CN110997984A

CN110997984A - 镀锡铜端子材、端子及电线终端部结构

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Publication number: CN110997984A
Application number: CN201880049748.7A
Authority: CN
Inventors: 久保田贤治; 樽谷圭荣; 玉川隆士; 中矢清隆
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: WO2019022188A1; KR20200037212A; US20200173049A1; TWI761560B; MX2020001119A; TW201917012A; KR102509377B1; JPWO2019022188A1; US10858750B2; EP3660190A1; EP3660190A4; CN110997984B; JP6620897B2

Abstract

本发明提供一种防腐蚀效果好并且接触电阻也低的镀锡端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线终端部结构。该镀锡端子材具有：基材(2)，由铜或铜合金构成；锌层(4)，形成于基材(2)之上，并且由锌合金构成；及锡层(5)，形成于锌层(4)之上，并且由锡合金构成，在锌层(4)及锡层(5)整体中的每单位面积的锡量为0.30mg/cm²以上且7.00mg/cm²以下，每单位面积的锌量为0.07mg/cm²以上且2.00mg/cm²以下，在锡层(5)中的表面附近的锌含有率为0.2质量％以上且10质量％以下，锡层(5)的小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下。

Description

镀锡铜端子材、端子及电线终端部结构

技术领域

本发明涉及一种防腐蚀效果好的镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线终端部结构。

本申请主张基于2017年7月28日在日本申请的专利2017-147082号的优先权，并且将其内容援用于此。

背景技术

近年来，通过将压接在导线的终端部的端子与被设置在其他设备的端子连接，来将该导线与上述其他设备连接。导线及端子通常由导电性高的铜或铜合金形成，但是为了轻型化等，也使用铝制或铝合金制导线。

例如，在专利文献1中公开有一种带端子电线，其在由铝或铝合金构成的导线上压接有形成有镀锡层且由铜(铜合金)构成的端子，并且搭载在汽车等车辆中。

若由铝或铝合金构成导线，并且由铜或铜合金构成端子，则当水进入至端子与导线之间时，会因不同金属的电位差而发生电化腐蚀从而使导线腐蚀，并且有可能发生压接部处的电阻值的上升或压接力的降低。

为了防止电化腐蚀，例如在专利文献1中，在端子的基材层与锡层之间形成由对基材层具有牺牲防腐蚀作用的金属(锌或锌合金)构成的防腐蚀层。

专利文献2中所示的连接器用电接点材料具有：基材，由金属材料形成；合金层，形成于基材上；及导电性皮膜层，形成于合金层的表面。合金层必须含有Sn(锡)，并且进一步包含选自Cu、Zn、Co、Ni及Pd的一种以上的添加元素。作为导电性皮膜层公开了包含Sn₃O₂(OH)₂(氢氧化氧化物)的导电性皮膜层。

作为在Sn中添加有Zn的例子，专利文献3中公开了镀Sn材。该镀Sn材在铜或铜合金的表面上依次具有基底镀Ni层、中间镀Sn-Cu层及表面镀Sn层。在该镀Sn材中，基底镀Ni层是由Ni或Ni合金构成，中间镀Sn-Cu层是由至少在与表面镀Sn层接触的一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu类合金构成，表面镀Sn层是由含有5～1000质量ppm的Zn的Sn合金构成，并且在最外侧表面进一步具有Zn浓度大于0.2质量％且10质量％以下的Zn高浓度层。

专利文献1：日本特开2013-218866号公报

专利文献2：日本特开2015-133306号公报

专利文献3：日本特开2008-285729号公报

如专利文献1那样，在锡层的基底设置有由锌或锌合金构成的防腐蚀层的情况下，存在因在防腐蚀层上实施镀Sn处理时发生Sn置换而导致防腐蚀层与镀Sn层之间的密合性变差这样的问题。

如专利文献2那样，在设置有包含Sn₃O₂(OH)₂(氢氧化氧化物)的导电性皮膜层的情况下，由于当暴露于腐蚀环境或加热环境中时，会在导电性皮膜层迅速地产生缺损，因此存在持续性低这样的问题。此外，关于如专利文献3那样在Sn-Cu类合金层(中间镀Sn-Cu层)上层叠有Sn-Zn合金(表面镀Sn层)并在最外侧层具有Zn高浓度层的结构，存在镀Sn-Zn合金层的生产性差且当Sn-Cu类合金层的铜暴露于表层时对铝制导线的防腐蚀效果消失这样的问题。

并且，作为连接器等的接点材料还要求接触电阻的降低，尤其需要抑制滑动磨损时的接触电阻的增大。

发明内容

本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供一种防腐蚀效果好并且接触电阻也低的镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线终端部结构。

