KR102509377B1

KR102509377B1 - 주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조

Info

Publication number: KR102509377B1
Application number: KR1020207001693A
Authority: KR
Inventors: 겐지 구보타; 요시에 다루타니; 다카시 다마가와; 기요타카 나카야
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: WO2019022188A1; KR20200037212A; EP3660190A4; US20200173049A1; US10858750B2; CN110997984B; MX2020001119A; TW201917012A; TWI761560B; CN110997984A; JP6620897B2; JPWO2019022188A1; EP3660190A1

Abstract

부식 방지 효과가 높고, 접촉 저항도 낮은 주석 도금이 형성된 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공한다. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 와, 기재 (2) 상에 형성되고 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4) 과, 아연층 (4) 상에 형성되고 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 을 갖고, 아연층 (4) 및 주석층 (5) 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 이상 7.00 mg/㎠ 이하, 단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 이상 2.00 mg/㎠ 이하, 주석층 (5) 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 주석층 (5) 의 전체 결정 입계의 길이에 대하여 소경사각 입계가 차지하는 길이의 비율이 2 ％ 이상 30 ％ 이하이다.

Description

주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조

본 발명은 부식 방지 효과가 높은 주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.

본원은 2017년 7월 28일에 출원된 일본 특허출원 2017-147082호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 도선의 단말부에 압착된 단자를 다른 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 도선을 상기 다른 기기에 접속하는 것이 행해지고 있다. 도선 및 단자는, 도전성이 높은 구리 또는 구리 합금에 의해 형성되는 것이 일반적이지만, 경량화 등을 위해서 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 도선도 사용된다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 도선에, 주석 도금이 형성된 구리 (구리 합금) 로 이루어지는 단자가 압착되고, 자동차 등의 차량에 탑재되는 단자가 부착된 전선이 개시되어 있다.

도선을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 단자와 도선의 사이에 물이 들어갔을 때에, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 따른 갈바닉 부식이 발생하여 도선이 부식되어, 압착부에서의 전기 저항치의 상승이나 압착력의 저하가 발생할 우려가 있다.

갈바닉 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 단자의 기재층과 주석층의 사이에, 기재층에 대하여 희생 방식 (防食) 작용을 갖는 금속 (아연 또는 아연 합금) 으로 이루어지는 방식층이 형성되어 있다.

특허문헌 2 에 나타내는 커넥터용 전기 접점 재료는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고 있다. 합금층은, Sn (주석) 을 필수로 함유하고, 추가로 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소를 포함하고 있다. 도전성 피막층으로는, Sn₃O₂(OH)₂(수산화 산화물) 를 포함하는 것이 개시되어 있다.

Sn 에 Zn 을 첨가한 예로는, 특허문헌 3 에 Sn 도금재가 개시되어 있다. 이 Sn 도금재는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 순서대로 갖고 있다. 이 Sn 도금재에 있어서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되고, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.2 질량％ 를 초과하여 10 질량％ 까지인 Zn 고농도층을 추가로 갖고 있다.

일본 공개특허공보 2013-218866호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호

특허문헌 1 과 같이 주석층의 하지에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 방식층을 형성한 경우, 방식층 상에 Sn 도금 처리를 실시할 때에 Sn 치환이 발생하여 방식층과 Sn 도금의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있었다.

특허문헌 2 와 같이 Sn₃O₂(OH)₂(수산화 산화물) 를 포함하는 도전성 피막층을 형성한 경우, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때에 신속하게 도전성 피막층에 결손이 생기기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 3 과 같이 Sn-Cu 계 합금층 (중간 Sn-Cu 도금층) 상에 Sn-Zn 합금 (표면 Sn 도금층) 이 적층되고, 최표층에 Zn 고농도층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나빠, Sn-Cu 계 합금층의 구리가 표층에 노출되었을 경우에 알루미늄제 도선에 대한 방식 효과가 없어진다는 문제가 있었다.

또, 커넥터 등의 접점 재료로서 접촉 저항의 저감도 요구되어, 특히 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 증대를 억제할 필요가 있다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 부식 방지 효과가 높고, 접촉 저항도 낮은 주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과, 상기 아연층 상에 형성되고, 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 갖고, 상기 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 이상 7.00 mg/㎠ 이하, 단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 이상 2.00 mg/㎠ 이하이며, 상기 주석층의 표면 근방에 있어서의 아연 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이며, 상기 주석층의 전체 결정 입계의 길이에 대하여 소경사각 입계가 차지하는 길이의 비율이 2 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 여기서, 「아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량」이란 아연층 및 주석층의 총 두께 × 단위면적에 포함되는 주석량을 가리키고, 「아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 아연량」이란 아연층 및 주석층의 총 두께 × 단위면적에 포함되는 아연량을 가리킨다.

이 주석 도금이 형성된 구리 단자재는, 표면을 주석층으로 하여 접촉 저항을 저감시키고 있다. 그리고, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연층을 주석층 아래에 가짐과 함께, 주석층 중에 아연이 함유되어 있기 때문에, 알루미늄제 도선의 부식을 방지하는 효과가 높다.

이 경우, 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 미만에서는, 가공시에 아연이 일부 노출되어 접촉 저항이 높아진다. 단위면적당 주석량이 7.00 mg/㎠ 를 초과하면, 표면으로의 아연 확산이 불충분해져, 부식 전류치가 높아진다.

단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 미만에서는, 주석층의 표면으로의 아연 확산이 불충분해져, 부식 전류치가 높아진다. 단위면적당 아연량이 2.00 mg/㎠ 를 초과하면, 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 높아진다.

