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KR102499440B1 - 그린 시트 형성용 박리 필름 - Google Patents

그린 시트 형성용 박리 필름 Download PDF

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KR102499440B1
KR102499440B1 KR1020197026204A KR20197026204A KR102499440B1 KR 102499440 B1 KR102499440 B1 KR 102499440B1 KR 1020197026204 A KR1020197026204 A KR 1020197026204A KR 20197026204 A KR20197026204 A KR 20197026204A KR 102499440 B1 KR102499440 B1 KR 102499440B1
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게이이치 사토
도모미 후카야
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 그린 시트 형성용 박리 필름은, 그린 시트의 형성에 사용되는 그린 시트 형성용 박리 필름 (1) 으로서, 기재 (11) 와, 상기 기재 (11) 의 편면에 형성된 박리제층 (12) 을 구비하고, 상기 박리제층은, (A) 에너지선 경화성 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분을 함유하는 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

그린 시트 형성용 박리 필름
본 발명은, 그린 시트 형성용 박리 필름에 관한 것이다.
박리 필름은, 일반적으로 기재와 박리제층로 구성된다. 그린 시트는, 이와 같은 박리 필름 상에, 세라믹스 입자와 바인더 수지를 유기 용제에 분산시키고, 용해시킨 세라믹 슬러리를 도공하여 건조시킴으로써 제조된다. 또, 제조된 그린 시트는, 박리 필름으로부터 박리하여, 세라믹 콘덴서의 제조에 사용된다.
또, 박리 필름을 사용하여 그린 시트를 제조하는 경우, 박리 필름의 표면의 요철이 그린 시트에 전사됨으로써, 그린 시트의 표면에 핀홀이 발생하는 등의 문제가 있었다. 그래서, 박리 필름에는, 표면의 요철이 적다는 평활성이 요구되고 있다. 한편으로, 최근의 세라믹 콘덴서의 소형화, 고밀도화에 수반하여, 그린 시트의 추가적인 박막화가 요구되고 있다. 그리고, 그린 시트의 추가적인 박막화에 의해, 박리 필름에는 평활성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
그러나, 박리 필름의 평활성을 향상시킬수록, 블로킹이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 즉, 박리 필름은, 일반적으로 롤상으로 감긴 상태에서 보관하고, 수송되고, 그린 시트를 형성할 때에는, 롤상의 상태로부터 조출하여 사용된다. 그 때문에, 이 권취한 박리 필름을 조출할 때에는, 이형 필름의 표면의 박리제층과, 박리 필름의 이면의 기재의 블로킹 (첩부) 이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 이와 같이, 평활성이 우수한 박리 필름에 있어서는, 블로킹을 방지하는 성능 (안티 블로킹성) 이 요구되고 있다.
박리 필름의 안티 블로킹성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 불활성 미립자를 함유하는 이형층을 형성한 이형 필름이 기재되어 있다. 이 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 10 점 평균 조도 (Rz) 는 20 ∼ 500 ㎚ 이다.
일본 공개특허공보 2004-255704호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 박리 필름에서는, 평활성과 안티 블로킹성을 양립할 수 있는 박리 필름은 얻어지지 않았다.
그래서, 본 발명의 목적은, 평활성이 우수하고, 또한 충분한 안티 블로킹성을 갖는 그린 시트 형성용 박리 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름은, 그린 시트의 형성에 사용되는 그린 시트 형성용 박리 필름으로서, 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 박리제층을 구비하고, 상기 박리제층은, (A) 에너지선 경화성 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분을 함유하는 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름에 있어서는, 상기 (B) 소수화 실리카 졸의 평균 입자경이, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름에 있어서는, 상기 (B) 소수화 실리카 졸의 도막을 형성한 경우, 상기 도막에 대한 물의 접촉각이 100°이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름에 있어서는, 상기 박리제층의 평균 두께가, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름에 있어서는, 상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra 가 8 ㎚ 이하이고, 또한, 상기 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이 Rp 가 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 평활성이 우수하고, 또한 충분한 안티 블로킹성을 갖는 그린 시트 형성용 박리 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름에 있어서, 소수화 실리카 졸의 편석 상태를 개념적으로 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태를 예로 들어 설명한다. 본 발명은 실시형태의 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름 (1) (이하「박리 필름 (1)」) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 에 형성된 박리제층 (12) 을 구비한다.
(기재)
본 실시형태에 관련된 기재 (11) 는, 제 1 면 (11A) 과 제 2 면 (11B) 을 갖는다.
