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TW202122381A - 有機電場發光元件用材料及有機電場發光元件 - Google Patents

有機電場發光元件用材料及有機電場發光元件 Download PDF

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TW202122381A
TW202122381A TW109128704A TW109128704A TW202122381A TW 202122381 A TW202122381 A TW 202122381A TW 109128704 A TW109128704 A TW 109128704A TW 109128704 A TW109128704 A TW 109128704A TW 202122381 A TW202122381 A TW 202122381A
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light
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TW109128704A
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Inventor
小川淳也
北原行久美
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高效率且具有高的驅動穩定性的有機EL元件及適合於其的材料。本發明的有機EL元件用材料是由下述通式（1）表示的寡聚吡啶化合物，本發明的有機EL元件有利的是在發光層或電洞阻擋層中包含該寡聚吡啶化合物。

Description

有機電場發光元件
本發明是有關於一種有機電場發光元件（稱為有機EL元件）。詳細而言，是有關於一種包含寡聚吡啶化合物的有機電場發光元件用材料、及使用了其的有機EL元件。
藉由對有機EL元件施加電壓，而自陽極將電洞注入至發光層，自陰極將電子注入至發光層。然後，在發光層中，所注入的電洞與電子再結合而生成激子。此時，根據電子自旋的統計法則，以1：3的比例生成單重態激子及三重態激子。使用基於單重態激子的發光的螢光發光型的有機EL元件可以說內部量子效率的極限是25%。另一方面，已知使用基於三重態激子的發光的磷光發光型的有機EL元件在自單重態激子有效率地進行了系間交差（intersystem crossing）的情況下，內部量子效率可提高至100%。 然而，關於磷光發光型的有機EL元件，長壽命化成為技術性課題。
最近正在開發利用延遲螢光的高效率的有機EL元件。例如在專利文獻1中揭示了一種有機EL元件，其利用了作為延遲螢光的機制之一的三重態-三重態融合（Triplet-Triplet Fusion，TTF）機構。TTF機構利用了藉由兩個三重態激子的碰撞而生成單重態激子的現象，認為理論上可將內部量子效率提高至40%。然而，與磷光發光型的有機EL元件相比較而言效率低，因此要求效率的進一步改良。 在專利文獻2中揭示了一種利用熱活化延遲螢光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）機構的有機EL元件。TADF機構利用了如下現象：在單重態能階與三重態能階的能量差小的材料中，會產生自三重態激子向單重態激子的逆系間交差（inverse intersystem crossing）；認為理論上可將內部量子效率提高至100%。然而，與磷光發光型元件同樣地要求壽命特性的進一步改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2010/134350A [專利文獻2]WO2011/070963A [專利文獻3]日本專利特開2006-232813號公報 [專利文獻4]KR2017-0114445A [專利文獻5]WO2012/115219A [專利文獻6]KR2014-0028640A [專利文獻7]CN102503937A
在專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5中，關於聯吡啶化合物，揭示了作為主體材料來使用。
在專利文獻6中，關於三吡啶化合物，揭示了作為主體材料來使用。在專利文獻7中，關於四萜吡啶（Quaterpyridine）化合物，揭示了作為主體材料來使用。然而，任一者都無法說是充分的，所以期望進一步的改良。
為了將有機EL元件應用於平板顯示器等顯示元件，需要在改善元件的發光效率的同時充分地確保驅動時的穩定性。鑒於所述現狀，本發明的目的在於提供一種高效率且具有高的驅動穩定性的實用上有用的有機EL元件及適合於其的化合物。
本發明者們進行了積極研究，結果發現，藉由將連結有至少四個以上吡啶環的寡聚吡啶化合物用於有機EL元件，而顯示出優異的特性，從而完成了本發明。
本發明是一種有機電場發光元件用材料，包含下述通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物。 [化1]
Figure 02_image002