本发明的镀锡铜端子材具有：基材，由铜或铜合金构成；锌层，形成于所述基材之上且由锌合金构成；及锡层，形成于所述锌层之上且由锡合金构成，在所述锌层及所述锡层的整体中的每单位面积的锡量为0.30mg/cm²以上且7.00mg/cm²以下，每单位面积的锌量为0.07mg/cm²以上且2.00mg/cm²以下，在所述锡层的表面附近的锌含有率为0.2质量％以上且10.0质量％以下，所述锡层的小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下。在此，“在锌层及锡层的整体中的每单位面积的锡量”是指在锌层及锡层的总厚度×单位面积中所包含的锡量，“在锌层及锡层的整体中的每单位面积的锌量”是指在锌层及锡层的总厚度×单位面积中所包含的锌量。

该镀锡铜端子材通过将表面设为锡层来降低接触电阻。而且，由于在锡层之下具有腐蚀电位相较于锡更接近铝的锌层，并且在锡层中包含锌，因此防止铝制导线的腐蚀的效果较好。

在此情况下，若在锌层及锡层的整体中的每单位面积的锡量小于0.30mg/cm²，则加工时一部分锌会暴露而接触电阻变高。若每单位面积的锡量大于7.00mg/cm²，则锌向表面的扩散不充分，腐蚀电流值变高。

若每单位面积的锌量小于0.07mg/cm²，则锌向锡层的表面的扩散不充分，腐蚀电流值变高。若每单位面积的锌量大于2.00mg/cm²，则锌的扩散过度，接触电阻变高。

若锡层中的表面附近的锌含有率大于10.0质量％，则由于锌大量地暴露在表面，因此接触电阻变差。若表面附近的锌含有率小于0.2质量％，则防腐蚀效果不充分。锡层中的表面附近的锌含有率优选为0.4质量％以上且5.0质量％以下。

锌从存在于锡层之下的锌层通过锡层的晶界扩散至表面，但是，在晶界中，通过小倾角晶界的锌的扩散速度较慢，对锌的扩散(即腐蚀电位的变低)不起作用。因此，通过适当地设定小倾角晶界的比率，能够控制为所期望的锌扩散速度。若小倾角晶界长度比率小于2％，则锌的供给过度，容易产生晶须。若小倾角晶界长度比率大于30％，则锌的扩散不充分，使腐蚀电位变低的效果不充分，腐蚀电流变高。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选相对于银氯化银电极的腐蚀电位为-900mV以上且-500mV以下。在此情况下，能够将腐蚀电流抑制为较低，从而具有优异的防腐蚀效果。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选所述锡层或所述锌层中的至少任一个包含作为添加元素的镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，在所述锌层及所述锡层的整体中的每单位面积的所述添加元素量为0.01mg/cm²以上且0.30mg/cm²以下。在此，“在锌层及锡层的整体中的每单位面积的添加元素量”是指在锌层及锡层的总厚度×单位面积中所包含的添加元素量。

通过包含这些添加元素，有抑制锌的过度扩散且抑制晶须的产生的效果。若每单位面积的添加元素量小于0.01mg/cm²，则锌向锡表面的扩散过度，接触电阻变高，并且抑制晶须的效果变差。若每单位面积的添加元素量大于0.30mg/cm²，则锌的扩散不足，腐蚀电流变高。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选所述锡层的平均晶体粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。

若锡层的平均晶体粒径小于0.5μm，则晶界密度过高，锌过度地扩散，锡层的耐腐蚀性变差，暴露在腐蚀环境中的锡层腐蚀，从而有可能使与导线的接触电阻变差。若锡层的平均晶体粒径大于8.0μm，则锌的扩散不足，防止导线腐蚀的效果变差。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选每单位面积的所述锌量为每单位面积的所述添加元素量的1倍以上且10倍以下。通过将这些每单位面积的量设为该范围的关系，能够更进一步地抑制晶须的产生。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选在所述锡层之上还具有金属锌层，所述金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且厚度以SiO₂换算计为1nm以上且10nm以下。

通过金属锌层的存在，能够更可靠地抑制因与铝制电线的接触而发生的电化腐蚀。

在本发明的镀锡铜端子材中，优选在所述基材与所述锌层之间具有基底层，所述基底层由镍或镍合金构成且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下，并且镍含有率为80质量％以上。

基材与锌层之间的基底层具有以下功能，即提高它们之间的密合性并且防止铜从由铜或铜合金构成的基材向锌层或锡层扩散。关于基底层的厚度，若小于0.10μm，则防止铜的扩散的效果较差，而若大于5.00μm，则冲压加工时容易发生破裂。并且，关于基底层的镍含有率，若小于80质量％，则防止铜向锌层或锡层扩散的效果较小。

本发明的镀锡铜合金端子材具有：带板状的载体部；及多个端子用部件，在所述载体部的长度方向上隔着间隔而配置，并且连结在所述载体部。

并且，本发明的端子为由上述的镀锡铜端子材构成的端子，本发明的电线终端部结构是通过将该端子压接于具有铝制或铝合金制导线的电线而成的。

根据本发明的镀锡铜端子材，由于在基材之上具备锌层及锡层，并且在该锡层中包含锌，因此对铝制导线的防腐蚀效果较好。并且，由于在锡层与基材之间具有锌层，因此即使在万一锡层消失的情况下，也能够通过防止与铝制导线的电化腐蚀而能够抑制电阻值的上升和固定力的降低。并且，由于小倾角晶界比率较小，因此能够抑制滑动磨损时的接触电阻的上升。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的实施方式所涉及的镀锡铜合金端子材的剖视图。