기재 (11) 를 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르 수지 (폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등), 폴리올레핀 수지 (폴리프로필렌 수지 및 폴리메틸펜텐 수지 등), 및 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 기재 (11) 는, 단층 필름이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층 필름이어도 된다. 이들 중에서도, 가공시 또는 사용시 등에 있어서, 티끌 등이 발생하기 어렵다는 관점에서, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하여 제조한 박리 필름 (1) 을 사용하여, 그린 시트를 제조하는 경우에는, 티끌 등에 의한 세라믹 슬러리의 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
기재 (11) 에는, 상기와 같은 재료에 더하여, 필러 등을 함유시켜도 된다. 필러로는, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 필러를 함유함으로써, 기재 (11) 의 기계적 강도를 부여함과 함께, 표리면의 미끄러짐성이 향상되어, 블로킹을 억제할 수 있다.
기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 및 제 2 면 (11B) 의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra1 및 Ra2, 그리고, 최대 돌기 높이 Rp1 및 Rp2) 는, 양방의 면이 범용 그레이드의 조도 범위여도 되고, 양방의 면이 고평활 그레이드의 조도 범위여도 된다. 또한, 제 1 면 (11A) 및 제 2 면 (11B) 중 일방의 면이 고평활 그레이드의 조도 범위이고, 다른 일방의 면이 범용 그레이드의 조도 범위여도 된다. 박리제층 (12) 을 도포하고 있지 않은 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 이 고평활 그레이드의 조도 범위이면, 통상적으로는 박리 필름 (1) 의 권취가 블로킹을 발생시켜 버리지만, 본 실시형태의 박리 필름 (1) 에서는 블로킹을 발생시키기 어렵다.
고평활 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 산술 평균 조도 Ra (Ra1) 는, 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 후술하는 바와 같이, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 상에는, 제 1 면 (11A) 의 요철을 메워 평활화된 박리제층 (12) 이 형성된다. 그 때문에, 산술 평균 조도 Ra1 이 상기 범위 내이면, 박리제층의 외표면 (12A) 의 평활화 작용이 특히 현저해진다.
고평활 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 최대 돌기 높이 Rp (Rp1) 는, 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 후술하는 바와 같이, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 상에는, 제 1 면 (11A) 의 요철을 메워 평활화된 박리제층 (12) 이 형성된다. 그 때문에, 최대 돌기 높이 Rp1 이 상기 범위 내이면, 박리제층의 외표면 (12A) 의 평활화 작용이 특히 현저해진다.
고평활 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 의 산술 평균 조도 Ra (Ra2) 는, 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 고평활 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 의 최대 돌기 높이 Rp (Rp2) 는, 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 고평활 그레이드의 기재를 사용함으로써, 박리 필름 (1) 과 이것에 제막된 세라믹 그린 시트가 권취되어도, 도포 표면에 접촉하는 박리 필름 (1) 의 이면측 (제 2 면 (11B) 측) 이 평활하기 때문에, 세라믹 그린 시트가 가압되어 받는 데미지가 없어져, 세라믹 콘덴서의 품질이 향상된다.
또한, 범용 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 산술 평균 조도 Ra (Ra1) 는, 통상적으로 5 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이고, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 최대 돌기 높이 Rp (Rp1) 는, 통상적으로 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이다. 또, 범용 그레이드의 경우, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 의 산술 평균 조도 Ra (Ra2) 는, 통상적으로 5 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이고, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 의 최대 돌기 높이 Rp (Rp2) 는, 통상적으로 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이다.
또한, 본 명세서에서는, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 및 제 2 면 (11B) 의 산술 평균 조도 Ra 및 최대 돌기 높이 Rp 는, JIS B0601-1994 에 준거하여, 미츠토요사 제조의 표면 조도 측정기 SV3000S4 (촉침식) 에 의해 측정하여 구해지는 값이다. 그리고, 본 명세서에서는, 특별히 언급이 없는 한,「산술 평균 조도 및 최대 돌기 높이」란, 상기와 같이 하여 측정하여 얻어지는 값을 가리킨다.
기재 (11) 의 평균 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 박리 필름 (1) 의 유연성을 적당한 것으로 하면서, 인열 또는 파단 등에 대해서는 내성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(박리제층)
본 실시형태에 관련된 박리제층 (12) 은, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 상에 형성되어 있다. 박리제층 (12) 은, 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어진다. 그리고, 본 실시형태에서는, (A) 에너지선 경화성 화합물을 사용하므로, 박리제층 (12) 은, 박리제층 형성용 재료에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 형성된다. 이 박리제층 (12) 은, 박리 필름 (1) 에 평활성, 박리성 및 안티 블로킹성을 부여할 수 있다.
