KR102498770B1

KR102498770B1 - 유기 전계 발광 소자용 재료 및 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR102498770B1
Application number: KR1020197016846A
Authority: KR
Inventors: 유지 이케나가; 켄타로 하야시; 타쿠오 나가하마; 아츠시 카와다; 타카유키 후쿠마츠
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: TW201831652A; KR102628129B1; JPWO2018123783A1; KR20230024436A; JP7502845B2; WO2018123783A1; JP2024052784A; KR20190097009A

Abstract

고효율이고 또한 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그에 적합한 화합물을 제공한다. 일반식(1)로 나타내고, 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소환기가 연결된 골격 구조를 가지며, 치환기를 포함하지 않는 골격 구조의 분자량이 500 이상 1500 이하이고, 골격 구조의 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 9~100000개가 되는 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자용 화합물이다. 여기서, Ar은 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이며, HetAr은 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기이고, z는 2~5의 정수이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 재료 및 유기 전계 발광 소자

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 발광 소자막 및 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이며, 상세하게는 특정 범위의 입체배좌 수를 가지는 화합물을 사용한 유기 EL 소자용 재료에 관한 것이다.

유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에서, 주입된 정공과 전자가 재결합하고, 여기자(勵起子)가 생성된다. 이때, 전자 스핀의 통계측에 의해, 일중항(一重項) 여기자 및 삼중항(三重項) 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 형광 발광형 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계라고 전해지고 있다. 한편, 삼중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 인광 발광형 유기 EL 소자는, 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 이루어진 경우에는 내부 양자 효율이 100%까지 높아지는 것이 알려져 있다.

그러나 인광 발광형 유기 EL 소자에 관해서는 장수명화가 기술적인 과제로 되어 있다.

더욱이 최근에는 지연 형광을 이용한 고효율의 유기 EL 소자의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 지연 형광 메커니즘의 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나 인광 발광형 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 한층 더한 효율의 개량이 요구되고 있다.

한편, 특허문헌 2에서는 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차가 작은 재료에서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역(逆)항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나 인광 발광형 소자와 마찬가지로 수명 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다.

WO2010/134350 WO2011/070963 WO2008/056746 WO2010/098246 WO2011/136755

특허문헌 3에서는 인돌로카르바졸 화합물에 대해, 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다.

특허문헌 4에서는 인돌로카르바졸 화합물을 혼합 호스트로 사용하는 것을 개시하고 있다.

특허문헌 5에서는 인돌로카르바졸 화합물을 포함하는 복수의 호스트를 예비 혼합한 호스트 재료의 사용을 개시하고 있다.

그러나 모두 충분한 것이라고는 할 수 없어, 한층 더한 개량이 요망되고 있다. 또한, 특정 범위의 입체배좌 수를 가지는 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로 하는 것을 가르치는 것은 없다.

유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 고효율이고 또한 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 범위의 입체배좌 수를 가지는 화합물을 유기 전계 발광 소자용 재료로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 일반식(1)로 나타내고, 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소환기가 연결된 골격 구조를 가지며, 치환기를 포함하지 않는 골격 구조의 분자량이 500 이상 1500 이하이고, 상기 골격 구조의 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 9~100000개가 되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 화합물이다.

[화학식 1]

여기서, Ar은 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. HetAr은 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기를 나타낸다. z는 2~5의 정수를 나타낸다.

일반식(1)로 나타내는 화합물 중에서도 일반식(2)로 나타내고, 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 4×2ⁿ개보다 크고 4×4ⁿ⁺¹개 이하인 화합물이 바람직하다. 여기서 n은 Ar²~Ar⁷의 총수에서 4를 뺀 정수이다.

[화학식 2]

여기서, 환A는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(A2)로 나타내는 방향환을 나타낸다. 환B는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(B2)로 나타내는 질소함유 5원환을 나타낸다.

L은, 독립적으로 식(c2)로 나타내는 치환 혹은 미치환의 방향족기 또는 연결 방향족기이며, Ar¹~Ar⁷은 각각 독립적으로 Ar¹, Ar³ 및 Ar⁵는 2가의, Ar²는 i+1가의, Ar⁴는 h+1가의, Ar⁶은 g+1가의, Ar⁷은 1가의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 각각 독립적으로 치환기 Q를 가져도 되며, 치환기를 가지는 경우의 치환기 Q는, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬설포닐기, 또는 이들의 탄화수소기 중의 수소 원자가 중수소, 또는 할로겐으로 치환된 기이다.