此處，R、R'獨立地為氫、氘、碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6～10的芳香族烴基或者經取代或未經取代的碳數3～12的芳香族雜環基，為芳香族烴基或芳香族雜環基時可與鄰接環形成稠環。其中，R'不包含9-咔唑環基。X獨立地表示N、C-R'或C-，至少一個為N。a、b、c表示重複數，分別獨立地為0～3的整數，a+b+c≧3。p、q、r、s、t、u、v表示取代數，分別獨立地為1～3的整數。
通式（1）所表示的有機電場發光元件用化合物中有式（2）～式（4）所表示的化合物。 [化2]
Figure 02_image003
在式（2）～式（4）中，X、R、R'、a～c、p～v與通式（1）意義相同。
在通式（1）、式（2）～式（4）中，理想的是a+b=3。
另外，本發明是一種有機電場發光元件，其是在基板上積層陽極、有機層及陰極而成，所述有機電場發光元件的特徵在於，所述有機層的至少一層為包含所述有機電場發光元件用材料的有機層。
包含有機電場發光元件用材料的有機層可為選自由發光層、電子傳輸層及電洞阻擋層所組成的群組中的至少一層。較佳的是，所述有機層是包含主體材料及發光性摻雜劑材料的發光層。
以下示出所述有機電場發光元件的較佳態樣。 相對於第一主體與第二主體的合計而言，第一主體的比例超過20 wt%且不足55 wt%。 發光性摻雜劑材料為包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所組成的群組中的至少一種金屬的有機金屬錯合物、或者為熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料。 與發光層鄰接地設置電洞阻擋層，使該電洞阻擋層中含有通式（1）所表示的化合物。
本發明的有機電場發光元件用材料具有包含至少三個以上吡啶環的四個以上含氮六元環及兩個以上咔唑環鍵結而成的結構。具有此種結構性特徵的寡聚吡啶化合物由於影響電子注入傳輸性的最低未佔軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）廣泛分佈於整個吡啶環，因此藉由改變吡啶環的數量或連結樣式、以及鍵結於吡啶環的取代基的種類、數量，可以高的水準控制元件的電子注入傳輸性。另一方面，在咔唑環上，廣泛分佈有影響電洞注入傳輸性的最低佔據軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），藉由改變咔唑基上的取代基的種類、數量，可以高的水準控制元件的電洞注入傳輸性。由於具有此種特性，因此本發明的材料作為在兩電荷（電洞/電子）注入傳輸特性中取得平衡的主體材料等是優異的，藉由將其用於有機EL元件，可實現元件的驅動電壓的降低以及高的發光效率。
本發明的有機電場發光元件用材料是所述通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物。較佳為所述式（2）～式（4）所表示的化合物。該寡聚吡啶化合物具有包含三個以上吡啶環的四個以上的含氮六元環及兩個以上咔唑環鍵結而成的結構。 在通式（1）與式（2）～式（4）中，共通的記號具有同樣的意義。
R、R'獨立地表示氫、氘、碳數1～10的脂肪族烴基、碳數6～10的芳香族烴基或碳數3～12的芳香族雜環基。較佳為碳數1～8的脂肪族烴基、苯基或碳數3～12的芳香族雜環基。其中，R'不包含9-咔唑環基，有利的是不包含具有咔唑環結構的基。 另外，R、R'為芳香族烴基或芳香族雜環基時，可與R及R'進行取代的含氮六元環或苯環形成稠環。 更佳的是，R為氫、碳數1～6的脂肪族烴基、苯基、或咔唑環基，R'為氫、碳數1～6的脂肪族烴基、或苯基。 在本說明書中，芳香族烴基、芳香族雜環基或脂肪族烴基只要無特別說明，則理解為可具有取代基。
作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較佳為碳數1～4的烷基。
作為所述芳香族烴基、或芳香族雜環基的具體例，可列舉自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、或咔唑去掉一個H而生成的芳香族基。較佳可列舉自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、或苯并噻二唑生成的芳香族基。更佳的是可列舉自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、或噁二唑生成的芳香族基。
a、b、c表示重複數，且是0～3的整數。a+b+c為3以上，較佳為2以上。另外，較佳的是a+b為2。
X獨立地表示N、C-R'或C-，至少一個X為N。並且，較佳為僅一個X為N。 另外，在僅一個X為N的情況下，通式（1）所表示的化合物具有四個以上的吡啶環。
作為通式（1）所表示的化合物的較佳態樣，有所述式（2）～式（4）中任一者所表示的化合物。
以下示出通式（1）所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些例示化合物。
[化3]
Figure 02_image004
[化4]
Figure 02_image006
[化5]
Figure 02_image008
[化6]
Figure 02_image010
[化7]
Figure 02_image012