박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 의 산술 평균 조도 Ra (Ra0) 는, 15 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 박리제층 (12) 의 외표면의 최대 돌기 높이 Rp (Rp0) 는, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 45 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 그린 시트를 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 측에 성형하였을 때에, 그린 시트에 핀홀 또는 부분적인 두께의 편차를 발생시키는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 그린 시트의 표면을 보다 고평활한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 의한 박리제층 (12) 이면, 외표면 (12A) 이 상기와 같은 고평활이고, 또한, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 도 고평활인 경우여도, 블로킹을 일으키지 않는다.
또한, 후술하는 박리제층 형성용 재료는, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 상에 도포할 때에, 적당한 유동성을 갖고 있다. 따라서, 이러한 박리제층 형성용 재료를 사용하면, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 요철을 용이하게 매립할 수 있고, 그 매립한 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 박리제층 (12) 의 기재 (11) 와 반대의 외표면 (12A) 측에, 기재 (11) 의 요철이 영향을 미치는 것을 방지할 수 있어, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 을 평활하게 할 수 있다.
박리제층 (12) 의 평균 두께는, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박리제층 (12) 의 평균 두께가 상기 하한 이상이면, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 의 평활성을 향상시킬 수 있어, 그린 시트에 핀홀 또는 부분적인 두께의 편차를 발생시키는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 한편, 박리제층 (12) 의 두께가 상기 상한 이하이면, 박리제층 (12) 의 경화 수축에 의한 박리 필름 (1) 의 컬의 발생을 방지할 수 있고, 또, 박리 필름 (1) 을 권취함으로써 접한 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 과 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 에서 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
박리제층 (12) 의 탄성률은, 3.5 ㎬ 이상 8.0 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 ㎬ 이상 8.0 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박리제층 (12) 의 평균 탄성률이 상기 범위 내이면, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 이 충분히 단단하여, 박리 필름끼리가 밀착한 경우에, 표면에 편석되는 소수화 실리카가 가라앉는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 소수화 실리카에 의한 안티 블로킹성의 부여 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 박리제층 (12) 의 탄성률은, 나노 인덴터 (MTS 사 제조, 상품명「Nano Indenter SA4」) 를 사용하고, 압자의 최대 압입 깊이 100 ㎚, 변형 속도 0.05 sec-1, 변위 진폭 2 ㎚, 진동 주파수 45 ㎐ 의 조건에서 나노 인덴테이션 시험을 실시하여, 상기 박리 필름의 피막 탄성률을 측정하였다. 그리고, 본 명세서에서는, 특별히 언급이 없는 한,「탄성률」이란, 상기와 같이 하여 측정하여 얻어지는 값을 가리킨다.
(박리제 형성용 재료)
여기서, 본 실시형태에 관련된 박리제층 (12) 을 형성하기 위해 사용하는 박리제층 형성용 재료에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관련된 박리제층 형성용 재료는, (A) 에너지선 경화성 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분을 함유하는 것이다.
(에너지선 경화성 화합물)
본 실시형태에 관련된 (A) 에너지선 경화성 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 중에서 선택할 수 있다. (A) 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 경화성의 모노머, 올리고머 및 수지, 그리고 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
구체예로는, 다관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 그리고, 트리알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 박리제층 (12) 에 적당한 견경성을 부여할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 관능기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트여도 된다. 사용되는 관능기로는 수산기가 바람직하고, (B) 성분의 소수화 실리카 졸의 박리제층 형성용 재료 중에서의 분산성 및 형성된 박리제층 (12) 에 있어서의 편재성을 최적화시킬 수 있다. 수산기 함유 아크릴계 화합물의 구체예로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 박리제층 (12) 에 적당한 견경성을 부여할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다관능 (메트)아크릴레이트가 관능기를 갖고 있으면 가교제에 의한 가교에 의해, 박리제층 (12) 을 에너지선과 가열의 2 계통의 수단으로 경화시킬 수 있어, 경화의 정도를 원하는 레벨로 할 수 있다.
또, 다관능 (메트)아크릴레이트가, EO (에틸렌옥사이드) 또는 PO (프로필렌옥사이드) 부가형의 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것도 바람직하다.
EO (에틸렌옥사이드) 또는 PO (프로필렌옥사이드) 부가형의 다관능 (메트)아크릴레이트란, EO 또는 PO 부가형의 다가 알코올을 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물이다. 구체적으로는, EO 또는 PO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 그리고, EO 또는 PO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 박리제층 (12) 에 적당한 유연성을 부여함으로써 박리제층 (12) 의 크랙 또는 균열을 방지할 수 있는 점에서, EO 또는 PO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 트리메틸올프로판테트라아크릴레이트를 사용해도 된다.