주석층 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 10.0 질량％ 를 초과하면, 표면에 아연이 다량으로 노출되기 때문에 접촉 저항이 악화된다. 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 미만에서는, 방식 효과가 불충분해진다. 주석층 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은, 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이다.

주석층 아래에 존재하는 아연층으로부터 주석층의 결정 입계를 통해서 아연이 표면으로 확산되는데, 결정 입계 중에서도 소경사각 입계를 통한 아연의 확산은 속도가 느려, 아연의 확산 (즉 부식 전위의 비화 (卑化)) 에 기여하지 않는다. 이 때문에 소경사각 입계의 비율을 적절히 설정함으로써, 원하는 아연 확산 속도로 컨트롤할 수 있다. 소경사각 입계 길이 비율이 2 ％ 미만에서는, 아연의 공급이 과잉이 되어, 위스커가 발생하기 쉬워진다. 소경사각 입계 길이 비율이 30 ％ 를 초과하면, 아연의 확산이 불충분해지고, 부식 전위를 비화시키는 효과가 불충분하여, 부식 전류가 높아진다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 은염화은 전극에 대한 부식 전위가 -500 mV 이하 -900 mV 이상이어도 된다. 이 경우, 부식 전류를 낮게 억제할 수 있어, 우수한 방식 효과를 갖는다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층 또는 상기 아연층의 적어도 어느 것이, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납의 어느 것을 1 종 이상 포함하고, 상기 아연층 및 상기 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 상기 첨가 원소량은 0.01 mg/㎠ 이상 0.30 mg/㎠ 이하이면 된다. 여기서, 「아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 첨가 원소량」이란 아연층 및 주석층의 총 두께 × 단위면적에 포함되는 첨가 원소량을 가리킨다.

이들 첨가 원소를 함유함으로써, 아연의 과잉된 확산을 억제하여, 위스커의 발생을 억제하는 효과가 있다. 단위면적당 첨가 원소량이 0.01 mg/㎠ 미만에서는, 주석 표면으로의 아연 확산이 과잉이 되어, 접촉 저항이 높아짐과 함께, 위스커 억제 효과가 부족해진다. 단위면적당 첨가 원소량이 0.30 mg/㎠ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여 부식 전류가 높아진다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이면 된다.

주석층의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연이 과잉으로 확산되어, 주석층의 내식성이 악화되고, 부식 환경에 노출된 주석층이 부식되어, 도선과의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 주석층의 평균 결정 입경이 8.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여, 도선을 방식하는 효과가 부족해진다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 단위면적당 상기 아연량은 단위면적당 상기 첨가 원소량의 1 배 이상 10 배 이하이면 된다. 이들 단위면적당량을 이 범위의 관계로 함으로써, 위스커의 발생이 보다 한층 억제된다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층 상에 추가로, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 금속 아연층을 가지면 된다.

금속 아연층의 존재에 의해, 알루미늄제 전선과의 접촉에 의한 갈바닉 부식의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

본 발명의 주석 도금이 형성된 구리 단자재에 있어서, 상기 기재와 상기 아연층의 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고, 두께가 0.10 ㎛ 이상 5.00 ㎛ 이하, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층을 가지면 된다.

기재와 아연층의 사이의 하지층은, 이들 사이의 밀착성을 높임과 함께, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 아연층이나 주석층으로의 구리 확산을 방지하는 기능이 있다. 하지층의 두께는, 0.10 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.00 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 생기기 쉽다. 또, 하지층의 니켈 함유율은, 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연층이나 주석층으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다.

본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재는, 띠판상의 캐리어부와, 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 상기 캐리어부에 연결된 복수의 단자용 부재를 갖고 있다.

그리고, 본 발명의 단자는, 상기 주석 도금이 형성된 구리 단자재로 이루어지는 단자로서, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 단자가 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 도선을 갖는 전선에 압착되어 이루어진다.

본 발명의 주석 도금 구리 단자재에 의하면, 기재 상에 아연층 및 주석층을 구비하고, 그 주석층 중에 아연이 함유되어 있으므로, 알루미늄제 도선에 대한 방식 효과가 높다. 또, 주석층과 기재의 사이에 아연층을 가짐으로써, 만일 주석층이 소실되었을 경우에도 알루미늄제 도선과의 갈바닉 부식을 방지하여, 전기 저항치의 상승이나 고착력의 저하를 억제할 수 있다. 또, 소경사각 입계 길이 비율이 작기 때문에, 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 주석 도금이 형성된 구리 합금 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 주석 도금이 형성된 구리 합금 단자재를 나타내는 평면도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 주석 도금이 형성된 구리 합금 단자재로 형성되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는 도 3 의 단자가 압착된 전선의 단말부 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 시료 20 및 시료 23 의 미세 슬라이딩 마모 시험시의 접촉 저항 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1), 단자 (10) 및 단자 (10) 에 의한 전선 단말부 구조를 설명한다. 본 실시형태의 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타내는 바와 같이, 복수의 단자 (10) 를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 스트립재로서, 스트립재의 길이 방향을 따른 2 개의 캐리어부 (21) 와, 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되어 각각 단자 (10) 로서 성형되는 복수의 단자용 부재 (22) 가, 세폭의 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같은 단자 (10) 의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다.