R¹~R³은 각각 독립적으로 치환기 Q, 또는 L을 나타낸다.

L 중 적어도 하나는 Ar²~Ar⁷의 총수가 4 이상이다.

a, b, c는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. d, e, f는 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. g, h, i는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.

일반식(2)에서의 모든 L에 포함되는 Ar¹~Ar⁷의 수의 합계가 6 이상 10 이하인 것이 좋다.

일반식(2)로 나타내는 화합물로는 일반식(3)으로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 화합물이 있다.

[화학식 3]

여기서, 환C는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(C3)으로 나타내는 방향환을 나타낸다. 환D는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(D3)으로 나타내는 질소함유 5원환을 나타낸다. L은 일반식(2)와 동일한 의미이며, 적어도 하나의 L에서의 Ar²는 i+1가의 치환 또는 미치환의 탄소 수 3~9의 방향족 복소환기를 나타낸다.

상기 일반식(3)의 L이 하기 식(c5)로 나타내는 기일 수 있다.

[화학식 4]

여기서, Ar¹, Ar³~Ar⁷, d~i는 식(c2)와 동일한 의미이며, X는 각각 독립적으로 CH, C- 또는 질소를 나타내고, X 중 적어도 하나는 질소를 나타낸다.

일반식(3)에서, L 중의 i가 2~4이고, 그 i개의 치환기가 각각 다를 수 있다.

일반식(3)에서, L 중의 Ar²~Ar⁷ 중 어느 하나에 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가질 수 있다. 바람직하게는 2개 이상 가질 수 있다. 또한, 일반식(3)에서, L 중 어느 하나가 식(c5) 이외의 식(c2)로 나타내는 기 L²이며, L² 중의 Ar²~Ar⁷ 중 어느 하나에 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 좋다.

[화학식 5]

일반식(3)에서, L 중의 Ar²~Ar⁷ 중 어느 하나에 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 좋다.

[화학식 6]

일반식(3)에서, L 중의 Ar¹, Ar³~Ar⁷이 탄소 수 6의 방향족 탄화수소기인 것이 좋다. 또한, 일반식(3)에서, L 중 적어도 하나가 식(c5)이고, 식(c5) 중의 Ar³~Ar⁷에 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태를 다음에 나타낸다.

40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 1% 이상인 상기의 유기 전계 발광 소자용 화합물.

다른 양태는 상기의 유기 전계 발광 소자용 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료이다.

다른 양태는 상기의 유기 전계 발광 소자용 재료로 이루어지는 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자이다.

다른 양태는 상기의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용매에 용해 또는 분산하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자용 조성물이다.

다른 양태는 상기의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 도막으로 이루어지는 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자이다.

상기 유기층은, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층 및 전자저지층에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 좋고, 바람직하게는 발광층이다. 이 발광층에는 발광성 도펀트 재료를 함유할 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물을 포함한다. 이 화합물은 방향족 복소환을 포함하는 방향환이 복수 연결된 구조를 가지고 있고, 또한 3차원적으로 다양한 입체배좌를 취할 수 있기 때문에 입체배좌가 적은 구조를 가지는 재료에 비해 결정성이 낮고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용함으로써, 어모퍼스(amorphous) 안정성이 높은 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물이 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물인 경우는 산화, 환원, 여기자의 활성 상태에서의 안정성이 높고, 또한 내열성이 높은 유기 전계 발광 소자용 재료가 되고, 이로부터 형성된 유기박막을 이용한 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율 및 구동 안정성을 나타낸다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료가 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물을 적어도 1종 포함하는 혼합물인 경우는, 혼합물을 동일한 유기 전계 발광 소자층에 사용함으로써 층 내의 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하는 것이 가능해져, 보다 고성능인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는 전술한 바와 같이 다양한 입체 구조를 취할 수 있기 때문에, 분자간의 패킹이 약해 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 그 때문에 이 재료는 도포 프로세스에도 적응 가능하다.