박리제층 형성용 재료에 있어서의 (A) 에너지선 경화성 화합물의 고형분 환산의 함유량 (용제를 제외한 전체 고형분 중에 있어서의 함유 비율) 은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(소수화 실리카 졸)
본 실시형태에 관련된 (B) 소수화 실리카 졸의 종류로는, 알콕시실란 화합물 및 클로로실란 화합물 등의 실리카 미립자의 졸을 들 수 있다. (B) 소수화 실리카 졸에 의해, 박리제층 (12) 에 안티 블로킹성을 부여할 수 있다.
알콕시실란 화합물로는, 가수 분해성의 알콕실기를 갖는 규소 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R1 nSi(OR2)4-n … (1)
상기 일반식에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 비가수 분해성기를 나타낸다. 비가수 분해성기로는, 알킬기, 치환 알킬기 (치환기 : 할로겐 원자, 에폭시 원자, (메트)아크릴로일옥시기 등), 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 등을 들 수 있다. R2 는, 저급 알킬기 (탄소수가 1 내지 10 (바람직하게는 탄소수가 1 내지 4) 인 알킬기) 를 나타낸다. n 은, 0 내지 2 의 정수이고, R1 및 OR2 가 각각 복수인 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 또 복수의 OR2 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란하이드라이드, 트리에톡시실란하이드라이드, 트리프로폭시실란하이드라이드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 및 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 경우, 알콕시실란 화합물로서, n 이 0 인 화합물, 혹은, n 이 1 또는 2 이고 R1 이 수소 원자인 화합물을 완전 가수 분해시키면 무기 실리카계 경화물이 얻어지고, 부분 가수 분해시키면, 폴리오르가노실록산계 경화물 또는 무기 실리카계와 폴리오르가노실록산계의 혼합계 경화물이 얻어진다.
한편, n 이 1 또는 2 이고, R1 이 비가수 분해성기인 화합물에서는, 비가수 분해성기를 가지므로, 부분 또는 완전 가수 분해에 의해, 폴리오르가노실록산계 경화물이 얻어진다.
클로로실란 화합물로는, 에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 및 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실리카 졸은, 실리카 미립자가 물 또는 유기 용매 중에서, 졸 상태에서 분산된 것이다.
이러한 유기 용매에 특별히 제한은 없고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, n-프로필셀로솔브, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산, 벤젠, 및 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비교적 비점이 높다는 관점에서, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
(B) 소수화 실리카 졸은, 실리카 입자 표면의 실란올기의 일부 또는 전부가 소수성기를 갖는 표면 개질제로 처리되어 있는 소수화 실리카 졸인 것을 특징으로 한다.
여기서, 표면 개질제로는, 실리카 입자 표면 상의 실란올기에 대해, 반응 가능한 관능기와, 소수기를 겸비하는 실란 커플링제를 들 수 있다.
(B) 소수화 실리카 졸의 시판품으로는, 예를 들어, CIK 나노 테크사 제조 SIRPGM15WT％-E26 등을 들 수 있다.
(B) 소수화 실리카 졸의 소수화도는, 실리카 졸을, PET 필름 상에 도공하고, 용제를 제거하여 실리카 졸 도막을 제조하고, 이러한 도막에 대한 물의 접촉각을 측정하여 판단하였다.
보다 구체적으로는, (B) 소수화 실리카 졸의 도막을 형성한 경우에, 이 도막에 대한 물의 접촉각은, 100°이상인 것이 바람직하다.
즉, 실리카 졸의 도막에 대한 물의 접촉각이 100°이상의 값이면, 실리카 졸의 표면이 소수성인 것으로 판단할 수 있다.
여기서, 도 2 에 (B) 소수화 실리카 졸의 편석 상태를 개념적으로 설명하기 위한 모식도를 나타낸다.
본 실시형태에 관련된 박리제층 형성용 재료를 사용하여 도막을 형성한 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소수화 실리카 졸 (P) 은, 박리제층 (12) 내에서, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 에 많이 존재하고, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 부근 및 박리제층 (12) 내에 존재하는 비율은 낮은 것이 이해된다.
따라서, 소량의 소수화 실리카 졸의 첨가로, 박리제층 (12) 의 표면에, 적당한 표면 조도를 부여할 수 있다. 그 때문에, 박리 필름 (1) 끼리가 겹쳐 시간이 경과한 경우여도, 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 과, 박리제층 (12) 의 블로킹이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
즉, 비교적 소량의 첨가로 소정의 안티 블로킹성의 효과를 발휘 가능하기 때문에, 평활성이 우수한 박리제층을 형성할 수 있는 것이 이해된다.