단자 (10) (도 3 의 예에서는 암단자) 는, 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 코킹되는 피복 코킹부 (14), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 로부터 노출된 도선인 심선 (12a) 이 코킹되는 심선 코킹부 (13), 수단자 (15) (도 4 참조) 가 끼워 맞춰지는 통상의 접속부 (11) 가 기단으로부터 이 순서대로 일체로 형성되어 있다. 접속부 (11) 의 내측에는, 통상 부분으로 연속되는 소편 부분을 절곡하여 형성된 스프링편부 (11a) 가 형성되어 있다.

도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 전선 단말부 구조를 나타내고 있다. 이 구조에 있어서, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉한다. 접속부 (11) 에 삽입된 수단자 (15) 는, 스프링편부 (11a) 에 의해 접속부 (11) 의 내면에 눌려 유지된다.

주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타내는 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4), 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서대로 적층되어 있다. 본 실시형태에서는 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 로부터 제작한 암단자 (단자 (10)) 에 대하여 설명하지만, 수단자 (15) 도 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 로부터 제작할 수 있다.

기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성은 한정되지 않는다.

니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3) 은, 두께가 0.10 ㎛ 이상 5.00 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 와 아연층 (4) 의 밀착성을 높임과 함께, 기재 (2) 로부터 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로의 구리 확산을 방지하는 기능이 있다.

하지층 (3) 의 두께는, 0.10 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.00 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 생기기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.30 ㎛ 이상 2.00 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

하지층 (3) 이 니켈 합금으로 이루어지는 경우, 니켈 함유율이 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 하지층 (3) 의 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

아연층 (4) 및 주석층 (5) 은, 주석 및 아연이 상호 확산되어 있고, 아연층 (4) 및 주석층 (5) 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 이상 7.00 mg/㎠ 이하이며, 단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 이상 2.00 mg/㎠ 이하이다.

단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 미만에서는 가공시에 아연이 일부 노출되어 접촉 저항이 높아진다. 단위면적당 주석량이 7.00 mg/㎠ 를 초과하면, 표면으로의 아연 확산이 불충분해져, 부식 전류치가 높아진다.

단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 미만에서는 주석층 (5) 의 표면으로의 아연 확산이 불충분해져, 부식 전류치가 높아진다. 단위면적당 아연량이 2.00 mg/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 높아진다.

주석층 (5) 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이다. 10.0 질량％ 를 초과하면 표면에 아연이 다량으로 노출되기 때문에 접촉 저항이 악화된다. 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 미만에서는 방식 효과가 불충분해진다. 주석층 (5) 중의 표면 근방에 있어서의 아연 함유율은 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.

아연층 (4) 의 두께는 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 주석층 (5) 의 두께는 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다.

아연층 (4) 또는 주석층 (5) 의 적어도 어느 것이, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납의 어느 것을 1 종 이상 포함하고, 첨가 원소량은 아연층 (4) 및 주석층 (5) 전체에 있어서의 단위면적당 0.01 mg/㎠ 이상 0.30 mg/㎠ 이하이면 된다. 후술하는 실시예 (7 ∼ 21) 에서는, 아연층 (4) 중에 이들 첨가 원소의 어느 것을 포함시키고 있다.

이들 첨가 원소를 함유함으로써, 아연의 과잉된 확산을 억제하여, 위스커의 발생을 억제하는 효과가 있다. 단위면적당 첨가 원소량이 0.01 mg/㎠ 미만에서는 주석 표면으로의 아연 확산이 과잉이 되어, 접촉 저항이 높아짐과 함께, 위스커 억제 효과가 부족해진다. 단위면적당 첨가 원소량이 0.30 mg/㎠ 를 초과하면 아연의 확산이 부족하여 부식 전류가 높아진다.

전술한 아연층 (4) 및 주석층 (5) 전체에 있어서의 단위면적당 아연량은, 단위면적당 첨가 원소의 양의 1 배 이상 10 배 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 관계로 함으로써, 위스커의 발생이 보다 한층 억제된다.

주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 은, 전체 결정 입계의 길이에 대하여 소경사각 입계의 길이의 비율 (소경사각 입계 길이 비율) 이 2 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 여기서 결정 입계 및 소경사각 입계란, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM) 을 사용하여 후방 산란 전자선 회절 (Electron Backscatter Diffraction Pattern : EBSD 또는 EBSP) 법에 의해 측정하여, 인접하는 측정점간 방위차가 2°이상이 되는 측정점을 결정 입계로 하고, 또한 이들 결정 입계 중 인접하는 측정점간 방위차가 15°미만이 되는 결정 입계를 소경사각 입계로 한다.

주석층 (5) 의 소경사각 입계 길이 비율이 2 ％ 미만에서는, 아연의 공급이 과잉이 되어 위스커가 발생하기 쉬워진다. 소경사각 입계 길이 비율이 30 ％ 를 초과하면, 아연의 확산이 불충분해지고, 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 불충분하여, 부식 전류가 높아진다. 주석층 (5) 의 소경사각 입계 길이 비율은, 5 ％ 이상 15 ％ 이하가 보다 바람직하다.

주석층 (5) 의 평균 결정 입경은 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이다. 주석층 (5) 의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연이 과잉으로 확산되고, 주석층 (5) 의 내식성이 악화되어, 부식 환경에 노출된 주석층 (5) 이 부식되고, 전선 (12) 의 심선 (12a) (알루미늄제 도선의 다발) 과의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 주석층 (5) 의 평균 결정 입경이 8.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여 알루미늄제 심선 (12a) 을 방식하는 효과가 부족해진다.