图2为表示本发明的实施方式所涉及的镀锡铜合金端子材的俯视图。

图3为表示由本发明的实施方式所涉及的镀锡铜合金端子材所形成的端子的例子的立体图。

图4为表示图3的端子在被压接时电线的终端部结构的剖视图。

图5为表示试样20及试样23的微滑动磨损试验时的接触电阻测定结果的图表。

具体实施方式

对本发明的实施方式所涉及的镀锡铜端子材1、端子10及基于端子10的电线终端部结构进行说明。如在图2中示出整体那样，本实施方式的镀锡铜端子材1是用于成形多个端子10且被形成为带板状的带材，通过宽度窄的连结部23连结沿带材的长度方向的两根载体部21和在载体部21的长度方向上隔着间隔而配置并分别成形为端子10的多个端子用部件22。各端子用部件22被成形为如图3中所示的端子10的形状，并且通过从连结部23切断，从而作成端子10。

在端子10(在图3的例中为母端子)中，从基端起依次一体地形成有由电线12的包覆部12b所填隙的包覆填隙(かしめ)部14、由从电线12的包覆部12b暴露的导线即芯线12a所填隙的芯线填隙(かしめ)部13及由公端子15(参考图4)所嵌合的筒状的连接部11。在连接部11的内侧设置有弯曲与筒状部分相连接的小片部分而形成的弹簧片部11a。

图4中示出将端子10填隙于电线12的电线终端部结构。在此结构中，芯线填隙部13与电线12的芯线12a直接接触。被插入至连接部11中的公端子15以被弹簧片部11a按压于连接部11的内表面的方式被保持。

如在图1中示意性地示出截面，在镀锡铜端子材1中，在由铜或铜合金构成的基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌合金构成的锌层4及由锡合金构成的锡层5。在本实施方式中，对由镀锡铜端子材1制作出的母端子(端子10)进行说明，但是由镀锡铜端子材1也能够制作出公端子15。

基材2只要是由铜或铜合金构成，则不限定其组成。

关于由镍或镍合金构成的基底层3，其厚度为0.10μm以上且5.00μm以下，并且镍含有率为80质量％以上。该基底层3具有以下功能，即提高基材2与锌层4的密合性并且防止铜从基材2向锌层4或锡层5扩散。

关于基底层3的厚度，若小于0.10μm，则防止铜的扩散的效果较差，若大于5.00μm，则冲压加工时容易发生破裂。基底层3的厚度更优选为0.30μm以上且2.00μm以下。

当由镍合金构成基底层3时，若镍含有率小于80质量％，则防止铜向锌层4或锡层5扩散的效果较小。基底层3的镍含有率更优选设为90质量％以上。

锌层4及锡层5中锡及锌相互扩散，在锌层4及锡层5整体中的每单位面积的锡量为0.30mg/cm²以上且7.00mg/cm²以下，每单位面积的锌量为0.07mg/cm²以上且2.00mg/cm²以下。

若每单位面积的锡量小于0.30mg/cm²，则加工时露出一部分的锌而接触电阻变高。若每单位面积的锡量大于7.00mg/cm²，则锌向表面的扩散不充分，腐蚀电流值变高。

若每单位面积的锌量小于0.07mg/cm²，则锌向锡层5的表面的扩散不充分，腐蚀电流值变高。若每单位面积的锌量大于2.00mg/cm²，则锌的扩散过度，接触电阻变高。

锡层5中的表面附近的锌含有率为0.2质量％以上且10.0质量％以下。若大于10.0质量％，则由于锌大量地暴露在表面，因此接触电阻变差。若表面附近的锌含有率小于0.2质量％，则防腐蚀效果不充分。锡层5中的表面附近的锌含有率优选为0.4质量％以上且5质量％以下。

锌层4的厚度优选为0.1μm以上且2.0μm以下，锡层5的厚度优选为0.2μm以上且5.0μm以下。

锌层4或锡层5中的至少任一个优选包含作为添加元素的镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，在锌层4及锡层5整体中的每单位面积的添加元素量优选为0.01mg/cm²以上且0.30mg/cm²以下。在后述的实施例(7～21)中，在锌层4中包含这些添加元素中的任一个。

由于包含这些添加元素，有抑制锌的过度扩散且抑制晶须的产生的效果。若每单位面积的添加元素量小于0.01mg/cm²，则锌向锡表面的扩散过度，接触电阻变高，并且抑制晶须的效果变差。若每单位面积的添加元素量大于0.30mg/cm²，则锌的扩散不足，腐蚀电流变高。