또한, (B) 소수화 실리카 졸의 도막을 형성한 경우에, 이 도막에 대한 물의 접촉각은, 100°이상 130°이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 실리카 졸의 도막을 형성한 경우에, 이 도막에 대한 물의 접촉각이 100°미만의 값이 되고, 실리카 졸의 친수성이 높아지면, 실리카 졸은, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 에 편석되지 않고, 박리제층 (12) 내 전체에 분산된 상태에서 존재하는 것이 확인되고 있다.
따라서, 박리제층 (12) 에 안티 블로킹성을 부여할 수 없는 것이 이해된다.
또한, 실리카 졸의 도막을 형성한 경우에, 이 도막에 대한 물의 접촉각을 측정하는 방법은, 실시예 1 에 있어서 구체적으로 설명한다.
(B) 소수화 실리카 졸의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 10 ㎚ 이상이면, 박리제층 (12) 의 안티 블로킹성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이면, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 의 평활성을 확보할 수 있다.
따라서, (B) 소수화 실리카 졸의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (B) 소수화 실리카 졸의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50 ％ 에서의 입경 (메디안 직경 D50) 이다.
(B) 소수화 실리카 졸의 함유량은, 고형분 환산으로, 상기 (A) 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대해, 0.4 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.4 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 하한 이상이면, 박리제층 (12) 에 충분한 안티 블로킹성을 부여할 수 있다. 한편, 함유량이 상기 상한 이하이면, 박리제층 (12) 과 기재 (11) 의 밀착성을 확보할 수 있다.
(박리 부여 성분)
본 실시형태에 관련된 (C) 박리 부여 성분으로는, 예를 들어, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 및 장사슬 알킬 변성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, (C) 박리 부여 성분으로는, 실리콘 화합물이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기형의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. (C) 박리 부여 성분에 의해, 박리제층 (12) 의 박리성을 부여할 수 있다. 또, 폴리오르가노실록산은, 분자 사슬의 말단 및 측사슬 중 적어도 어느 것에, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 수산기, 티올기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 폴리오르가노실록산은, 상기 반응성 관능기가, 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여, 상기 분자 사슬 중의 규소 원자와 결합한 것인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응성 관능기는, 1 분자 중에 적어도 1 개 갖고 있으면 된다.
또, 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 옥시기, 이미노기, 카르보닐기 및 그것들을 조합한 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.
2 가의 연결기의 탄소수는, 1 내지 30 인 것이 바람직하고, 1 내지 10 인 것이 보다 바람직하다.
또, 폴리오르가노실록산은, 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 반응성 관능기로 치환된 변성 폴리오르가노실록산은, (A) 에너지선 경화성 화합물이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 때에 가교 구조에 도입되어 고정된다. 이로써, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 측에 형성되는 그린 시트에, 박리제층 (12) 의 성분인 폴리오르가노실록산의 이행 전착을 억제할 수 있다.
(C) 박리 부여 성분을 구성하는 반응성 관능기 이외의 유기기로는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동일 또는 이종의 1 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
1 가의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 내지 12 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 10 인 것이 보다 바람직하다.
1 가의 탄화수소기로는, 알킬기 (메틸기, 에틸기 및 프로필기 등), 및 아릴기 (페닐기, 톨릴기 등) 등을 들 수 있다.
또, 1 가의 탄화수소기로는, 1 가의 탄화수소기 중 80 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 이로써, 박리제층 (12) 의 박리성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(C) 박리 부여 성분의 함유량은, 고형분 환산으로, 상기 (A) 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 하한 이상이면, 박리제층 (12) 의 박리성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량이 상기 상한 이하이면, 박리제층 (12) 의 표면에 세라믹 슬러리를 도포하였을 때에, 세라믹 슬러리를 튀기는 것을 억제할 수 있다.
(광중합 개시제)
박리제층 형성용 재료를 경화시키기 위해, 박리제층 형성용 재료는, (D) 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. (D) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 박리제층 형성용 재료에 대해 활성 에너지선을 조사하였을 때에, 효율적으로 박리제층 (12) 을 형성할 수 있다. 여기서, 광중합 개시제란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼종을 발생시키는 화합물을 말한다.