주석층 (5) 의 표면 근방에는, 아연층 (4) 중의 아연이 주석층 (5) 을 경유하여 표면으로 확산됨으로써 금속 아연층 (6) 이 형성된다. 이 금속 아연층 (6) 은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고, 두께가 SiO₂ 환산 막두께로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이면 보다 바람직하다.

은염화은 전극에 대한 부식 전위를 비교하면, 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 의 부식 전위가 -500 mV 이하 -900 mV 이상 (-500 mV ∼ -900 mV) 인 데에 비해, 알루미늄의 부식 전위가 -700 mV 이하 -900 mV 이상이기 때문에, 이 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는 우수한 방식 효과를 갖고 있다.

다음으로, 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 기재 (2) 로서 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 가 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 스트립재로 성형한다. 그리고, 이 스트립재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리, 아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 도금 처리 또는 아연 합금 도금 처리, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 도금 처리 또는 주석 합금 도금 처리를 이 순서대로 실시한다.

하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리는, 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용한 전기 도금을 이용할 수 있다. 니켈 합금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.

단자용 부재 (22) (단자 (10)) 에서의 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 하지층 (3) 은, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 도금 처리 또는 아연 합금 도금 처리는, 원하는 조성의 치밀한 막이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 아연 도금 처리로는, 공지된 황산염욕이나 염화물욕, 징케이트욕 등을 사용할 수 있다. 아연 합금 도금 처리로는, 황산염욕, 염화물욕, 알칼리욕을 사용한 아연니켈 합금 도금 처리, 시트르산 등을 포함하는 착화제욕을 사용한 주석 아연 합금 도금 처리, 황산염욕을 사용한 아연코발트 합금 도금 처리, 시트르산 함유 황산염욕을 사용한 아연망간 합금 도금 처리, 황산염욕을 사용한 아연몰리브덴 도금 처리를 이용할 수 있다. 또, 증착법을 사용하는 것도 가능하다.

주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 도금 처리 또는 주석 합금 도금 처리는, 주석층 (5) 에 있어서의 소경사각 입계 길이 비율을 최적의 값으로 제어할 필요가 있다. 이를 위해, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 산성욕 (붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피롤린산욕 등), 혹은 알칼리욕 (칼륨욕이나 나트륨욕 등) 을 사용한 전기 도금 처리를 채용할 수 있다. 고속 성막성과 피막의 치밀함 및 아연의 확산 용이함을 감안하면, 산성의 유기산욕이나 황산욕을 이용하고, 첨가제로서 비이온성 계면 활성제를 욕에 첨가하면 된다. 이 경우, 욕온과 첨가제의 설정에 따라, 결정 입경과 소경사각 입계 길이 비율을 제어할 수 있다. 리플로 등의 용융 처리를 실시하면, 소경사각 입계 길이 비율이 매우 높아지기 때문에, 이는 실시하지 않는다.

이와 같이 하여, 기재 (2) 상에 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리, 아연 도금 처리 또는 아연 합금 도금 처리, 주석 도금 처리 또는 주석 합금 도금 처리를 이 순서대로 실시한 후, 열처리를 실시한다.

이 열처리에서는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도로 가열한다. 이 열처리에 의해, 아연 도금층 또는 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내로 확산된다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시키면 된다. 단, 용융 상태의 주석은 아연 합금에 튕겨 내어지므로, 주석층 (5) 을 고르게 형성하기 위해서, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않고, 주석을 용융시키지 않는다.

상온에서 아연층 (4) 과 주석층 (5) 의 사이의 상호 확산을 진행시키기 위해서는, 아연층 (4) (아연 도금층 또는 아연 합금 도금층) 의 표면을 청정한 상태로 하고 나서 주석층 (5) (주석 도금층 또는 주석 합금 도금층) 을 적층하는 것이 중요하다. 아연층 (4) (아연 도금층 또는 아연 합금 도금층) 표면에는 수산화물이나 산화물이 신속하게 형성되기 때문에, 도금 처리에 의해 연속 성막할 경우에는, 수산화물이나 산화물을 제거하기 위해서 수산화나트륨 수용액이나 염화암모늄 수용액으로 세정하고 나서, 바로 주석 도금층 또는 주석 합금 도금층을 성막하면 된다. 증착 등 건식법으로 주석층 (5) (주석 도금층 또는 주석 합금 도금층) 을 성막할 때에는, 아연층 (4) (아연 도금층 또는 아연 합금 도금층) 표면을 아르곤 스퍼터 처리에 의해 에칭하고 나서 주석층 (5) (주석 도금층 또는 주석 합금 도금층) 을 성막하면 된다.

이와 같이 하여 제조된 주석 도금이 형성된 구리 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 합금으로 이루어지는 아연층 (4), 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5), 금속 아연층 (6) 이 이 순서대로 적층되어 있는 스트립재이다.

그리고, 프레스 가공 등에 의해, 스프링편부 (11a) 와 캐리어부 (21) 의 사이의 연결부 (23) 를 절단하고, 피복 코킹부 (14) 가 캐리어부 (21) 에 접속된 스트립재인 채로, 도 3 에 나타내는 단자 (10) 의 형상으로 가공하고, 마지막에 피복 코킹부 (14) 와 캐리어부 (21) 의 사이의 연결부 (23) 를 절단함으로써, 단자 (10) 가 형성된다.

도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 코킹한 단말부 구조를 나타내고 있다. 이 단말부 구조에 의하면, 피복 코킹부 (14) 가 전선 (12) 의 피복부 (12b) 를 유지함과 함께, 심선 코킹부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하여 고정된다. 수단자 (15) 는 접속부 (11) 에 삽입됨으로써, 단자 (10) 에 대하여 접속 상태로 유지된다.

