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CN103794814B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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CN103794814B CN201210419137.1A CN201210419137A CN103794814B CN 103794814 B CN103794814 B CN 103794814B CN 201210419137 A CN201210419137 A CN 201210419137A CN 103794814 B CN103794814 B CN 103794814B
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的无机隔膜，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%。制备的电池不仅具有无机隔膜的安全性能，而且使电池的充放电容量更高、循环性能更好。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体来说，本发明是关于一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前广泛使用的二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。广泛应用于电动工具、电动汽车等领域，对其安全性能有重要要求。
锂离子电池一般包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，其中，电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中所述隔膜具有使两电极之间产生电绝缘、而且保持电解液的作用，现有商品化锂离子电池的隔膜主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等有机高分子聚合物隔膜，一般由树脂拉伸加工而成。在电池制作的卷绕工艺中，有机隔膜放在正负极中间进行卷绕，过程中容易出现位置不齐等造成正负极接触短路等情况；同时有机隔膜的强度较低，厚度也较大，一般在20~40μm，影响电池的能量密度；且锂离子电池在极端高温环境下长时间保存或者长时间使用、滥用等条件下，有机隔膜易收缩或毁坏，正极和负极实际上会彼此接触从而产生内部短路，有机物隔膜熔点普遍低于170℃，当电池局部发热达到这个温度时，隔膜就会迅速融化使正负极接触，引起电池短路，热收缩和热熔化都可以导致正负极接触，从而引发短路及热失控，甚至引起燃烧和爆炸等严重后果。
有人提出了将无机填料和树脂粘合剂构成的多孔膜用作隔膜的方案，其中，多孔膜与正极和负极的至少一个的表面相粘合，多孔膜可采用由无机填料和溶解在溶剂中的树脂粘合剂构成的原料糊剂涂覆在极板表面，然后干燥。其中，无机填料一般为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌或氧化钨，来提高电池的安全性能，但这些材料密度较大，大部分均大于4g/cm3，不利于减轻电池的总重量，降低了电池的质量容量，且电池的安全性能也并不理想。
发明内容
本发明为了克服现有电池的安全性能仍不理想且降低了电池的质量容量的技术问题，提供一种安全性能更理想且电池的充放电容量更高、循环性能更好的锂离子电池及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的无机隔膜，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%。
本发明的第二个目的是提供上述电池的制备方法，步骤包括：S1，电极组的制备：将负极/无机隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，所述无机隔膜附着在正极表面和/或负极表面，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%；S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封。
本发明的发明人意外发现通过本发明的技术方案制备的电池不仅具有无机隔膜的安全性能，能充分利用磷酸锰锂的电绝缘性能，制备的无机隔膜性能优异，具有好的孔隙率和吸液性，同时在充电时，本身可以添加导电材料作为正极活性材料的磷酸锰锂还能少部分脱锂，补充由于负极形成SEI膜而损耗的锂，使电池的充放电容量更高、循环性能更好。本发明的隔膜具有优异的电绝缘性能、抗热性能和液体保持性能。同时制作方法简单，可以直接涂覆在正极或负极极片上，电极组制备时卷绕也方便，不会存在隔膜位置不齐造成的短路现象，可以极大的简化卷绕工艺，提高电池的制作效率，能耗和成本低。无机材料耐高温，不易燃，安全性好，且较有机隔膜厚度小，能缩短锂离子的传输路径，也能提高锂离子电池的体积能量密度。
附图说明
图1是实施例1中所制作附着有无机隔膜的正极极片的扫描电镜（SEM）图。
图2是实施例1中所制作锂离子电池放电倍率1C时的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的无机隔膜，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%，安全性能更理想，具有更高的电池充放电容量、更好的循环性能。
优选，无机隔膜的吸液率为20-180%，进一步优选为55-180%。进一步优选，无机隔膜的孔隙率为50-80%，进一步可以降低电池的重量，提高电池的重量能量密度。
正极和负极之间只要含有无机隔膜均属于本发明的保护范围，本发明的无机隔膜可以附着于负极表面，也可以附着于正极表面。即本发明的无机隔膜可以同负极一起制备，也可以同正极一起制备，例如可以在正极的表面或者负极的表面涂覆无机浆料干燥。
进一步优选，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-7重量份。
优选，磷酸锰锂的颗粒平均粒径为30-300nm，进一步优选为30-100nm，能够制备性能更优更薄的无机隔膜，进一步缩短锂离子的传输路径，提高锂离子电池的体积能量密度。
优选，无机隔膜的厚度为1~30μm，进一步优选为1~10μm，可以用较薄的无机隔膜实现电池的优异性能，降低电池隔膜的厚度，进一步可以提高电池的体积能量密度。
其中，粘结剂本发明没有限制，优选选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。
本发明同时提供了上述电池的制备方法，步骤包括：S1，电极组的制备：将负极/无机隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，所述无机隔膜附着在正极表面和/或负极表面，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%。上述磷酸锰锂和粘结剂可通过商购得到。卷绕或层叠制成电极组的方法本发明没有无特殊要求，可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