优选将前述的在锌层4及锡层5整体中的每单位面积的锌量设为每单位面积的添加元素量的1倍以上且10倍以下的范围。通过设为该范围的关系，可更进一步地抑制晶须的产生。

关于由锡合金构成的锡层5，相对于总晶界长度，小倾角晶界长度的比率(小倾角晶界长度比率)为2％以上且30％以下。在此，关于晶界及小倾角晶界，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)并通过电子背散射衍射(Electron BackscatterDiffraction Pattern：EBSD或EBSP)法来进行测定，将相邻的测定点之间的方位差成为2°以上的测定点作为晶界，并且将这些晶界中的相邻的测定点之间的方位差小于15°的晶界作为小倾角晶界。

若锡层5的小倾角晶界长度比率小于2％，则锌的供给过度，容易产生晶须。若小倾角晶界长度比率大于30％，则锌的扩散不充分，使表面的腐蚀电位变低的效果不充分，腐蚀电流变高。锡层5的小倾角晶界长度比率更优选为5％以上且15％以下。

锡层5的平均晶体粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。若锡层5的平均晶体粒径小于0.5μm，则晶界密度过高而锌会过度地扩散，锡层5的耐腐蚀性变差，被暴露在腐蚀环境中的锡层5腐蚀，从而有可能导致与电线12的芯线12a(铝制导线束)的接触电阻变差。若锡层5的平均晶体粒径大于8.0μm，则锌的扩散不足而防止铝制芯线12a腐蚀的效果变差。

在锡层5的表面附近，锌层4中的锌经由锡层5而扩散至表面，由此形成金属锌层6。关于该金属锌层6，更优选锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且厚度以SiO₂换算膜厚计为1nm以上且10nm以下。

若与银氯化银电极的腐蚀电位相比较，则由于镀锡铜端子材1的腐蚀电位为-900mV以上且-500mV以下(-900mV～-500mV)，相对于此，铝的腐蚀电位为-900mV以上且-700mV以下，因此，该镀锡铜端子材1具有优异的防腐蚀效果。

接着，对镀锡铜端子材1的制造方法进行说明。作为基材2，准备由铜或铜合金构成的板材。通过对该板材实施裁剪、钻孔等加工，从而成形为如图2中所示的在载体部21经由连结部23连结多个端子用部件22而成的带材。之后，通过对该带材进行脱脂、酸洗等处理，清洗表面之后，依次实施用于形成基底层3的镀镍处理或镀镍合金处理、用于形成锌层4的镀锌处理或镀锌合金处理、用于形成锡层5的镀锡处理或镀锡合金处理。

关于用于形成基底层3的镀镍处理或镀镍合金处理，只要是能够得到致密的镍主体的膜，则并无特别限定，能够利用使用了公知的瓦特浴、氨基磺酸浴或柠檬酸浴等的电镀。作为镍合金，能够使用镍钨(Ni-W)合金、镍磷(Ni-P)合金、镍钴(Ni-Co)合金、镍铬(Ni-Cr)合金、镍铁(Ni-Fe)合金、镍锌(Ni-Zn)合金、镍硼(Ni-B)合金等。

若考虑到端子用部件22(端子10)中的冲压折弯性和对铜的阻障性，则基底层3优选通过利用氨基磺酸浴所得到的镀纯镍来形成。

关于用于形成锌层4的镀锌处理或镀锌合金处理，只要能够得到所期望的组成的致密的膜，则并无特别限定。作为镀锌处理，能够使用公知的硫酸盐浴、氯化物浴或锌酸盐浴等。作为镀锌合金处理，能够利用使用了硫酸盐浴、氯化物浴或碱性浴的镀锌镍合金处理、使用了包含柠檬酸等的络合剂浴的镀锡锌合金处理、使用了硫酸盐浴的镀锌钴合金处理、使用了含柠檬酸硫酸盐浴的镀锌锰合金处理、以及使用了硫酸盐浴的镀锌钼处理。并且，也能够使用蒸镀法。

关于用于形成锡层5的镀锡处理或镀锡合金处理，需要将锡层5中的小倾角晶界长度比率控制为最佳的值。因此，例如能够采用使用了有机酸浴(例如，苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或链烷醇磺酸浴)、酸性浴(硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或碱浴(钾浴或钠浴等)的电镀处理。若考虑到高速成膜性和皮膜的致密度及锌的扩散容易度，则优选使用酸性的有机酸浴或硫酸浴，并且作为添加剂而在浴中添加非离子性表面活性剂。在该情况下，通过浴温度和添加剂的设定，能够控制晶体粒径和小倾角晶界长度比率。若进行回流等熔融处理，则小倾角晶界长度比率会变得非常高，因此不进行该处理。

如此，在基材2之上依次实施镀镍处理或镀镍合金处理、镀锌处理或镀锌合金处理、镀锡处理或镀锡合金处理之后，实施热处理。

在该热处理中，以使原材料的表面温度达到30℃以上且190℃以下的温度进行加热。通过该热处理，镀锌层或镀锌合金层中的锌扩散至镀锡层内。由于锌的扩散迅速地发生，因此在30℃以上的温度中暴露24小时以上即可。但是，由于熔融状态的锡会被锌合金排斥，因此为了均匀地形成锡层5，不会在大于190℃的温度进行加热，从而不会使锡熔融。