도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 유기 EL 소자용 화합물의 가열 후의 XRD 측정 차트이다.

이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 기재한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물은 치환기를 포함하지 않는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 연결뿐인 골격 구조의 분자량이 500 이상 1500 이하이고, 상기 골격 구조의 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 9~100000개가 되는 구조를 가지며, 상기 일반식(1)로 나타낸다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물은 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에서 선택되는 방향족기의 방향족환이 직접 결합으로 연결된 골격 구조를 가지고, 이것에 알킬기 등의 비(非)방향족의 치환기를 가질 수 있다. 즉, 본 명세서에서 말하는 골격 구조는 방향족환만으로 구성되고, 그에 치환하는 치환기를 포함하지 않는다. 골격 구조는 직쇄상이어도 되고 분기 구조이어도 된다.

상기 골격 구조뿐인 분자량은 500~1500인데, 분자량이 지나치게 낮을 경우, 재료의 어모퍼스 안정성이 저하될 가능성이 있고, 분자량이 지나치게 높을 경우, 증착 제막(製膜)할 때에 필요한 가열 온도가 상승하여, 재료가 분해될 가능성이 높아진다. 그 때문에 분자량의 범위는 500~1500이고, 바람직하게는 600~1300, 보다 바람직하게는 700~1100이다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물은 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 9~100000개가 되는 골격 구조를 가진다. 입체배좌 수가 지나치게 적을 경우, 재료의 어모퍼스 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 입체배좌 수가 지나치게 많을 경우, 전하의 수송이나 발광에 관계되는 구조의 체적분율이 저하되기 때문에, 전하의 수송 특성이나 발광 특성이 악화되어 뛰어난 유기 전계 발광 소자가 되지 않는다. 그 때문에 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물이 가지는 골격 구조의 입체배좌 수의 범위는 9~100000개이고, 바람직하게는 12~50000개, 보다 바람직하게는 15~20000이다.

여기서, 입체배좌란, 분자의 결합 회전이나 결합 방향에 의해 취할 수 있는 국소 안정 구조를 나타내고, 배좌 탐색 계산으로 생성되는 복수의 입체배좌는 서로가 입체배좌 이성체의 관계에 있다. 배좌 탐색의 계산은 CONFLEX(콘플렉스사 제품)나 MacroModel(슈뢰딩거사 제품) 등의 소프트웨어를 이용한 분자력장법에 의한 계산을 실행함으로써, 용이하게 입체배좌 이성체를 구할 수 있다. 바람직한 구체적인 계산 방법은 실시예에 기재한다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 입체배좌 수는 상기 골격 구조에 대해 계산되는 것으로 풀이된다.

일반식(1)에서 Ar은, 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기, 또는 이들의 방향족환이 2~10 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다.

Ar의 구체예로는, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조퓨란, 페리크산텐옥산텐, 티오펜, 티옥산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 나프티리딘으로부터 수소를 제거하여 생기는 기이다.

일반식(1)에서, HetAr은 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~24의 방향족 복소환기를 나타낸다. 그 구체예로는, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조퓨란, 페리크산텐옥산텐, 티오펜, 디옥산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 복소환 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 나프티리딘으로부터 수소를 제거하여 생기는 기이다. 제거되는 수소는 z개이다.

일반식(1)에서 z는 2~5의 정수를 나타내는데, 어모퍼스 안정성 및 전하의 수송 특성의 면에서 2~4의 정수인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물의 바람직한 예로서, 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내는 화합물이 있다.

일반식(2)에서, 환A는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(A2)로 나타내는 방향환을 나타낸다. 환B는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(B2)로 나타내는 질소함유 5원환을 나타낸다.

L은 독립적으로 식(c2)로 나타낸다. Ar¹~Ar⁷은 각각 독립적으로, 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 그 경우의 치환기 Q는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬설포닐기, 또는 이들의 탄화수소기 중의 수소 원자가 중수소, 또는 할로겐으로 치환된 기를 나타낸다.