正极和负极之间间隔的无机隔膜可以通过先将无机隔膜附着在负极表面，即可优选，步骤S1包括先将无机隔膜附着在负极表面，然后将附着有无机隔膜的负极表面与正极相对放置后卷绕或层叠制得电极组。优选，将无机隔膜附着在负极表面包括将含有磷酸锰锂、粘结剂和溶剂的无机浆料涂布在负极表面上，干燥。也可以通过先将无机隔膜附着在正极表面，即可优选，步骤S1包括先将无机隔膜附着在正极表面，然后将附着有无机隔膜的正极表面与负极相对放置后卷绕或层叠制得电极组。优选，将无机隔膜附着在正极表面包括将含有磷酸锰锂、粘结剂和溶剂的无机浆料涂布在正极表面上，干燥。其中，优选，无机浆料的固含量为35-85wt%，进一步优选为35-70wt%，制得孔隙率更高的无机隔膜。优选，干燥的温度为60-120℃，进一步优选为80-110℃。干燥时间为0.5-24h，进一步优选为5-12h。一般为真空干燥。
优选，涂布在正极表面或涂布在负极表面的厚度为1~30μm，进一步优选为1~10μm。
其中，溶剂本发明没有限制，用于分散磷酸锰锂，一般可以选用易挥发的溶剂，优选，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、水或醇类中的一种或几种。
优选，无机浆料的制备包括将磷酸锰锂、粘结剂和溶剂在搅拌的条件下混匀，所述搅拌的速率为500-1000rpm，所述搅拌的时间为5~60min，进一步优选为10~20min。搅拌可以为电动搅拌。磷酸锰锂、粘结剂和溶剂的混合顺序本发明没有限制，例如可以先将粘结剂溶解于溶剂制得粘结剂溶液，再将磷酸锰锂加入到粘结剂溶液中混匀。无机浆料中也可以选择性的含有其他常用助剂，例如分散剂等，与无机浆料中的磷酸锰锂、粘结剂和溶剂等的混合方式，本发明可以采用现有的混合方式，在此不在赘述。
S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封，制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。即可得到本发明提供的锂离子电池。后续还有陈化、化成等常规步骤，在此不再赘述。
本发明的改进之处在于隔膜，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如对电池的正极、负极和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、负极和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、负极和电解液，并由正极、负极、上述的无机隔膜和电解液及本发明的上述结构制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。
其中，正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如正极包括将正极浆料涂覆在正极集电体上，经干燥、压延制备得到。正极浆料一般包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂和正极溶剂。
所述正极集电体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极集电体。
所述正极材料中的粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.1-15wt%，优选为1-7wt%。本发明对所述正极活性物质没有特别限制，可以为现有技术中可以商购的任何正极活性物质，例如，可以采用可以商购的所有正极活性物质，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等，或者三元系Li1＋xL1－y－zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种。
本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.1-20wt%，优选为2-10wt%。
具体的正极的制备方法可以为用正极溶剂将正极活性物质、正极粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，正极溶剂的加入量可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，然后将得到的正极浆液涂覆在正极集流体上，干燥压片，再裁片得到正极。在用溶剂将上述正极材料组合物的正极活性物质、正极粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液时，加料的顺序没有特别的有求。干燥的温度可以为80-150℃，干燥时间可以为2-10小时。压延的方法和条件为本领域技术人员所公知的方法。正极溶剂可以是现有技术中的各种正极溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。正极溶剂的用量使正极浆料能够涂覆到导电基体上即可。一般来说，正极溶剂的用量使正极浆料中正极活性物质的含量为40-90wt％，优选为50-85wt％。
其中，负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括导电基体及涂覆于导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，制备方法为本领域技术人员公知，
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，譬如锂金属、锂合金、锂掺杂的导电性聚合物、层状化合物（碳材料、金属氧化物等）等，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。其中，可以用金属锂箔作为负极活性材料和负极导电基体，即可以将金属锂箔直接用作负极来制作简便的电池。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶（SBR）、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法，例如将负极活性物质和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。所述负极活性物质和粘合剂的含量为负极浆料总重量的40-70重量％，优选为45-60重量％。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。
所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例中使用的各种原料均为本领域常规使用的各种原料，均可以通过商购获得。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:乙炔黑:PVDF:NMP=85:10:5:50配制正极浆料，搅拌均匀后涂布机涂在12μm厚的铝箔上，然后120℃干燥5h，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（2）无机隔膜的制备