이 단자 (10) 는, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태라도, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 금속 아연층 (6) 이 주석층 (5) 상 (표면) 에 형성되어 있기 때문에, 알루미늄의 부식을 방지하는 효과가 높고, 갈바닉 부식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.

또, 도 2 의 스트립재 상태로 도금 처리하고, 열처리하고 있으므로, 단자 (10) 의 단면도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않기 때문에, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.

게다가, 주석층 (5) 아래에 아연층 (4) 이 형성되어 있으므로, 만일 마모 등에 의해 표면의 금속 아연층 (6) 및 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실되었을 경우에도, 금속 아연층 (6) 및 주석층 (5) 아래의 아연층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 갈바닉 부식의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.

또, 주석층 (5) 의 소경사각 입계 길이 비율이 작기 때문에, 미세 슬라이딩 마모에 의해 주석층 (5) 으로부터 발생하는 마모가루의 입경이 커져, 미세한 마모가루의 응착에 의한 접촉 저항 상승을 억제하는 효과가 있다. 따라서, 알루미늄제 심선 (12a) 을 갖는 전선 (12) 에 한정하지 않고, 각종 전선의 단말부에 사용하는 단자로서 사용됨으로써, 미세 슬라이딩 마모에 의한 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 추가하는 것이 가능하다.

실시예

C1020 (무산소동) 의 구리판 (기재) 에 대하여 상이한 도금 조건으로 각종 도금 처리를 실시하여 주석 도금층이 형성된 구리판을 제작하고, 각 주석 도금층이 형성된 구리판에 대하여 동일한 열처리를 실시하여, 시료 1 ∼ 25 를 제작하였다.

시료 1 ∼ 17, 19, 23, 25 는, 하지층을 형성하는 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리를 실시하지 않았다. 또한, 그 중 시료 23 은, 아연 도금 처리 또는 아연 합금 도금 처리도 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 주석 도금 처리를 실시하였다.

시료 18, 20 ∼ 22, 24 에 대해서는, 구리판을 탈지, 산세 후에, 하지층을 형성하는 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리, 아연층을 형성하는 아연 도금 처리 또는 아연 합금 도금 처리, 및 주석층을 형성하는 주석 도금 처리를 순서대로 실시하였다. 그 중 시료 20 에서는 니켈-인 도금 (니켈 합금 도금), 시료 24 에서는 니켈-철 도금 (니켈 합금 도금) 을 실시하여 하지층을 형성하였다.

주된 도금의 조건은 이하와 같다. 형성되는 아연층의 아연 함유율은, 도금액 중의 아연 이온과 첨가 합금 원소 이온의 비율을 변량하여 조정하였다. 예를 들어, 하기 니켈 아연 합금 도금 조건은, 도금층 중의 아연 농도가 15 질량％ 가 되는 예이다.

＜니켈 도금 조건＞

(시료 18, 21, 22 의 하지층 형성)

·도금욕 조성

술팜산니켈 : 300 g/L

염화니켈 : 5 g/L

붕산 : 30 g/L

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜아연 도금 조건＞

(시료 1, 3 ∼ 5, 24, 25 의 아연층 형성)

·황산아연칠수화물 : 250 g/L

·황산나트륨 : 150 g/L

·pH=1.2

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜니켈 아연 합금 도금 조건＞

(시료 11, 14 ∼ 22 의 아연층 형성)

·도금욕 조성

황산아연칠수화물 : 75 g/L

황산니켈육수화물 : 180 g/L

황산나트륨 : 140 g/L

·pH=2.0

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜주석 아연 합금 도금 조건＞

(시료 2, 6 의 아연층 형성)

·도금욕 조성

황산주석 (II) : 40 g/L

황산아연칠수화물 : 5 g/L

시트르산삼나트륨 : 65 g/L

비이온성 계면 활성제 : 1 g/L

·pH=5.0

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 3 A/d㎡

＜아연망간 합금 도금 조건＞

(시료 12 의 아연층 형성)

·도금욕 조성

황산망간일수화물 : 110 g/L

황산아연칠수화물 : 50 g/L

시트르산삼나트륨 : 250 g/L

·pH=5.3

·욕온 : 30 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜아연몰리브덴 합금 도금 조건＞

(시료 7 의 아연층 형성)

·도금욕 조성

칠몰리브덴산육암모늄 (VI) : 1 g/L

황산아연칠수화물 : 250 g/L

시트르산삼나트륨 : 250 g/L

·pH=5.3

·욕온 : 30 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜주석 도금 조건＞

(시료 1 ∼ 25 의 주석층 형성)

·도금욕 조성

메탄술폰산주석 : 200 g/L

메탄술폰산 : 100 g/L

첨가제

·욕온 : 35 ℃

·전류 밀도 : 5 A/d㎡

다음으로, 각 도금층이 형성된 구리판에 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 36 시간의 범위로 열처리를 실시하여 시료 1 ∼ 25 를 제작하였다.

얻어진 시료 1 ∼ 25 에 대하여, 하지층의 두께, 하지층의 니켈 함유량, 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량, 단위면적당 아연량, 주석층 중의 아연 함유율, 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 주석이나 아연 이외의 단위면적당 첨가 원소량, 주석층의 소경사각 입계 길이 비율, 주석층의 평균 결정 입경, 표면의 금속 아연층의 두께와 아연 농도, 부식 전위를 각각 측정하였다.

각 시료에 있어서의 하지층의 두께는, 주사 이온 현미경을 사용하여 단면을 관찰함으로써 측정하였다.