R¹~R³은, 각각 독립적으로 상기 치환기 Q, 또는 L을 나타낸다. L은 2 이상 존재할 수 있는데, 그 중 적어도 하나는 L에 포함되는 Ar²~Ar⁷의 총수가 4 이상이다. a, b, c는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다. d, e, f는 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. g, h, i는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. Ar²~Ar⁷의 총수는 식(c2) 중의 e, f, g, h, i의 수로부터 산출 가능하다.

일반식(2)로 나타내는 화합물에 대해, 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수는 4×2ⁿ개보다 크고 4×4ⁿ⁺¹개 이하인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 4×2ⁿ개보다 크고 4×4ⁿ개 이하이며, 더 바람직하게는 4×2ⁿ⁺¹개보다 크고 4×4ⁿ개 이하이다.

여기서 n은 Ar²~Ar⁷의 총수에서 4를 뺀 정수인데, 이때 n은 1~7이 바람직하고, 2~5인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 Ar²~Ar⁷의 총수는, 일반식(2)는 L이 2개 이상 있으므로, 각 L에 대한 Ar²~Ar⁷의 총수의 합계라고 풀이된다.

일반식(2)에서 Ar¹~Ar⁷은, 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타내는데, 그 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조퓨란, 페리크산텐옥산텐, 티오펜, 티옥산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 나프티리딘으로부터 수소를 제거하여 생기는 기이다.

일반식(2)에서 a, b, c는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 0~1의 정수를 나타낸다.

d, e, f는 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 0~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~3의 정수이다.

g, h, i는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 0~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~2의 정수이다. 또한, d, i 중 어느 하나는 1 이상의 정수인 것이 좋다.

일반식(3)에서, 환C는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(C3)으로 나타내는 방향환을 나타낸다. 환D는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(D3)으로 나타내는 질소함유 5원환을 나타낸다. L은 일반식(2)와 동일한 의미이며, 어느 하나의 L에서의 Ar²는 i+1가의 치환 또는 미치환의 탄소 수 3~9의 방향족 복소환기를 나타낸다.

일반식(3)의 어느 하나의 L이 상기 식(c5)로 나타내지는 것이 바람직하다. 식 중 X는 각각 독립적으로 CH, C- 또는 질소를 나타내고, X 중 적어도 하나 이상은 질소를 나타낸다. Ar¹, Ar³~Ar⁷, d~i 등, 일반식(2)와 공통되는 기호는 그와 동일한 의미이다.

또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 L 중에 상기 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하다. 식(4)로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써 입체배좌 수가 보다 바람직한 값이 된다.

일반식(3)에서의 식(c5) 중의 치환수i가 2~4이고, 그 2~4개의 치환기가 각각 다른 경우가 바람직하다. 치환기가 다름으로써 대칭성이 무너져, 보다 많은 입체배좌를 취할 수 있다.

또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 L 중에 상기 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 상기 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 보다 바람직하고, 식(c5) 중의 질소함유 6원환 상에 상기 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 더 바람직하다.

일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 Ar¹, Ar³~Ar⁷이 탄소 수 6의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, Ar¹~Ar⁷의 수의 합계가 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)에서의 L을 구성하는 Ar³~Ar⁷ 중 어느 하나에 상기 식(4) 또는 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하다.

이하에 일반식(2)로 나타내는 유기 전계 발광 소자용 화합물의 구체예를 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물은 단독으로 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용할 수도 있지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물을 복수 사용함으로써 또는 기타 화합물과 혼합하여 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용함으로써, 그 기능을 향상, 또는 부족한 특성을 더 보충할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 바람직한 화합물로는 공지의 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물 또는 재료는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층 및 전자저지층 등의 유기층 재료로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 전자수송층, 정공저지층 재료로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이, 전자저지층, 발광층, 정공저지층 재료로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

유기 전계 발광 소자용 재료를 사용하여, 증착 프로세스로 성막(成膜)하는 경우, 본 발명의 화합물을 1종 또는 2종 이상으로 증착원으로부터 증착하여 유기층을 형성해도 되고, 공지의 호스트 재료나 인광, 형광, 지연 형광 등의 발광성 도펀트 재료 등 기타 화합물과 동시에 다른 증착원으로부터 증착하여 유기층을 형성할 수도 있다. 또한, 증착 전에 본 발명의 화합물을 2종 이상으로 예비혼합하여 예비혼합물로 하고, 그 예비혼합물을 하나의 증착원으로부터 동시에 증착하여 유기층을 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 1종 또는 2종 이상과 공지의 호스트 재료나 인광, 형광, 지연 형광 등의 발광성 도펀트 재료 등과 예비혼합하여 예비혼합물로 하고, 그 예비혼합물을 하나의 증착원으로부터 동시에 증착하여 유기층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 예비혼합에 사용하는 화합물과 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물은 원하는 증기압이 되는 온도차가 30℃ 이하인 것이 바람직하다.