(D) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아민벤조산에스테르, 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 고형분 환산으로, 상기 (A) 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 박리제층 (12) 의 두께가, 산소 저해에 의해 경화성이 얻어지기 어려운 범위의 두께여도, 특히 우수한 경화성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리제층 형성용 재료는, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분 이외에, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 중합 촉진제, 중합 금지제, 적외선 흡수제, 및 가소제 등을 들 수 있다. 가교제로는, 상기 (A) 성분의 관능기에 수산기가 사용되는 경우에는, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아지리딘 화합물, 및 다가 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 성분을 사용하는 경우, 그 함유량은, 고형분 환산으로, 상기 (A) 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박리제층 형성용 재료는, 상기 (A1) 성분 및 상기 (B) 성분 등을 혼합하고, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 박리제층 형성용 재료를 제조할 때에는, 필요에 따라 용제를 배합해도 된다.
본 실시형태에 관련된 용제로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 에틸셀로솔브, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(박리 필름의 제조 방법)
다음으로, 전술한 본 실시형태의 박리 필름 (1) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 박리 필름 (1) 은, 기재 (11) 를 준비하는 기재 준비 공정과, 박리제층 형성용 재료를 도포하여 건조시킴으로써 도포층을 형성하는 도포층 형성 공정과, 도포층에, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 박리제층 (12) 을 형성하는 박리제층 형성 공정을 구비하는 방법으로 제조할 수 있다.
기재 준비 공정에 있어서는, 기재 (11) 를 준비한다.
기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 에, 표면 처리를 실시할 수 있다. 이로써, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 측에 형성되는 박리제층 (12) 의 밀착성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
표면 처리로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 기재 (11) 의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리가 효과 및 조작성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
도포층 형성 공정에 있어서는, 전술한 박리제층 형성용 재료를, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 상에 도포하고, 건조시킨다. 이로써 도포층을 얻는다.
전술한 박리제층 형성용 재료를 사용하면, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 요철을 메울 수 있다. 그 결과, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 을 평활하게 할 수 있다.
박리제층 형성용 재료를 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
박리제층 형성용 재료를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍 건조로 등에서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
건조 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조 시간은 5 초간 이상 1 분간 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 도포층의 본의가 아닌 변질을 방지할 수 있음과 함께, 도포층을 특히 효율적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박리 필름 (1) 의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 건조 온도가 상기 범위 내이면, 박리제층 형성용 재료가 용제 등을 함유하는 것인 경우에, 건조시의 용제 등의 증발을 수반하는, 도포층의 휨 또는 금 등의 발생을 방지할 수 있다.
박리제층 형성 공정에 있어서는, 상기 도포층 형성 공정에서 얻어진 도포층에, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 박리제층 (12) 을 형성한다.
이 공정에 있어서, 상기 도포층 형성 공정에서, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 요철을 적확하게 매립한 도포층을, 그 외표면 (12A) 의 평활성을 유지한 채로 경화시킨다. 그 결과, 외표면 (12A) 이 충분히 평활한 박리제층 (12) 을 얻을 수 있다. 또, 박리제층 형성용 재료가, 전술한 바와 같은 구성 성분을 함유함으로써, 적당의 도전성을 갖는 박리제층 (12) 을 얻을 수 있다.
활성 에너지선으로는, 예를 들어, 전자파 (적외선, 가시광선, 자외선 및 X 선 등) 및 입자선 (전자선, 이온 빔, 중성자선 및 α 선 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 또는 가시광선을 사용하는 것이 바람직하고, 자외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 박리제층 (12) 을, 보다 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로서 자외선이 사용되는 경우에는, 도포층을 경화시키는 경화 시간을 충분히 짧게 하면서, 도포층을 균일하게 경화시킬 수 있다. 또, 활성 에너지선을 조사하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 일반적 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어 광원으로는, 압수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 및 엑시머 램프 등의 광원 램프를 사용할 수 있다.
활성 에너지선 (자외선) 을 조사하는 경우에는, 활성 에너지선의 조사량은, 적산 광량이 30 mJ/㎠ 이상 400 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50 mJ/㎠ 이상 300 mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 활성 에너지선의 조도가 0.1 W/㎠ 이상 4.0 W/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조도가 상기 범위 내이면, 도포층을 보다 균일하게 또한 확실하게 경화시킬 수 있다.
(박리 필름의 사용 방법)
다음으로, 전술한 본 실시형태의 박리 필름 (1) 을 사용하는 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 박리 필름 (1) 을 사용하여 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다. 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로는, 예를 들어, 박리 필름 (1) 의 박리제층 (12) 의 표면에, 세라믹 분말 분산 슬러리를 도포하고, 건조시켜 그린 시트를 형성한 후, 박리 필름 (1) 으로부터 박리된 그린 시트를 적층하고, 소성하여 얻어진 세라믹 시트에 전극을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태의 박리 필름 (1) 은, 블로킹을 일으키기 어렵기 때문에, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 및 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 의 양방을 고평활로 할 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 박리 필름 (1) 을 사용하여 형성된 그린 시트에 의해 세라믹 콘덴서를 형성하면, 단락에 의한 문제의 발생이 방지된 신뢰성이 높은 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
(실시형태의 작용 효과)
본 실시형태에 의하면, 다음과 같은 작용 효과를 발휘할 수 있다.
