화학적 용해 반응을 일으켜 양극 활물질로부터 Co, Mn, Ni 등의 금속 이온의 용출이 증가하고, 이렇게 용출된 금속 이물들은 음극 표면에서 석출되면서 양극과 음극 사이에 미세한 단락을 발생시킨다. 이러한 단락으로 전지의 전압이 저하되는 저전압 현상이 발생되어 이차전지의 제반 성능을 저하시킨다. 상기 저전압 현상은 리튬 전지의 원료 물질에 포함되어 있거나 공정상에서 혼입되는 금속 이물들에 의해서도 발생된다.
본 발명에서는 이러한 문제점들을 개선하기 위하여, 첨가제로 금속 이온 흡착 성능을 가질 뿐만 아니라, 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 프로파질기 및 -O-A기를 함유하는 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 전지 내부에서 부작용을 일으키는 금속 이물질 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써 충전 후에도 전압 유지 및 고온 저장 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00014
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 비선형의 알킬기이고,
A는
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이며,
이때 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소 또는 CF3가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 페닐기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 대표적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
Figure pat00017
(화학식 1b)
Figure pat00018
(화학식 1c)
Figure pat00019
(화학식 1d)
Figure pat00020
(화학식 1e)
Figure pat00021
(화학식 1f)
Figure pat00022
(화학식 1g)
Figure pat00023
(화학식 1h)
Figure pat00024
(화학식 1i)
Figure pat00025
(화학식 1j)
Figure pat00026
통상적으로 리튬 이차전지의 충방전 시에 양극 표면에서 결합이 존재하는 곳이나, 활성화되는 위치에 전해액의 전기화학적 산화 분해 반응에 의한 일종의 부동태 막이 형성된다. 이 부동태 막은 양극활물질로의 리튬이온의 삽입(co-intercalation)에 대한 임피던스를 증가시킨다. 한편, 리튬 이차전지의 충방전 시에 양극활물질(LiCoO2, LiMn2O4, 또는 LiNiO2 등)의 구조적 붕괴와 전해액에 의한 화학적 용해 반응에 의해 양극활물질로부터 Co, Mn, Ni, Fe, 및 Al 등의 금속 이온이 용출된다. 금속 이온의 용출로 양극 성능이 저하될 뿐만 아니라, 용출된 금속들은 음극 표면에 전착되어 석출되면서 음극 열화와 단락을 야기한다. 이러한 현상으로 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어지지 않아 가역성 리튬 양이 감소되면, 충방전 진행에 따른 비가역 반응이 증가하고, 결과적으로 전지의 용량 및 충방전 효율 저하를 초래한다.
본 발명의 일 구현예에서 비수전해액 첨가제로 제공되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 이온 흡착 성능을 가지고 있는 것으로 알려진 삼중 결합의 프로파질기와 -O-A기를 포함하고 있다. 따라서, 충방전 시 양극으로부터 용출된 Fe, Co, Mn, Ni 등의 금속 이온, 또는 음극으로부터 용출된 Cu 등의 금속 이온, 또는 원재료나 제조 공정 시 혼입된 금속 이물과 흡착하여, 상기 금속 이온이 음극에 전착되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 프로파질기 및 -O-A기를 함유하는 화학식 1로 표시되는 화합물은 불소 원소를 적어도 하나 이상 포함하고 있기 때문에, 양극 또는 음극 표면에 무기 성분과 전기 음성도가 큰 불소(F) 성분이 풍부한 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 이러한 양극 표면에 생성된 피막은 고온에서 안정하여 양극의 금속 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 음극 표면에 생성된 피막은 과충전 및 고온 저장 시에 음극으로부터 리튬 이온의 흡장 및 방출을 원활하게 할 뿐만 아니라, 금속 이온이 음극에 덴드라이트 형태로 자라는 것을 방지할 수 있고, 음극 표면의 피막 특성을 강화하여 종래 불안정한 피막으로 인해 야기되던 전압 강하를 억제할 수 있어, 이차전지의 고온 저장 성능을 개선시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 1c의 화합물과 같이 카르보닐기 옆 탄소 위치에 불소 원소가 1개 치환된 화합물의 경우, 화학식 1a, 1b 및 1d로 표시되는 화합물과 같이 카르보닐기 옆 탄소 위치에 불소 원소가 적어도 2개 이상 치환된 화합물 보다 안정적인 피막을 형성 할 수 있다. 이는 불소가 분해되고 생성되는 카본 라디칼에 전기 음성도가 큰 다른 불소 원소가 붙어 있으면 불안정하기 때문이다. 따라서, 화학식 1c의 화합물이 화학식 1a, 1b 및 1d의 화합물 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,
상기 비수전해액용 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로 0.3 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이상이면 SEI 막의 안정화 효과나 용출된 금속 흡착 효과 및 금속 용출 억제 효과가 우수하고, 첨가제의 함량이 10 중량% 미만이면 생성되는 피막 두께가 증가되는 것을 방지하여 저항 증가를 억제할 수 있다.
이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극 (흑연)에 삽입되기에 전에 전해액이 분해되면서, 음극 (흑연) 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호피막으로서의 역할을 수행한다. 따라서, 음극 표면에 피막이 형성되면 전극과 전해액 사이에서 전자 이동에 의한 전해액 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입·탈리만 가능하게 된다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 지속적인 성능 유지가 어렵고, 반복되는 충방전 사이클에 따른 수축·팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열, 충격에 의해 파괴된다.