유기 전계 발광 소자용 재료는 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 다양한 도포 프로세스에도 적용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 용액(유기 전계 발광 소자용 조성물이라고도 함.)을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시킴으로써 유기층을 형성할 수 있다. 이때, 사용하는 용제는 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 용액 중에는 본 발명 이외의 화합물로서, 공지의 호스트 재료나 인광, 형광, 지연 형광 등의 발광성 도펀트 재료를 포함해도 되고, 특성을 저해하지 않는 범위에서 표면개질제나 분산제 등의 첨가제 등을 포함해도 된다.

다음으로, 본 발명의 재료를 사용하여 제작하는 소자의 구조에 대해, 도면을 참조하면서 설명하겠지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면도이고, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공주입층 사이에 전자저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측 중 어느 쪽에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수적인 층으로 가지는데, 필수적인 층 이외에 정공주입수송층, 전자주입수송층을 가지는 것이 좋고, 더욱이 발광층과 전자주입수송층 사이에 정공저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입수송층은 정공주입층과 정공수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입수송층은 전자주입층과 전자수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.

도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.

-기판-

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 전계 발광 소자에 이용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.

-양극-

유기 전계 발광 소자에서의 양극 재료로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등의 비정질로, 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극재료를 증착이나 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 꺼내는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.

-음극-

한편, 음극 재료로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 알맞다. 음극은 이들 음극재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 전계 발광 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되어, 매우 적합하다.

또한, 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막 두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.

-발광층-

발광층은 양극 및 음극 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며 발광층에는 발광성 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는, 발광층에서의 호스트 재료로는 알맞게 사용된다. 또한, 공지의 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 되는데, 그 사용량은 호스트 재료의 합계에 대하여 5wt% 이상 95wt% 이하이고, 바람직하게는 20wt% 이상 80wt% 이하로 하는 것이 좋다.

사용할 수 있는 공지의 호스트 재료로는 정공수송능, 전자수송능을 가지고, 또한 발광의 장파장화를 막으며, 더욱이 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

이와 같은 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속착체로 대표되는 각종 금속착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

유기 전계 발광 소자용 재료는 증착원으로부터 증착하거나, 용제에 용해시켜 용액으로 한 후에 정공주입수송층 상에 도포, 건조함으로써 발광층을 형성할 수 있다.

유기 전계 발광 소자용 재료를 증착하여 유기층을 형성하는 경우, 본 발명의 재료와 함께, 기타 호스트 재료, 및 도펀트를 다른 증착원으로부터 증착해도 되고, 증착 전에 예비혼합하여 예비혼합물로 함으로써 하나의 증착원으로부터 복수의 호스트 재료나 도펀트를 동시에 증착할 수도 있다.

유기 전계 발광 소자용 재료의 용액을 도포, 건조하여 발광층을 형성하는 경우, 그 밑바탕이 되는 정공주입수송층에 사용하는 재료는 발광층 용액에 사용한 용제에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다.

발광성 도펀트 재료로는 형광 발광 도펀트, 인광 발광 도펀트, 지연 형광 발광 도펀트 중 어느 것을 사용해도 되는데, 발광 효율의 면에서는 인광 발광 도펀트와 지연 형광 발광 도펀트가 바람직하다. 또한, 이들 발광성 도펀트는 1종류만 함유되어 있어도 되고, 2종류 이상의 도펀트가 함유되어 있어도 된다.

인광 발광 도펀트로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304나 일본 공표특허공보 특표2013-53051호에 기재되어 있는 이리듐 착체가 알맞게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 인광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~30wt%인 것이 바람직하고, 1~20wt%인 것이 보다 바람직하다.

인광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.