하지층의 니켈 함유율은, 집속 이온 빔 (FIB : Focused ion Beam) 장치 : 세이코인스트루 주식회사 제조 (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 각 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 관찰 시료를 제작하고, 각 관찰 시료를 주사 투과형 전자 현미경 (STEM : Scanning Transmission Electron Microscope) : 니혼 전자 주식회사 제조 (형번 : JEM-2010F) 를 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰함과 함께, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 (EDS : Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 장치 : (서모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량, 단위면적당 아연량, 단위면적당 첨가 원소량은, 다음과 같이 측정하였다. 노출 면적이 소정치가 되도록 마스킹을 실시한 각 시료를, 소정량의 도금 박리액 : 레이볼드 주식회사 제조 (제품명 : 스트리퍼 L-80) 에 침지시키고, 주석층 및 아연층을 모두 용해시킨다. 희염산을 첨가하여 이 용해액을 소정량으로 조제하고 (메스업), 프레임 원자 흡수광 광도계를 사용하여 용액 중의 원소의 농도를 측정하여, 주석층 및 아연층 전체에 있어서의 단위면적당 각 양을 산출하였다. 상기 박리액을 사용하면, 기재나 니켈 도금층을 용해시키지 않고, 아연층 및 주석층 중에 포함되는 원소량을 측정할 수 있다.

주석층 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율은, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA : Electron Probe Micro Analyzer) : 니혼 전자 주식회사 제조 (형번 : JXA-8530F) 를 사용하여, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하여, 시료 표면을 측정하였다. 낮은 가속 전압 6.5 ㎸ 에 의해, 주석층의 표면으로부터 약 0.3 ㎛ 의 깊이의 아연 함유율을 측정하였다.

주석층의 평균 결정 입경은, 주석층 표면에 전자선을 주사하여, EBSD 법의 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점간 방위차가 2°이상이 되는 결정 입계를 특정하고, 면적 비율 (Area Fraction) 에 의해 측정하였다.

주석층의 소경사각 입계에 대해서는, 플랫 밀링 장치 (주식회사 히타치 하이테크노로지즈 제조) 를 사용하여 표면을 클리닝한 후에, EBSD 측정 장치 (주식회사 히타치 하이테크노로지스 제조 S4300-SE, 주식회사 TSL 솔루션스/EDAX Business Unit AMETEK Co., Ltd. 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (주식회사 TSL 솔루션스/EDAX Business Unit AMETEK Co., Ltd. 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2) 에 의해, 결정 입계를 측정하였다. 이 측정 결과로부터 결정 입계의 길이를 산출함으로써, 전체 결정 입계 중의 소경사각 입계 길이 비율의 해석을 실시하였다.

즉, 각 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점간 방위차가 2°이상이 되는 측정점을 결정 입계, 인접하는 측정점간 방위차가 2°이상 15°미만이 되는 측정점을 소경사각 입계로 하여, 소경사각 입계의 위치를 결정하였다. 그리고, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 및 소경사각 입계의 전체 입계 길이 (Lσ) 를 측정하여, 비율 (Lσ/L) 을 소경사각 입계 길이 비율로 하였다.

EBSD 법의 측정 조건 (EBSD 조건), 주사형 전자 현미경 SEM 에 의한 관찰 조건 (SEM 조건) 은 이하와 같다. 각 시료의 표면을 이온 밀링 장치에 의해 가속 전압 6 ㎸, 조사 시간 2 시간 동안 조정한 후, 측정 및 관찰하였다.

＜EBSD 조건＞

해석 범위 : 10.0 ㎛ × 50.0 ㎛ (측정 범위 : 10.0 ㎛ × 50.0 ㎛)

측정 스텝 : 0.1 ㎛

취입 시간 : 11 msec/point

＜SEM 조건＞

가속 전압 : 15 ㎸

빔 전류 : 약 3.5 nA

WD : 15 ㎜

각 시료의 금속 아연층의 두께와 아연 농도에 대해서는, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장치 : 알박·파이 주식회사 제조 ULVAC PHI model-5600LS 를 이용하여, 각 시료 표면을 아르곤 이온으로 에칭하면서 XPS 분석에 의해 측정하였다. XPS 분석 조건은 이하와 같다.

＜XPS 분석 조건＞

X 선원 : Standard MgKα 350 W

패스 에너지 : 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)

측정 간격 : 0.8 eV/step (Survey), 0.125 eV (Narrow)

시료면에 대한 광전자 취출각 : 45 deg

분석 에어리어 : 약 800 ㎛φ

각 시료의 금속 아연층의 두께에 대해서는, 미리 동일 기종 (상기 XPS 분석 장치) 으로 측정한 SiO₂ 의 에칭 레이트를 사용하여, 금속 아연층의 측정에 필요로 한 시간으로부터 「SiO₂ 환산 막두께」를 산출하였다.

상기 XPS 분석 장치에 있어서의 SiO₂ 의 에칭 레이트는, 두께 20 ㎚ 의 SiO₂ 막을 2.8 ㎜ × 3.5 ㎜ 의 장방형 영역에 대하여 아르곤 이온 (Ar 이온) 빔으로 에칭을 실시하고, 두께 1 ㎚ 에 대하여 에칭하는 데에 필요로 한 시간으로서 산출하였다. 즉, 상기 XPS 분석 장치의 경우, 두께 20 ㎚ 의 SiO₂ 막의 에칭에 8 분 필요로 하였으므로, 에칭 레이트는 2.5 ㎚/min 이다.