(1) (A) 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 박리제층 형성용 재료는, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 의 요철을 용이하게 매립할 수 있고, 그 매립한 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 박리제층 (12) 의 기재 (11) 와 반대의 외표면 (12A) 측에, 기재 (11) 의 요철이 영향을 미치는 것을 방지할 수 있어, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 을 평활하게 할 수 있다.
(2) (B) 소수화 실리카 졸에 의하면, 적은 함유량이어도, 박리제층 (12) 에 충분한 안티 블로킹성을 부여할 수 있다. 그리고, (B) 소수화 실리카 졸을 사용해도, 박리제층 (12) 의 외표면 (12A) 의 평활성을 유지할 수 있다. 또한, (C) 박리 부여 성분에 의해, 박리제층 (12) 에 박리성도 부여할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어, 이하와 같은 그린 시트 형성용 박리 필름의 예를 들 수 있지만, 본 발명은 이와 같은 예에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름의 일례로서, 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 박리제층을 구비하고, 상기 박리제층은, (A) 에너지선 경화성 화합물로서의 수산기 함유 아크릴계 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분으로서의 실리콘 화합물을 함유하는 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어지는, 그린 시트 형성용 박리 필름을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 그린 시트 형성용 박리 필름의 일례로서, 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 박리제층을 구비하고, 상기 박리제층은, (A) 에너지선 경화성 화합물로서의 수산기 함유 아크릴계 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분으로서의 실리콘 화합물과, (D) 광중합 개시제를 함유하는 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어지는, 그린 시트 형성용 박리 필름을 들 수 있다.
[실시형태의 변형]
본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
예를 들어, 전술한 실시형태에서는, 기재 (11) 는 단층 구조의 것으로서 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 기재 (11) 는, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층 구조를 이루는 것이어도 된다. 또, 박리제층 (12) 에 대해서도 마찬가지로, 단층 구조의 것으로서 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 박리제층 (12) 에 대해서도, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층 구조를 이루는 것이어도 된다.
또, 예를 들어, 전술한 실시형태에서는, 기재 (11) 의 제 1 면 (11A) 에 박리제층 (12) 을 형성한 그린 시트 형성용 박리 필름에 대해 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 기재 (11) 의 제 2 면 (11B) 측에 박리제층 (12) 을 형성해도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
((A) 성분)
에너지선 경화성 화합물 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 상품명「NK 에스테르 A-TMM-3L」, 신나카무라 화학 공업사 제조, 고형분 100 질량％
((B) 성분)
실리카 졸 A : 소수화 실리카 졸, 평균 입자경 30 ㎚, 상품명「SIRPGM15WT％-E26」, CIK 나노 테크사 제조
실리카 졸 B : 소수화 실리카 졸, 평균 입자경 30 ㎚, 상품명「SIRMIBK15WT％-E83」, CIK 나노 테크사 제조
(다른 성분)
실리카 졸 C : 실리카 졸, 평균 입자경 100 ㎚, 상품명「SIRMIBK15WT％-K18」, CIK 나노 테크사 제조
실리카 졸 D : 실리카 졸, 평균 입자경 30 ㎚, 상품명「OSCAL-1632」, 닛키 촉매 화성사 제조
실리카 졸 E : 실리카 졸, 평균 입자경 15 ㎚, 상품명「MIBK-ST」, 닛산 화학 공업사 제조
실리카 졸 F : 실리카 졸 평균 입자경 100 ㎚, 상품명「SIRMIBK-E65」, CIK 나노 테크사 제조
((C) 성분)
박리 부여 성분 : 상품명「SH-28」, 도레이·다우코닝사 제조
((D) 성분)
광중합 개시제 : 상품명「이르가큐어 184」, BASF 사 제조
[실시예 1]
먼저, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명「루미러 U48」, 도레이사 제조, 두께 : 38 ㎛, 제 1 면의 산술 평균 조도 Ra (Ra1) : 2 ㎚, 제 1 면의 최대 돌기 높이 Rp (Rp1) : 15 ㎚, 제 2 면의 산술 평균 조도 Ra (Ra2) : 2 ㎚, 제 2 면의 최대 돌기 높이 Rp (Rp2) : 15 ㎚) 을 준비하였다.