[화학식 40]

[화학식 41]

형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 형광 발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속착체나 피로메텐 유도체의 금속착체, 희토류착체, 전이금속착체로 대표되는 각종 금속착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속착체, 전이금속착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 된다. 또한, 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~20%인 것이 바람직하고, 1~10%인 것이 보다 바람직하다.

열활성화 지연 형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않지만 주석착체나 구리착체 등의 금속착체나, WO2011/070963호 공보에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012, 492, 234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014, 8, 326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 설폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~90%인 것이 바람직하고, 1~50%인 것이 보다 바람직하다.

-주입층-

주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공주입층과 전자주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.

-정공저지층-

정공저지층이란 넓은 의미에서는 전자수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공저지 재료로 이루어지며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.

정공저지층에는 본 발명의 재료를 함유시키는 것이 바람직한데, 공지의 정공저지층 재료를 사용할 수도 있다.

-전자저지층-

전자저지층이란 넓은 의미에서는 정공수송층의 기능을 가지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.

전자저지층의 재료로는 공지의 전자저지층 재료를 사용할 수 있고, 또한 후술하는 정공수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이고, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.

-여기자저지층-

여기자저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.

여기자저지층의 재료로는 공지의 여기자저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.

-정공수송층-

정공수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공수송 재료로 이루어지고, 정공수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

정공수송 재료로는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 정공수송 재료로는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

-전자수송층-

전자수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

전자수송 재료(정공저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 넘지 않는 한에서 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.

유기 전계 발광 소자용 화합물로서 예시한 화합물 300, 122, 337, 338, 335, 339, 019, 600, 161, 181, 160, 및 비교를 위한 화합물 1~10에 대해, 배좌 탐색 계산을 실시했다. 배좌 탐색 계산은 CONFLEX(콘플렉스사 제품)라는 계산 소프트웨어에 계산 대상 구조의 원자 좌표 및 결합 양식을 입력하고, 국소 안정 구조로부터의 배좌 탐색 범위를 20㎉/㏖로 설정한 후, 분자역학법(역장: MMFF94s)에 의해 계산했다. 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 산출 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상기 화합물은 모두, 방향족환이 연결된 구조를 가지고, 비방향족 치환기를 가지지 않으므로, 화합물 자체가 치환기를 포함하지 않는 골격 구조가 된다.

화합물 번호는 상기 예시 화합물에 붙인 번호 및 하기의 비교를 위한 화합물에 붙인 번호에 대응한다.

[화학식 42]

또한, 상기 화합물에 대해, 톨루엔에 대한 용해성 시험을 실시한 결과를 표 1에 나타낸다. 용해성 시험은 각 화합물이 1wt%가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 그것을 수온 40℃의 수욕으로 15분간 초음파 교반한 후의 녹다 남은 것의 유무로 판정하였다. 용해성 시험에서 A는 녹다 남은 것 없음, B는 녹다 남은 것 있음을 의미한다.

실시예 12

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 25㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 10㎚의 두께로 형성하였다. 그리고 호스트로서 화합물 300을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, Ir(ppy)₃의 농도가 10wt%가 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 전자수송층으로서 ET-1을 20㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 13~18

실시예 12에서, 호스트로서 화합물 122, 019, 600, 161, 181, 또는 160 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

비교예 11~13

실시예 12에서, 호스트로서 화합물 1, 2, 또는 3 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 12~18 및 비교예 11~13에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)₃으로부터의 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.

제작한 유기 EL 소자의 휘도, 구동 전압, 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.

표 2~7에서, 전압, 휘도, 전류효율, 전력효율은 구동 전류 20㎃/㎠ 시의 값이고, 초기 특성이다. LT90은, 초기 휘도 9000㏅/㎡ 시에 휘도가 초기 휘도의 90%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명특성이다. 한편, 어느 특성(전압, 휘도, LT90)도 기준 비교예(표 2에서는 비교예 11)의 특성을 100%로 한 상대값으로 표기하고 있다.

실시예 19

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 25㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 10㎚의 두께로 형성하였다. 그리고 호스트로서 화합물 338을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, Ir(ppy)₃의 농도가 10wt%가 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 전자수송층으로서 ET-1을 20㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 20, 비교예 14~15

실시예 19에서, 호스트로서 화합물 337, 화합물 4, 화합물 5 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 19~20 및 비교예 14~15에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)₃으로부터의 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.