将0.5g聚偏二氟乙烯搅拌溶于5gN-甲基吡咯烷酮中，加入8.6g粒径为50nm的磷酸锰锂粉末，用电动搅拌器（速率为1000rpm）搅拌20min，得无机浆料，固含量控制在61wt%。用涂布机涂覆在上述正极极片表面，涂覆厚度10μm，真空中120℃干燥5h后得到涂覆有无机隔膜的正极极片。
采用美国麦克公司生产的AutoporeIV9500全自动压汞仪测得无机隔膜的孔隙率为50%。
测得无机隔膜的吸液率为55%。
采用JSM-7600F型场发射扫描电镜观察上述制得的无机隔膜，SEM照片如图1，可观察到无机隔膜表面有许多供电解液通过的通道，利于锂离子通过。
（3）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有无机隔膜的正极极片与金属锂片，其中，附着有无机隔膜的面与金属锂片相对放置，制成扣式电池，然后注入0.05g电解液，最后密封电池外壳，制成锂离子电池样品S1。电解液是1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)。电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S2，不同的是无机浆料的涂覆厚度为5μm。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为52%，吸液率为56%。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S3，不同的是无机浆料的涂覆厚度为20μm。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为52%，吸液率为55%。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S4，不同的是无机浆料的涂覆厚度为30μm。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为51%，吸液率为56%。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S5，不同的是磷酸锰锂的粒径为100nm。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为55%，吸液率为60%。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S6，不同的是磷酸锰锂的粒径为200nm。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为57%，吸液率为62%。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S7，不同的是磷酸锰锂的量为3.5g，制得的无机浆料的固含量为39wt%。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为75%，吸液率为137%。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备电池样品S8，不同的是磷酸锰锂的量为31g，制得的无机浆料的固含量为85wt%。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为32%，吸液率为20%。
实施例9
（1）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:乙炔黑:PVDF:NMP=85:10:5:65配制正极浆料，搅拌均匀后涂布机涂在12μm厚的铝箔上，然后120℃干燥5h，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（2）无机隔膜的制备
将0.5g聚偏二氟乙烯搅拌溶于5gN-甲基吡咯烷酮中，加入9.5g粒径为40nm的磷酸锰锂粉末，用电动搅拌器（速率为900rpm）搅拌20min，得无机浆料，固含量控制在63wt%。用涂布机涂覆在金属锂片表面，涂覆厚度10μm，真空中120℃干燥5h后得到涂覆有无机隔膜的负极极片。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为52%，吸液率为57%。
（3）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有无机隔膜的负极极片与步骤（1）制得的正极，其中，附着有无机隔膜的面与正极相对放置，制成扣式电池，然后注入0.05g电解液，最后密封电池外壳，制成锂离子电池样品S9。电解液是1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)。电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。
对比例1
（1）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:乙炔黑:PVDF:NMP=85:10:5:50配制正极浆料，搅拌均匀后涂布机涂在12μm厚的铝箔上，然后120℃干燥5h，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（2）无机隔膜的制备
将0.5g聚偏二氟乙烯搅拌溶于5gN-甲基吡咯烷酮中，加入8.6g氧化铝粉末，用电动搅拌器（速率为1000rpm）搅拌20min，得无机浆料，固含量控制在61wt%。用涂布机涂覆在上述正极极片表面，涂覆厚度10μm，真空中120℃干燥5h后得到涂覆有无机隔膜的正极极片。
采用与实施例1相同的方法测得无机隔膜的孔隙率为65%，吸液率为76%。
（3）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有无机隔膜的正极极片与金属锂片，其中，附着有无机隔膜的面与金属锂片相对放置，制成扣式电池，然后注入0.05g电解液，最后密封电池外壳，制成锂离子电池样品DS1。电解液是1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)。电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。
性能测试
1、无机隔膜孔隙率：使用美国麦克公司生产的AutoporeIV9500全自动压汞仪测试上述实施例1-9及对比例1制备的无机隔膜的开孔孔隙率，最大压力为30000PSI，测试结果见表1。
2、将上述实施例1-9及对比例1制备的正极或负极在电解液中浸泡30min，取出后称量极片重量的增加值，标记为m1；将上述实施例1-9及对比例1制备的附着有无机隔膜的正极或者负极在电解液中浸泡30min，取出后称量极片重量的增加值，标记为m2；m2减去m1得到的重量m3即为无机隔膜的吸液量，m3与m1的比值即为无机隔膜的吸液率。吸液率测试结果见表1。
3、充放电比容量