다음으로, 에너지선 경화성 화합물 100 질량부와, 실리카 졸 A 0.4 질량부와, 박리 부여 성분 5 질량부와, 광중합 개시제 5 질량부를 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석시켜, 고형분 15 질량％ 의 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
이어서, 얻어진 박리제층 형성용 재료를 메이어 바로 기재의 제 1 면 상에 도포하여, 70 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 자외선을 조사 (적산 광량 : 300 mJ/㎠) 하여 박리제층 (두께 : 1 ㎛) 을 형성하여, 그린 시트 형성용 박리 필름을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5]
표 1 에 나타내는 조성에 따라 각 재료를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 박리제층 형성용 재료를 얻었다.
또, 얻어진 박리제층 형성용 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 그린 시트 형성용 박리 필름을 제조하였다.
[실리카 졸 및 박리 필름의 평가]
실리카 졸의 평가 (실리카 졸의 접촉각), 및, 박리 필름의 평가 (안티 블로킹성, 박리제층의 표면 조도, 및 박리제층의 탄성률) 를 이하와 같은 방법으로 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 실리카 졸의 접촉각
실시예 및 비교예에서 사용한 실리카 졸을 사용하여, 평탄한 유리 기판 상에 실리카 졸 도막을 형성하였다. 그리고, 유리 기판을 정치 (靜置) 하고, 유리 기판의 기울기를 0 도로 하였을 때에, 수적 2 ㎕ 를 적하하고, 액적이 정지한 시점에서, Young 의 식으로 물 접촉각을 구하였다.
(2) 안티 블로킹성
박리 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 2 장 이상의 동일한 박리 필름을 겹친다. 거기에 10 ㎏/㎡ 가 되도록 하중을 가하고, 5 일 후에 중첩한 박리 필름을 형광등 하, 육안으로 블로킹의 유무를 확인하였다. 그리고, 이하의 기준에 따라, 안티 블로킹성을 평가하였다.
A : 필름면끼리의 첩부가 발생하지 않았다.
B : 필름면끼리의 첩부가 발생하였다.
(3) 박리제층의 표면 조도
박리 필름의 박리제층의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra0 및 최대 돌기 높이 Rp0, 단위 : ㎚) 를, Veeco 사 제조의 광 간섭식 표면 조도계「WYKO-1100」을 사용하여, PSI 모드로, 렌즈 배율 50 배의 조건에서 측정하였다.
(4) 박리제층의 탄성률
나노 인덴터 (MTS 사 제조, 상품명「Nano Indenter SA4」) 를 사용하고, 압자의 최대 압입 깊이 100 ㎚, 변형 속도 0.05 sec-1, 변위 진폭 2 ㎚, 진동 주파수 45 ㎐ 의 조건에서 나노 인덴테이션 시험을 실시하여, 상기 박리 필름의 피막 탄성률을 측정하였다.
Figure 112019091786050-pct00001
표 1 에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 소수화 실리카 졸을 함유하는 박리제 형성용 재료를 사용한 경우 (실시예 1 ∼ 7) 에는, 박리제층 및 기재의 제 2 면이 모두 고평활이어도, 충분한 안티 블로킹성을 갖는 그린 시트 형성용 박리 필름이 얻어지는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 그린 시트 형성용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 성형하는 기술로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 박리 필름
11 : 기재
12 : 박리제층
12A : 박리제층의 외표면

Claims (5)

  1. 그린 시트의 형성에 사용되는 그린 시트 형성용 박리 필름으로서,
    기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 박리제층을 구비하고,
    상기 박리제층은, (A) 에너지선 경화성 화합물과, (B) 소수화 실리카 졸과, (C) 박리 부여 성분을 함유하는 박리제 형성용 재료의 경화물로 이루어지고,
    상기 (B) 소수화 실리카 졸의 도막을 형성한 경우, 상기 도막에 대한 물의 접촉각이 100°이상이고,
    상기 박리제층의 외표면의 산술 평균 조도 Ra 가 8 ㎚ 이하이고, 또한, 상기 박리제층의 외표면의 최대 돌기 높이 Rp 가 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 그린 시트 형성용 박리 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 소수화 실리카 졸의 평균 입자경이, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 그린 시트 형성용 박리 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리제층의 평균 두께가, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 그린 시트 형성용 박리 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 박리 부여 성분은, 직사슬형 또는 분기형의 분자 사슬을 갖는 폴리오르가노실록산이고, 상기 폴리오르가노실록산은, 분자 사슬의 말단 및 측사슬 중 적어도 어느 것에, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 수산기, 티올기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 그린 시트 형성용 박리 필름.
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