이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속 되는 충방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역용량의 감소를 가져온다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가되어 전지 성능이 퇴화된다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액은 충방전 과정에서 소정 전압에 이르면 양극 및 음극 표면 상에 안정적인 이온전도성 피막을 형성하여 추가적인 전해액 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 과충전 및 고온 저장 시에 금속 이온 용출을 억제할 수 있어서 이차전지의 고온 저장 성능을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 필요에 따라서 SEI막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 우수한 피막 형성을 위하여 0.5 중량% 내지 10 중량%가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수전해액을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 전해액으로 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 20:10:70 (vol%)의 비율로 혼합하고 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜 혼합액을 제조한 다음, 상기 제조된 혼합액에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제를 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 100:40 중량부의 비율로 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95 : 2 : 3 (wt%)의 비율로 용제인 NMP에 100 : 100 중량부의 비율로 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에, 하기 표 1과 같이 첨가제를 각각 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 비수전해액 제조 시에 하기 화학식 2의 화합물 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00027
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2에서 이차전지 제조 시에 양극과 분리막 사이에 280㎛ 내지 330 ㎛ 사이즈의 Fe 입자를 위치 시킨다. 이러한 방법으로 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2의 이차전지를 각각 8개씩 제조하였다. 각각 제조된 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2의 이차전지(전지용량 5.5 mAh)를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.275 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10분간 방치한 다음 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 실시예 및 비교예 마다 8개의 이차전지 중 충방전이 가능한 이차전지의 개수를 확인하여, 하기 표 1에 기재하였다.
이어서, 충방전이 가능한 이차전지를 0.8C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건 충전하고 45℃에서 6일간 저장하였다. 6일간 저장 후 45℃에서의 전압을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 혼합액
(g)
 첨가제 충방전 가능한 전지 수
(가능/제조)		 Fe 이물 첨가
시 고온 저장
후 전압 (V)
화학식 함량 (g)
실시예 1 99.5 1a 0.5 6/8 4.06
실시예 2 99.5 1b 0.5 6/8 4.03
실시예 3 99.5 1c 0.5 8/8 4.12
실시예 4 99.5 1d 0.5 6/8 4.03
실시예 5 99.5 1e 0.5 7/8 4.03
실시예 6 99.5 1f 0.5 5/8 4.08
실시예 7 99.5 1g 0.5 7/8 4.05
실시예 8 99.5 1h 0.5 6/8 4.09
실시예 9 99.5 1i 0.5 7/8 4.04
실시예 10 99.5 1j 0.5 7/8 4.06
실시예 11 93 1a 7 8/8 4.05
실시예 12 90 1a 10 8/8 4.07
비교예 1 100 - - 2/8 3.14
비교예 2 99.5 2 0.5 3/8 3.35
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1a 내지 1j로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 12의 이차전지는 비수전해액 첨가제로 포함된 프로파질기 및 -O-A기를 함유하는 화합물이 Fe 이물과 착물을 형성하고, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 금속 용출을 억제하고, 덴드라이트 형성을 방지하기 때문에, 충전 및 방전한 이후에도 대부분의 전지가 충방전이 가능하고, 고온 저장 후에도 약 4.03V 이상의 전압을 유지하는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 화학식 1c의 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 3의 이차전지의 경우, 충방전 가능한 전지 수가 높을 뿐만 아니라, 고온 저장 후 전압 또한 가장 높은 것을 알 수 있다.