将将实施例1-9及对比例1制备的电池S1-S9及DS1分别置于计算机程控充放电测试仪上进行电化学性能测试，电压区间为3～4.2V，充放电倍率为1C。
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.5mA/cm2，充电至截止电压即停止运行，计算首次充电比容量。
首次脱锂比容量（mAh/g）=首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.5mA/cm2，放电至截止电压时放电结束，计算首次放电比容量。
首次嵌锂比容量（mAh/g）=首次嵌锂容量/活性物质的质量
测试结果如表2。
图2是实施例1中所制作锂离子电池放电倍率1C时的充放电曲线。
4、循环性能：将实施例1-9及对比例1制备的电池S1-S9及DS1分别进行循环测试，以0.5mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电至截止电压，同样以0.5mA的恒定电流对电池恒流放电，放电至截止电压，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的电池容量，计算100次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率=100次循环后放电容量/首次放电容量×100%，测试结果如表2。
安全性能：电池经200℃高温烘烤后，能否正常充放电。
表1
无机隔膜孔隙率（%） 吸液率（%）
实施例1 50 55
实施例2 52 56
实施例3 52 55
实施例4 51 56
实施例5 55 60
实施例6 57 62
实施例7 75 137
实施例8 32 20
实施例9 52 57
对比例1 65 76
表2
首次充电比容量（mAh/g） 首次放电比容量（mAh/g） 100次循环后放电容量（mAh/g） 100次循环放电容量保持率（％） 200℃烘烤后能否正常充放电
S1 146.9 140.7 144.4 99.8 是
S2 147.1 141.2 140.8 99.7 是
S3 146.8 140.5 140.2 99.8 是
S4 147.3 141.1 140.5 99.6 是
S5 148.2 142.1 141.7 99.7 是
S6 147.6 141.8 141.7 99.9 是
S7 148.1 142.2 141.7 99.7 是
S8 147.9 141.7 140.9 99.5 是
S9 146.6 141.2 140.9 99.8 是
DS1 142.3 132.3 131.3 99.2 是
本发明的隔膜具有优异的电绝缘性能、抗热性能和液体保持性能。同时制作方法简单，可以直接涂覆在正极或负极极片上，电极组制备时卷绕也方便，不会存在隔膜位置不齐造成的短路现象，可以极大的简化卷绕工艺，提高电池的制作效率，能耗和成本低。本发明制备的电池充放电比容量高，电池的循环性能好，且无机材料耐高温，不易燃，安全性好，同时较有机隔膜厚度小，能缩短锂离子的传输路径，也能提高锂离子电池的体积能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的无机隔膜，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜的吸液率为20-180%。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜的孔隙率为50-80%。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜附着于负极表面。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜附着于正极表面。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-7重量份。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述磷酸锰锂的颗粒平均粒径为30-300nm。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述磷酸锰锂的颗粒平均粒径为30-100nm。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜的厚度为1~30μm。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无机隔膜的厚度为1~10μm。
11.一种如权利要求1所述的电池的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1，电极组的制备：将负极/无机隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，所述无机隔膜附着在正极表面和/或负极表面，所述无机隔膜包括磷酸锰锂和粘结剂，相对于100重量份的磷酸锰锂，所述粘结剂的含量为1-15重量份；所述无机隔膜的孔隙率为30-80%；
S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括先将无机隔膜附着在负极表面，然后将附着有无机隔膜的负极表面与正极相对放置后卷绕或层叠制得电极组。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将无机隔膜附着在负极表面包括将含有磷酸锰锂、粘结剂和溶剂的无机浆料涂布在负极表面上，干燥；
所述无机浆料的固含量为35-85wt%。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述涂布在负极表面的厚度为1-30μm。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括先将无机隔膜附着在正极表面，然后将附着有无机隔膜的正极表面与负极相对放置后卷绕或层叠制得电极组。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，将无机隔膜附着在正极表面包括将含有磷酸锰锂、粘结剂和溶剂的无机浆料涂布在正极表面上，干燥；
所述无机浆料的固含量为35-85wt%。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述涂布在正极表面的厚度为1-30μm。
18.根据权利要求13或16所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或醇类中的一种或几种。
19.根据权利要求13或16所述的制备方法，其特征在于，所述无机浆料的制备包括将磷酸锰锂、粘结剂和溶剂在搅拌的条件下混匀，所述搅拌的速率为500-1000rpm，所述搅拌的时间为5~60min。
20.根据权利要求13或16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-120℃，干燥时间为0.5-24h。
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