为了在常温下进行锌层4与锡层5之间的相互扩散，重要的是先将锌层4(镀锌层或镀锌合金层)的表面保持清洁的状态之后再层叠锡层5(镀锡层或镀锡合金层)。由于在锌层4(镀锌层或镀锌合金层)表面上迅速地形成氢氧化物或氧化物，因此，当通过电镀处理连续成膜时，优选为了去除氢氧化物或氧化物而先用氢氧化钠水溶液或氯化铵水溶液进行清洗之后立即使镀锡层或镀锡合金层成膜。在通过蒸镀等干式法使锡层5(镀锡层或镀锡合金层)成膜时，优选先对锌层4(镀锌层或镀锌合金层)表面通过氩气溅射处理进行蚀刻之后再使锡层5(镀锡层或镀锡合金层)成膜。

如此制造出的镀锡铜端子材1是作为整体在基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌合金构成的锌层4、由锡合金构成的锡层5及金属锌层6的带材。

之后，通过冲压加工等切断弹簧片部11a与载体部21之间的连结部23，并且在保持包覆填隙部14与载体部21连接的带材的状态下，加工为图3中所示的端子10的形状，最后切断包覆填隙部14与载体部21之间的连结部23，由此形成端子10。

图4中示出将端子10填隙于电线12的终端部结构。根据该终端部结构，包覆填隙部14保持电线12的包覆部12b，并且芯线填隙部13与电线12的芯线12a直接接触而被固定。公端子15被插入至连接部11中，由此相对于端子10保持连接状态。

关于该端子10，即使处于被压接于铝制芯线12a的状态，也由于在锡层5之上(表面)形成有腐蚀电位相较于锡而更接近铝的金属锌层6，因此，防止铝的腐蚀的效果较好，能够有效地防止电化腐蚀的发生。

并且，由于以图2的带材的状态进行电镀处理，并且进行热处理，因此，就连在端子10的端面上也未暴露基材2，所以能够发挥优异的防腐蚀效果。

并且，由于在锡层5之下形成有锌层4，因此，即使在万一因磨损等而导致表面的金属锌层6及锡层5的全部或一部分消失的情况下，也由于金属锌层6及锡层5之下的锌层4的腐蚀电位接近铝的腐蚀电位，因此能够可靠地抑制电化腐蚀的发生。

并且，由于锡层5的小倾角晶界比率较小，因此因微滑动磨损而从锡层5所产生的磨损粉末的粒径变大，从而有抑制因微小的磨损粉末的凝集所引起的接触电阻的上升的效果。因此，不限定于具有铝制芯线12a的电线12，可用作在各种电线的终端部所使用的端子，从而能够抑制因微滑动磨损所引起的接触电阻的上升。

另外，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更。

实施例

在不同的电镀条件下对C1020(无氧铜)的铜板(基材)实施各种电镀处理而制作出带镀锡层铜板，并且对各带镀锡层铜板进行相同的热处理，从而制作出试样1～25。

对试样1～17、19、23、25，未实施形成基底层的镀镍处理或镀镍合金处理。此外，对其中的试样23，也未实施镀锌处理或镀锌合金处理，而在对铜板进行脱脂、酸洗之后，实施了镀锡处理。

关于试样18、20～22、24，在对铜板进行脱脂、酸洗之后，依次实施了用于形成基底层的镀镍处理或镀镍合金处理、用于形成锌层的镀锌处理或镀锌合金处理及用于形成锡层的镀锡处理。其中，对试样20实施镀镍-磷(镀镍合金)，而对试样24实施镀镍-铁(镀镍合金)，从而形成了基底层。

主要的电镀条件如下所述。通过改变镀液中的锌离子和添加合金元素离子的比率来调整了所形成的锌层的锌含有率。例如，下述的镀镍锌合金条件为镀层中的锌浓度成为15质量％的例子。

＜镀镍条件＞

(试样18、21、22的基底层形成)

·电镀浴组成

氨基磺酸镍：300g/L

氯化镍：5g/L

硼酸：30g/L

·浴温度：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锌条件＞

(试样1、3～5、24、25的锌层形成)

·硫酸锌七水合物：250g/L

·硫酸钠：150g/L

·pH＝1.2

·浴温度：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀镍锌合金条件＞

(试样11、14～22的锌层形成)

·电镀浴组成

硫酸锌七水合物：75g/L

硫酸镍六水合物：180g/L

硫酸钠：140g/L

·pH＝2.0

·浴温度：45℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锡锌合金条件＞

(试样2、6的锌层形成)

·电镀浴组成

硫酸锡(II)：40g/L

硫酸锌七水合物：5g/L

柠檬酸三钠：65g/L

非离子性表面活性剂：1g/L

·pH＝5.0

·浴温度：25℃

·电流密度：3A/dm²

＜镀锌锰合金条件＞

(试样12的锌层形成)