제작한 유기 EL 소자의 특성을 표 3에 나타낸다. 기준 비교예는 비교예 14이다.

실시예 21

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 25㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 10㎚의 두께로 형성하였다. 그리고 호스트로서 화합물 335를, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, Ir(ppy)₃의 농도가 10wt%가 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 전자수송층으로서 ET-1을 20㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.

비교예 16

실시예 21에서, 호스트로서 화합물 6을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 21 및 비교예 16에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)₃으로부터의 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.

제작한 유기 EL 소자의 특성을 표 4에 나타낸다. 기준 비교예는 비교예 16이다.

실시예 22

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 25㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 10㎚의 두께로 형성하였다. 그리고 호스트로서 화합물 339를, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, Ir(ppy)₃의 농도가 10wt%가 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 전자수송층으로서 ET-1을 20㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.

비교예 17

실시예 22에서, 호스트로서 화합물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 22 및 비교예 17에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)₃으로부터의 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.

제작한 유기 EL 소자의 특성을 표 5에 나타낸다. 기준 비교예는 비교예 17이다.

실시예 27

용매 세정, UV 오존 처리한 막 두께 150㎚로 이루어지는 ITO가 있는 유리 기판에, 정공주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산(PEDOT/PSS): (에이치 씨 슈타르크 가부시키가이샤 제품, 상품명: 크레비오스 PCH8000)을 막 두께 25㎚로 제막하였다. 다음으로, HT-2:BBPPA=5:5(몰비)의 비율로 혼합한 혼합물을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 20㎚ 제막하였다. 다음으로, 혐기조건하 150℃, 1시간 핫 플레이트에서 용매제거하고, 가열, 경화를 실시하였다. 이 열경화막은 가교 구조를 가지고 있는 막이며, 용제에 녹지 않는다. 이 열경화막은 정공수송층(HTL)이다. 그리고 호스트로서 화합물 300을 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 사용하고, 호스트:도펀트의 비가 95:5(중량비)가 되는 톨루엔 용액(1.0wt%)을 조제하고, 스핀 코트법에 의해 발광층으로서 40㎚를 제막하였다. 그 후, 진공증착 장치를 이용하여, Alq₃을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막 두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글로브박스 내에서 밀봉함으로써 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 28~29, 비교예 20

실시예 27에서, 호스트로서 화합물 160, 122, 또는 1을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

실시예 27~29 및 비교예 20에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부전원을 접속하고 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)₃으로부터의 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.

제작한 유기 EL 소자의 특성을 표 6에 나타낸다. 한편, 기준 비교예는 비교예 20이다.

이상의 결과로부터, 특정 범위의 입체배좌 수를 가지는 화합물을 호스트로 사용하면, 그 범위 밖의 입체배좌 수를 가지는 화합물을 호스트로 사용한 경우와 비교하여, 수명특성이 현저하게 신장되는 것을 알 수 있다.

실시예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.

[화학식 43]

실시예 35~36, 비교예 22~23

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료인 화합물 300과 122, 및 비교의 화합물 1과 2 중 어느 하나를 실리콘 기판 상에 진공증착법에 의해 성막함으로써, 유기박막을 형성하였다. 이 유기박막을 형성한 기판을, 질소 분위기하에서 재료의 유리 전이 온도로 24시간 가열한 후, 박막의 육안 관찰 및 면외(out-of-plane) X선 회절의 측정에 의해, 어모퍼스 안정성을 평가하였다.

실시예 35~36 및 비교예 22~23에서 평가한 어모퍼스 안정성의 결과를 표 7에 나타낸다. 박막의 상태에서 C는 결정화를 나타내고, A는 결정화하지 않음을 나타낸다. 또한, 실시예 35 및 비교예 22의 가열 후의 XRD 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 35는 실선으로 나타내고, 비교예 22는 점선으로 나타낸다.

이상의 결과로부터, 비교의 화합물의 박막은 가열 후에 결정화되어 있는 것이 관측되었는데, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료의 박막은 가열 후에도 결정화는 보이지 않아, 어모퍼스 안정성이 높은 것이 확인되었다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 뛰어난 발광 특성과 뛰어난 수명특성을 가진다.