XPS 분석 장치는 깊이 분해능이 약 0.5 ㎚ 로 우수하지만, Ar 이온 빔에 의한 에칭 레이트는 재질에 따라 상이하기 때문에, 막두께를 얻기 위해서는, 막두께가 이미 알려져 있고 또한 평탄한 시료를 각 재질에 대하여 조달하고, 그 재질의 에칭 레이트를 산출하여 기준으로 해야 한다. 이 방법은 용이하지 않기 때문에, SiO₂ 의 에칭 레이트와, 대상물의 에칭에 필요로 한 시간으로부터 「SiO₂ 환산 막두께」로서 산출하였다.

이 때문에, 각 시료에 있어서의 금속 아연층의 「SiO₂ 환산 막두께」는, 실제의 막두께와는 상이하다. 그러나, 실제의 막두께는 불분명하더라도 「SiO₂ 환산 막두께」라는 동일 기준에 따라 각 막두께를 평가할 수 있다.

부식 전위는, 각 시료를 10 × 50 ㎜ 로 잘라내어, 단면 등 구리 (기재) 가 노출되어 있는 부분을 에폭시 수지로 피복한 후에, 23 ℃, 5 질량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지시키고, 포화 염화칼륨 수용액을 내탑액에 충전한 은염화은 전극 (Ag/AgCl 전극 메트롬 재팬 주식회사 제조 더블 정크션 타입) 을 참조극으로 하고, 무저항 전류계 (호쿠토 덴코 주식회사 제조 HA1510) 를 사용하여 1 분 간격으로 24 시간 측정한 자연 전위의 평균치로 하였다.

이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 아연층 및 주석층에 있어서의 첨가 원소량란의 괄호 안은, 아연층 또는 주석층에 포함되는 첨가 원소를 나타낸다. 시료 1, 2, 23, 25 에 대해서는, 금속 아연층이 확인되지 않았다.

얻어진 시료 1 ∼ 25 에 대하여, 부식 전류, 굽힘 가공성, 위스커의 발생 상황, 접촉 저항, 미세 슬라이딩 마모 시험시의 저항 상승 사이클수에 대하여 측정, 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜부식 전류＞

부식 전류에 대해서는, 직경 2 ㎜ 의 노출 부분을 남기고 수지로 피복한 순알루미늄선과, 직경 6 ㎜ 의 노출 부분을 남기고 수지로 피복한 시료를, 거리 1 ㎜ 로 각 노출 부분끼리를 대향시켜, 23 ℃, 5 질량％ 의 식염수 중에 설치하고, 무저항 전류계 (호쿠토 덴코 주식회사 제조 HA1510) 를 사용하여, 각 시료를 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후와 가열 전에 대하여, 순알루미늄선과 시료의 사이에 흐르는 전류를 측정하여, 부식 전류로 하였다.

＜굽힘 가공성＞

굽힘 가공성에 대해서는, 각 시료에 대하여, JIS (일본 공업 규격) H3110 에 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 이용하여, 압연 방향에 대하여 직각 방향이 되도록 9.8 × 10³ N 의 하중으로 굽힘 가공을 실시하였다. 굽힘 가공 후의 각 시료에 대하여, 실체 현미경에 의한 굽힘 가공 부분의 관찰 결과, 명확한 크랙이 확인되지 않으면 「우수」(A), 크랙이 발생해도 기재의 구리 합금이 노출되어 있지 않으면 「양호」(B), 발생한 크랙에 의해 기재의 구리 합금이 노출되어 있으면 「불량」(D) 로 평가하였다.

＜위스커의 발생 상황＞

위스커 발생 상황의 평가에 대해서는, 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 사각형 평판으로 잘라낸 각 시료에 대하여, 온도 55 ℃, 상대습도 95 ％RH 로 1000 시간 방치한 후, 전자 현미경에 의해 100 배의 배율로 3 시야를 관찰하여, 가장 긴 위스커의 길이를 측정하였다. 위스커의 발생이 확인되지 않은 것을 「우수」(A), 발생한 위스커의 길이가 50 ㎛ 미만인 것을 「양호」(B), 발생한 위스커의 길이가 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 것을 「가능」(C), 발생한 위스커의 길이가 100 ㎛ 이상의 것을 「불량」(D) 로 하였다.

＜접촉 저항＞

접촉 저항에 대해서는, 평판상의 각 시료의 도금 표면에 대하여, 일본 신동 협회가 규정하는 「표면 접촉 전기 저항의 측정 방법」JCBA-T323 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (야마자키 정밀 기계 연구소 제조 : CRS-113-AU) 를 이용하여, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 하중 1 N 일 때의 접촉 저항을 측정하였다.