·电镀浴组成

硫酸锰一水合物：110g/L

硫酸锌七水合物：50g/L

柠檬酸三钠：250g/L

·pH＝5.3

·浴温度：30℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锌钼合金条件＞

(试样7的锌层形成)

·电镀浴组成

七钼酸六铵(VI)：1g/L

硫酸锌七水合物：250g/L

柠檬酸三钠：250g/L

·pH＝5.3

·浴温度：30℃

·电流密度：5A/dm²

＜镀锡条件＞

(试样1～25的锡层形成)

·电镀浴组成

甲基磺酸锡：200g/L

甲基磺酸：100g/L

添加剂

·浴温度：35℃

·电流密度：5A/dm²

接着，对各带镀层铜板，以30℃～190℃的温度在1小时～36小时的范围实施热处理，从而制作了试样1～25。

对所得到的试样1～25，分别对基底层的厚度、基底层的镍含量、在锌层及锡层整体中的每单位面积的锡量、每单位面积的锌量、锡层中的锌含有率、在锌层及锡层整体中除锡和锌以外的每单位面积的添加元素量、锡层的小倾角晶界长度比率、锡层的平均晶体粒径、表面的金属锌层的厚度和锌浓度、以及腐蚀电位进行了测定。

通过使用扫描离子显微镜对截面进行观察而测定了各试样中的基底层的厚度。

以如下方式测定了基底层的镍含有率，即，使用聚焦离子束(FIB：Focused ionBeam)装置：Seiko Instruments Inc.制(型号：SMI3050TB)，制作出将各试样薄化为100nm以下的观察试样，并且对各观察试样使用扫描透射型电子显微镜(STEM：ScanningTransmission Electron Microscope)：Japan Electron Optics Laboratory制(型号：JEM-2010F)以加速电压200kV进行观察，并且使用附属于STEM的能量色散型X射线分析(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectrometry)装置(Thermo Fisher Scientific K.K.制)进行了测定。

以如下方式测定了在锌层及锡层整体中的每单位面积的锡量、每单位面积的锌量及每单位面积的添加元素量。将以使暴露面积成为规定值的方式实施了遮蔽的各试样浸渍在规定量的电镀剥离液：LEYBOLDCO.,LTD.制(产品名：Stripper L-80)中，使锡层及锌层全部溶解。添加稀盐酸并将该溶解液制备成规定量(混合)，并且使用火焰原子吸收光光度计测定溶液中的元素的浓度，算出了在锡层及锌层整体中的每单位面积的各量。若使用上述的剥离液，则不会使基材和镀镍层溶解而能够测定在锌层及锡层中所包含的元素量。

以如下方式测定了锡层中的表面附近的锌含有率，即，使用电子射线显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)：Japan Electron Optics Laboratory制(型号：JXA-8530F)，并且将加速电压设为6.5V、将光束直径设为φ30μm，对试样表面进行了测定。通过低加速电压6.5kV，对距离锡层表面约0.3μm的深度的锌含有率进行了测定。

以如下方式测定了锡层的平均晶体粒径，即对锡层表面以电子线进行扫描，并且通过EBSD法的方位分析，确定相邻的测定点间的方位差成为2°以上的晶界，并且根据面积比率(Area Fraction)进行了测定。

关于锡层的小倾角晶界，使用平面铣削装置(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)来清洗表面之后，通过EBSD测定装置(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S4300-SE，TSL SOLUTIONS/EDAX Business Unit AMETEKCo.,Ltd.制OIMData Collection)和分析软体(TSL SOLUTIONS/EDAX Business Unit AMETEK Co.,Ltd.制OIM Data Analysis ver.5.2)，测定了晶界。根据该测定结果算出晶界的长度，从而进行了总晶界中的小倾角晶界长度比率的分析。

即，对各试样表面的测定范围内的各个测定点(像素)照射电子线，并且通过基于电子背散射衍射的方位分析，将相邻的测定点间的方位差成为2°以上的测定点作为晶界，并且将相邻的测定点间的方位差成为2°以上且小于15°的测定点作为小倾角晶界，从而确定小倾角晶界的位置。之后，对测定范围内的晶界的总晶界长度L及小倾角晶界的总晶界长度Lσ进行测定，并且将比率Lσ/L设为小倾角晶界长度比率。

EBSD法的测定条件(EBSD条件)、扫描型电子显微镜SEM下的观察条件(SEM条件)如下所述。在将各试样的表面通过离子铣削装置以加速电压6kV、照射时间两小时进行调整之后，进行测定及观察。

＜EBSD条件＞

分析范围：10.0μm×50.0μm(测定范围：10.0μm×50.0μm)

测定步长：0.1μm

采集时间：11msec/point

＜SEM条件＞

加速电压：15kV

电子束电流：约3.5nA

WD：15mm

关于各试样的金属锌层的厚度和锌浓度，使用XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱)分析装置：ULVAC-PHI,INCORPORATED.制ULVAC PHImodel-5600LS，一边通过氩离子对各试样表面进行蚀刻，一边通过XPS分析进行测定。XPS分析条件如下所述。