1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims

일반식(3)으로 나타내고, 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소환기가 연결된 골격 구조를 가지며, 치환기를 포함하지 않는 골격 구조의 분자량이 500 이상 1500 이하이고, 상기 골격 구조의 배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 9~100000개이며, 또한 4×2ⁿ개보다 크고 4×4ⁿ⁺¹개 이하(여기서, n은 Ar²~Ar⁷의 총수에서 4를 뺀 정수임)인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 화합물.

여기서, 환C는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(C3)으로 나타내는 방향환을 나타낸다. 환D는 2개의 인접 환이 임의의 위치에서 축합하는 식(D3)으로 나타내는 질소함유 5원환을 나타낸다.
L은, 독립적으로 식(c2)로 나타내는 치환 혹은 미치환의 방향족기 또는 연결 방향족기이고, Ar¹~Ar⁷은 각각 독립적으로, Ar¹, Ar³ 및 Ar⁵는 2가의, Ar²는 i+1가의, Ar⁴는 h+1가의, Ar⁶은 g+1가의, Ar⁷은 1가의 탄소 수 6~24의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 각각 독립적으로 치환기 Q를 가져도 되고, 치환기를 가지는 경우의 치환기 Q는, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~38의 아르알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 2~20의 알키닐기, 탄소 수 2~40의 디알킬아미노기, 탄소 수 12~44의 디아릴아미노기, 탄소 수 14~76의 디아르알킬아미노기, 탄소 수 2~20의 아실기, 탄소 수 2~20의 아실옥시기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 수 1~20의 알킬설포닐기, 또는 이들의 탄화수소기 중의 수소 원자가 중수소, 또는 할로겐으로 치환된 기이다.
L 중 적어도 하나는 식(c5)로 나타내는 기이고, L 중에 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지며, Ar²~Ar⁷의 총수가 4 이상이고, 이 L 중의 Ar²는 탄소 수 3~9의 방향족 복소환기이며, i는 1~5의 정수이다. 그리고 모든 L에 포함되는 Ar¹~Ar⁷의 수의 합계가 6 이상 10 이하이다.
d, e, f는 반복의 수를 나타내고, d는 0을 나타내며, e, f는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. g, h, i는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. X는 각각 독립적으로 CH, C- 또는 질소를 나타내며, X 중 적어도 하나는 질소를 나타낸다.
제1항에 있어서,
배좌 탐색 계산에 의해 생성되는 입체배좌의 수가 4×2ⁿ⁺¹개보다 크고 4×4ⁿ개 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
모든 L에 포함되는 Ar¹~Ar⁷의 수의 합계가 6 이상 9 이하인 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(3)에서의 L 중의 i가 2~4이고, 그 i개의 치환기가 각각 다른 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(3)에서의 L을 구성하는 Ar²~Ar⁷ 중 어느 하나에, 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 유기 전계 발광 소자용 화합물.
[화학식 4]
제5항에 있어서,
식(4)로 나타내는 부분 구조를 2개 이상 가지는 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제5항에 있어서,
일반식(3)에서의 L 중 어느 하나가 식(c5)로 나타내는 기 이외의 기 L²이고, 기 L²를 구성하는 Ar²~Ar⁷ 중 어느 하나에, 식(4)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(3)에서의 L을 구성하는 Ar¹, Ar³~Ar⁷이 탄소 수 6의 방향족 탄화수소기인 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(3)에서의 L 중 적어도 하나가 식(c5)이고, 식(c5) 중에, 식(5)로 나타내는 부분 구조를 적어도 하나 가지는 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항에 있어서,
40℃에서의 톨루엔에 대한 용해도가 1% 이상인 유기 전계 발광 소자용 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 화합물의 적어도 1종을 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료.
제11항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료로 이루어지는 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
제12항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 용매에 용해 또는 분산하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제13항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물의 도막으로 이루어지는 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
제14항에 있어서,
상기 유기층이, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층 및 전자저지층에서 선택되는 적어도 하나의 층인 유기 전계 발광 소자.
제15항에 있어서,
유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제16항에 있어서,
상기 발광층에 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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