＜미세 슬라이딩 마모 시험＞

상기 JCBA-T323 에 준거하여, 야마자키 정밀 기계 연구소 제조의 미세 슬라이딩 마모 시험기를 사용하여, R=1 ㎜ 의 볼록 가공을 실시한 시료를 평판상의 시료에 대하여 하중 1 N 으로 눌러, 슬라이딩 속도 1 Hz, 이동 거리 50 ㎛ 로 반복하여 왕복 슬라이딩시키고, 전류치 10 ㎃, 해방 전압 20 mV 로 슬라이딩 중의 접촉 저항을 측정하여, 접촉 저항이 10 mΩ 에 도달한 왕복 사이클수로 평가하였다. 왕복 사이클수 50 회 미만으로 10 mΩ 에 도달한 것을 「불량」(D), 50 회 이상 100 회 미만인 것을 「가능」(C), 100 회 이상 150 회 미만인 것을 「양호」(B), 150 회 이상인 것을 「우수」(A) 로 하였다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 결과로부터, 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 이상 7.00 mg/㎠ 이하, 단위면적당 아연의 양이 0.07 mg/㎠ 이상 2.00 mg/㎠ 이하이며, 주석층 중의 표면 근방에 있어서의 아연의 함유율이 0.2 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하, 주석층의 소경사각 입계 길이 비율이 2 ％ 이상 30 ％ 이하인 시료 1 ∼ 22 는, 부식 전류가 낮고, 굽힘 가공성도 양호하여, 위스커의 발생이 확인되지 않거나, 위스커가 발생하였다고 해도 그 길이가 짧고, 접촉 저항도 낮은 것을 알 수 있다.

그 중에서도, 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납 중 어느 것의 첨가 원소를 0.01 mg/㎠ 이상 0.30 mg/㎠ 이하 함유하고 있는 시료 7 ∼ 22 는 특히 위스커의 발생이 억제되고 있다. 시료 20 ∼ 22 는, 기재와 아연층의 사이에 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층이 형성되어 있기 때문에, 하지층을 갖지 않는 시료나, 하지층이 있어도 박육인 시료 18 보다 가열 후라도 우수한 부식 방지 효과를 갖고 있다.

이에 비해, 비교예의 시료 23 은, 아연층을 갖지 않기 (아연을 함유하고 있지 않기) 때문에, 부식 전위가 높아, 높은 부식 전류였다. 시료 24 는, 단위면적당 주석량이 적고, 또 단위면적당 아연량이 많고, 하지층의 니켈 함유율도 낮기 때문에, 부식 전류치가 높고, 니켈 하지층이 두껍기 때문에 굽힘 가공성이 떨어지고, 소경사각 입계 길이 비율이 2 ％ 미만으로 낮고 아연 확산이 과잉으로 되었기 때문에 아연이 고갈되어 부식 전위가 -900 mV vs. Ag/AgCl 이하가 되어, 접촉 저항이 악화되어 있다. 시료 25 는, 단위면적당 주석량이 많고, 또 단위면적당 아연량이 적기 때문에, 부식 전류치가 높고, 굽힘 가공시에 크랙이 발생하였다.

도 5 는 시료 20 및 시료 23 의 미세 슬라이딩 마모 시험시의 접촉 저항 측정 결과로부터, 사이클수의 증가에 수반되는 접촉 저항의 변화를 나타내고 있다. 이 그래프에 나타내는 바와 같이, 비교예 (시료 23) 는, 왕복 슬라이딩수가 수십 사이클까지의 사이에 접촉 저항의 증대가 확인되는 데에 비해, 실시예 (시료 20) 는, 거의 150 사이클까지는 접촉 저항의 증대는 적다.

기재 상에 아연층 및 주석층을 구비하고, 주석층 중에 아연이 함유되어 있으므로, 알루미늄제 도선에 대한 방식 효과가 높다. 또, 주석층과 기재의 사이에 아연층을 가짐으로써, 만일 주석층이 소실되었을 경우에도 알루미늄제 도선과의 갈바닉 부식을 방지하여, 전기 저항치의 상승이나 고착력의 저하를 억제할 수 있다. 또, 소경사각 입계 길이 비율이 작기 때문에, 슬라이딩 마모시의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

1 주석 도금이 형성된 구리 단자재
2 기재
3 하지층
4 아연층
5 주석층
6 금속 아연층
10 단자
11 접속부
11a 스프링편부
12 전선
12a 심선
12b 피복부
13 심선 코킹부
14 피복 코킹부
15 수단자
21 캐리어부
22 단자용 부재
23 연결부

Claims

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와,
상기 기재 상에 형성되고, 아연 합금으로 이루어지는 아연층과,
상기 아연층 상에 형성되고, 주석 합금으로 이루어지는 주석층을 갖고,
상기 아연층 및 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 주석량이 0.30 mg/㎠ 이상 7.00 mg/㎠ 이하, 단위면적당 아연량이 0.07 mg/㎠ 이상 2.00 mg/㎠ 이하이며,
상기 주석층의 표면으로부터 깊이 0.3 ㎛ 까지의 범위에 있어서의 아연의 함유율은 0.2 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이며,
상기 주석층의 전체 결정 입계의 길이에 대하여 소경사각 입계가 차지하는 길이의 비율이 2 ％ 이상 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항에 있어서,
부식 전위가 은염화은 전극에 대하여 -500 mV 이하 -900 mV 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 주석층 또는 상기 아연층의 적어도 어느 것이, 첨가 원소로서 니켈, 철, 망간, 몰리브덴, 코발트, 카드뮴, 납의 어느 것을 1 종 이상 포함하고,
상기 아연층 및 상기 주석층 전체에 있어서의 단위면적당 상기 첨가 원소량은 0.01 mg/㎠ 이상 0.30 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 주석층의 평균 결정 입경이 0.5 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 3 항에 있어서,
단위면적당 상기 아연량은, 단위면적당 상기 첨가 원소량의 1 배 이상 10 배 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 주석층 상에 추가로 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO₂ 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 금속 아연층을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재와 상기 아연층의 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
띠판상의 캐리어부와,
상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 상기 캐리어부에 연결된 복수의 단자용 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금이 형성된 구리 단자재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 도금이 형성된 구리 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
제 9 항에 기재된 단자가 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제의 도선을 갖는 전선에 압착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.