＜XPS分析条件＞

X射线源：Standard MgKα350W

通能：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)

测定间隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)

对试样表面的光电子出射角度：45deg

分析区域：约800μmφ

关于各试样的金属锌层的厚度，使用预先通过相同机种(所述XPS分析装置)测定的SiO₂的蚀刻速度，并且根据金属锌层的测定中所需要的时间算出了“SiO₂换算膜厚”。

关于所述XPS分析装置中的SiO₂的蚀刻速度，对厚度20nm的SiO₂膜的2.8mm×3.5mm的长方形区域利用氩离子(Ar离子)束进行蚀刻，计算出对厚度1nm进行蚀刻所需要的时间。即，在上述XPS分析装置的情况下，由于厚度20nm的SiO₂膜的蚀刻需要花费8分钟，因此，蚀刻速度为2.5nm/min。

关于XPS分析装置，其深度分辨率为约0.5nm而优异，但是，由于基于Ar离子束的蚀刻速度是根据材质而不同，因此为了得到膜厚，必须对各材质筹备已知膜厚且平坦的试样，并且算出该材质的蚀刻速度而作为基准。由于该方法不容易，因此根据SiO₂膜的蚀刻速度和对象物的蚀刻所需要的时间，计算出“SiO₂换算膜厚”。

因此，各试样中的金属锌层的“SiO₂换算膜厚”与实际的膜厚不同。然而，即使不清楚实际的膜厚，也能够根据“SiO₂换算膜厚”这一同一基准对各膜厚进行评价。

腐蚀电位是通过如下方式得到的，将各试样剪切成10×50mm，并且用环氧树脂包覆端面等铜(基材)暴露的部分之后，浸渍在23℃、5质量％的氯化钠水溶液中，并且将在内部液中装填有饱和氯化钾水溶液的银氯化银电极(Ag/AgCl电极，METROHM JAPAN LTD.制Double Junction Type)作为参考电极，使用无电阻电流计(HOKUTO DENKO CORPORATION制HA1510)每隔1分钟测量24小时得到的自然电位的平均值为腐蚀电位。

将这些测定结果示于表1中。在锌层及锡层中的添加元素量的栏的括号内示出锌层及锡层中所包含的添加元素。对于试样1、2、23、25，未发现金属锌层。

[表1]

关于所得到的试样1～25，对腐蚀电流、弯曲加工性、晶须的产生状况、接触电阻、微滑动磨损试验时的电阻上升循环次数进行了测定及评价。将这些结果示于表2中。

＜腐蚀电流＞

关于腐蚀电流，将留出直径2mm的暴露部分并用树脂包覆的纯铝线和留出直径6mm的暴露部分并用树脂包覆的试样之间的距离设为1mm，并使各暴露部分彼此相互对置而设置在23℃、5质量％的食盐水中，在将各试样以150℃进行1小时的加热之后及加热之前，使用无电阻电流计(HOKUTO DENKO CORPORATION制HA1510)测定在纯铝线与试样之间流动的电流，并且作为腐蚀电流。

＜弯曲加工性＞

关于弯曲加工性，使用在JIS(日本工业标准)H3110中所规定的W弯曲试验模具，以相对于压延方向成为直角方向的方式，以9.8×10³N的荷载对各试样实施了弯曲加工。对弯曲加工后的各试样通过实体显微镜观察弯曲加工部分的结果，若未确认到明显的裂纹，则评价为“优”(A)，若虽然产生裂纹但是基材的铜合金未暴露，则评价为“良”(B)，若因产生的裂纹而基材的铜合金暴露，则评价为“不良”(D)。

＜晶须的产生状况＞

关于晶须产生状况的评价，将剪切为1cm×1cm的矩形平板的各试样，在温度55℃、相对湿度95％RH下放置1000小时之后，通过电子显微镜以100倍的倍率对三个视场进行观察，测定了最长的晶须的长度。若未确认到晶须的产生，则评价为“优”(A)、若产生的晶须的长度小于50μm，则评价为“良”(B)、若产生的晶须的长度为50μm以上且小于100μm，则评价为“合格”(C)、若产生的晶须的长度为100μm以上，则评价为“不良”(D)。

＜接触电阻＞

关于接触电阻，按照在日本伸铜协会所规定的“表面接触电阻的测定方法”JCBA-T323，使用四端子接触电阻试验机(山崎精机研究所制：CRS-113-AU)对平板状的各试样的电镀表面以滑动式(1mm)测定了荷载1N时的接触电阻。

＜微滑动磨损试验＞

按照上述JCBA-T323，使用山崎精机研究所制微滑动磨损试验机，将实施了R＝1mm的凸加工的试样以荷载1N按压到平板状的试样，并且以滑动速度1Hz、移动距离50μm反复进行往返滑动，以电流值10mA、释放电压20mV测定滑动中的接触电阻，根据接触电阻达到10mΩ的往返循环次数进行了评价。若往返循环次数小于50次且接触电阻达到10mΩ，则评价为“不良”(D)、若50次以上且小于100次，则评价为“合格”(C)、若100次以上且小于150次，则评价为“良”(B)、若150次以上，则评价为“优”(A)。