하지만, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해액을 이용한 비교예 1의 이차전지 및 프로파질기는 포함하지만 화학식 1의 구조와는 상이한 화학식 2의 화합물을 포함하는 비수전해액을 이용한 비교예 2의 이차전지의 경우, 대부분의 전지가 충방전이 불가능하고, 고온 저장 후에 전압 유지가 어려운 것을 알 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 이차전지를 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다(초기방전 용량). 이어서 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 2주간 보관하였다. 이후 상온에서 0.5C 3.0V로 방전하여 그 방전량을 측정하였다(잔존 방전량). 다시 0.8C rate, 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전, 0.5C 3.0V 방전하여 방전량을 측정하였다(회복 방전량). 잔존 방전량과 회복 방전량을 초기 방전량 대비 %로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
이후 상온에서 0.5C 3.0V로 방전하는 것을 한 cycle로 하여 100회 cycle 실시 후의 용량을 1회 cycle 용량에 대비 %로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
혼합액
(g)
 첨가제 잔존
방전량(%)		 회복
방전량 (%)		 사이클 용량
보유율 (%)
화학식 함량(g)
실시예 1 99.5 1a 0.5 83 93 88
실시예 2 99.5 1b 0.5 83 91 86
실시예 3 99.5 1c 0.5 87 97 91
실시예 4 99.5 1d 0.5 82 93 86
실시예 5 99.5 1e 0.5 81 94 87
실시예 6 99.5 1f 0.5 83 90 87
실시예 7 99.5 1g 0.5 86 95 84
실시예 8 99.5 1h 0.5 86 94 83
실시예 9 99.5 1i 0.5 85 94 82
실시예 10 99.5 1j 0.5 86 92 85
실시예 11 93 1a 7 78 85 78
실시예 12 90 1a 10 73 80 72
비교예 1 100 - - 65 75 65
비교예 2 99.5 2 0.5 66 75 62
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 프로파질기 및 -O-A기를 함유하는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 11의 이차전지의 경우, 고온 저장 시에 잔존 방전량이 약 78% 이상, 회복 방전량이 약 85% 이상이고, 사이클 용량 유지율이 약 78% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 12의 이차전지의 경우, 금속 용출을 억제하고, 용출된 금속을 흡착할 수 있는 첨가제가 과량 포함되면서 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1 및 2의 이차전지 대비 충방전 가능 전지 수 및 고온 저장 후 전압은 증가하였지만, 이차전지 내에서의 첨가제의 의한 저항 증가로 인하여 실시예 1 내지 11의 이차전지 대비 잔존 방전량, 회복 방전량 및 사이클 용량 보유율이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지는 고온 저장 시 잔존 방전량은 약 65%이고, 회복 방전량은 약 75% 이며, 사이클 용량 유지율은 약 65%로 제반 성능이 실시예 1 내지 12의 이차전지 대비 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 비수전해액 첨가제로 화학식 2의 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지는 고온 저장 시 잔존 방전량은 66% 이하, 회복 방전량은 75% 이하이고, 용량 유지율 또한 62% 이하로 실시예 1 내지 12의 이차전지 대비 모두 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 1)
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 비선형의 알킬기이고,
    A는
    Figure pat00029
    또는
    Figure pat00030
    이며,
    이때 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소 또는 CF3가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 페닐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비수전해액 첨가제:
    (화학식 1a)
    Figure pat00031


    (화학식 1b)
    Figure pat00032


    (화학식 1c)
    Figure pat00033


    (화학식 1d)
    Figure pat00034


    (화학식 1e)
    Figure pat00035


    (화학식 1f)
    Figure pat00036


    (화학식 1g)
    Figure pat00037


    (화학식 1h)
    Figure pat00038


    (화학식 1i)
    Figure pat00039


    (화학식 1j)
    Figure pat00040

  3. 리튬염;
    유기용매; 및
    비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,
    상기 비수전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    (화학식 1)
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 비선형의 알킬기이고,
    A는
    Figure pat00042
    또는
    Figure pat00043
    이며,
    이때 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원소 또는 CF3가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원소가 치환된 페닐기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량% 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 청구항 3의 리튬 이차전지용 비수전해액인 리튬 이차전지.
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