[表2]

从表1及表2中所示的结果可以知道：在锌层及锡层整体中的每单位面积的锡量为0.30mg/cm²以上且7.00mg/cm²以下、每单位面积的锌量为0.07mg/cm²以上且2.00mg/cm²以下、锡层中的表面附近的锌含有率为0.2质量％以上且10.0质量％以下、锡层的小倾角晶界长度比率为2％以上且30％以下的试样1～22的腐蚀电流低，且弯曲加工性也良好，并且未确认到晶须的产生，或者即使产生了晶须，其长度也短，而且接触电阻也低。

其中，关于包含0.01mg/cm²以上且0.30mg/cm²以下的镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意添加元素的试样7～22，晶须的产生尤其得到了抑制。关于试样20～22，由于在基材与锌层之间形成有厚度为0.1μm以上且5μm以下并且镍含有率为80质量％以上的基底层，因此，相较于不具有基底层的试样或者即使具有基底层其厚度也薄的试样18，即便是在加热后也具有优异的防腐蚀效果。

相对于此，关于比较例的试样23，由于不具有锌层(不包含锌)，因此腐蚀电位较高，并且腐蚀电流较高。关于试样24，由于每单位面积的锡量较少，并且每单位面积的锌量较多，而且基底层的镍含有率也低，因此腐蚀电流值较高，并且由于镍基底层较厚，因此弯曲加工性较差，并且，由于小倾角晶界长度比率较低，小于2％，从而锌的扩散过度，锌被耗尽而腐蚀电位成为-900mV.vs.Ag/AgCl以下，接触电阻变差。关于试样25，由于每单位面积的锡量较多，并且每单位面积的锌量较少，因此腐蚀电流值较高，弯曲加工时产生了裂纹。

图5是根据试样20及试样23的微滑动磨损试验时的接触电阻测定结果示出接触电阻伴随循环次数的增加而变化。如在该图表中所示，关于比较例(试样23)，在直到往返滑动次数为数十次循环为止的期间确认到接触电阻的增大，相对于此，关于实施例(试样20)，直到大约150次循环为止，接触电阻稍微增大。

产业上的可利用性

由于在基材之上具备锌层及锡层，并且在锡层中包含锌，因此，对铝制导线的防腐蚀效果较好。并且，由于在锡层与基材之间具有锌层，因此即使在万一锡层消失的情况下，也能够通过防止与铝制导线之间的电化腐蚀来抑制电阻值的上升和固定力的降低。并且，由于小倾角晶界比率较小，因此能够抑制滑动磨损时的接触电阻的上升。

符号说明

1 镀锡铜端子材

2 基材

3 基底层

4 锌层

5 锡层

6 金属锌层

10 端子

11 连接部

11a 弹簧片部

12 电线

12a 芯线

12b 包覆部

13 芯线填隙部

14 包覆填隙部

15 公端子

21 载体部

22 端子用部件

23 连结部

Claims

1.一种镀锡铜端子材，其特征在于，具有：

基材，由铜或铜合金构成；

锌层，形成于所述基材之上且由锌合金构成；及

锡层，形成于所述锌层之上且由锡合金构成，

在所述锌层及所述锡层的整体中的每单位面积的锡量为0.30mg/cm²以上且7.00mg/cm²以下，每单位面积的锌量为0.07mg/cm²以上且2.00mg/cm²以下，

在所述锡层中的表面附近的锌含有率为0.2质量％以上且10.0质量％以下，

所述锡层的小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下。

2.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

腐蚀电位相对于银氯化银电极为-900mV以上且-500mV以下。

3.根据权利要求1或2所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

所述锡层或所述锌层中的至少任一个包含作为添加元素的镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，

在所述锌层及所述锡层的整体中的每单位面积的所述添加元素量为0.01mg/cm²以上且0.30mg/cm²以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

所述锡层的平均晶体粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

每单位面积的所述锌量为每单位面积的所述添加元素量的1倍以上且10倍以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

在所述锡层之上还具有金属锌层，所述金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且厚度以SiO₂换算计为1nm以上且10nm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的镀锡铜端子材，其特征在于，

在所述基材与所述锌层之间具有基底层，所述基底层是由镍或镍合金构成且厚度为0.1μm以上且5μm以下，并且镍含有率为80质量％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的镀锡铜端子材，其特征在于，具有：

带板状的载体部；及

多个端子用部件，在所述载体部的长度方向上隔着间隔而配置，并且连结在所述载体部。

9.一种端子，其特征在于，

由权利要求1～7中任一项所述的镀锡铜端子材构成。

10.一种电线终端部结构，其特征在于，

将权利要求9所述的端子压接于具有铝制或铝合金制导线的电线而成。