藉由使在基板上積層陽極、多個有機層及陰極而成的有機EL元件的至少一個有機層含有本發明的有機電場發光元件用材料（亦稱為本發明的化合物或通式（1）所表示的化合物或寡聚吡啶化合物），會提供優異的有機電場發光元件。作為含有所述本發明的有機電場發光元件用材料的有機層，發光層、電子傳輸層或電洞阻擋層適合。此處，在用於發光層的情況下，除了可作為含有螢光發光、延遲螢光發光或磷光發光性的摻雜劑的發光層的主體材料來使用以外，亦可將本發明的化合物用作放射螢光及延遲螢光的有機發光材料。特佳為含有本發明的化合物作為含有磷光發光摻雜劑的發光層的主體材料。 在作為放射螢光及延遲螢光的有機發光材料（亦稱為熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料）來使用的情況下，較佳為使用激發單重態能量、激發三重態能量中的至少任一者具有高於本發明的化合物的值的其他有機化合物作為主體材料。
其次，對使用本發明的有機電場發光元件用材料的有機EL元件進行說明。
本發明的有機EL元件在積層於基板上的陽極與陰極之間具有至少一個具有發光層的有機層，且至少一個有機層包含本發明的有機電場發光元件用材料。有利的是，在發光層中包含磷光發光摻雜劑及本發明的有機電場發光元件用材料。
其次，參照附圖對本發明的有機EL元件的結構進行說明，但本發明的有機EL元件的結構並不限定於任何圖示。
圖1是表示本發明中所使用的一般性有機EL元件的結構例的剖面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。在本發明的有機EL元件中，可與發光層鄰接地具有激子阻擋層，另外，亦可在發光層與電洞注入層之間具有電子阻擋層。激子阻擋層可插入至發光層的陽極側、陰極側中的任一側，亦可同時插入至兩側。在本發明的有機EL元件中，具有基板、陽極、發光層及陰極作為必須的層，但對於必須的層以外的層，可具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層，進而可在發光層與電子注入傳輸層之間具有電洞阻擋層。再者，電洞注入傳輸層是指電洞注入層與電洞傳輸層中的任一者或兩者，電子注入傳輸層是指電子注入層與電子傳輸層中的任一者或兩者。
再者，亦可為與圖1相反的結構，即在基板1上依次積層陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2，該情況下，亦可視需要追加或省略層。
-基板- 本發明的有機EL元件較佳為由基板支撐。關於該基板，無特別的限制，只要是以往慣用於有機EL元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。
-陽極- 作為有機EL元件中的陽極，可較佳地使用將功函數大（4 eV以上）的金屬、合金、導電性化合物及該些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫（ITO）、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。另外，亦可使用IDIXO（In2 O3 -ZnO）等非晶質且能夠製作透明導電膜的材料。陽極可為將該些電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜，並利用光微影法形成所期望的形狀的圖案，或者在不太需要圖案精度的情況下（100 μm以上左右），在所述電極物質的蒸鍍或濺鍍時隔著所期望的形狀的遮罩來形成圖案。或者，在使用如有機導電性化合物般可塗佈的物質的情況下，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。在自該陽極萃取發光的情況下，理想的是使透過率大於10%，另外，作為陽極而言的片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚亦取決於材料，但通常在10 nm～1000 nm、較佳為10 nm～200 nm的範圍內選擇。
-陰極- 另一方面，作為陰極，可使用將功函數小（4 eV以下）的金屬（稱為電子注入性金屬）、合金、導電性化合物及該些的混合物作為電極物質者。作為此種電極物質的具體例，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（Al2 O3 ）混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。就電子注入性及對氧化等的耐久性的方面而言，該些中適宜的是電子注入性金屬與作為功函數的值比其大且穩定之金屬的第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（Al2 O3 ）混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由如下方式而製作：藉由蒸鍍或濺鍍等方法而使該些電極物質形成薄膜。另外，作為陰極而言的片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常在10 nm～5 μm、較佳為50 nm～200 nm的範圍內選擇。再者，為了使所發出的光透過，若有機EL元件的陽極或陰極的任一者為透明或半透明，則發光亮度提高，從而有利。
另外，在陰極上以1 nm～20 nm的膜厚製作所述金屬後，在其上製作在陽極的說明中所列舉的導電性透明材料，藉此可製作透明或半透明的陰極，藉由應用此方法，可製作陽極與陰極此兩者具有透過性的元件。
-發光層- 發光層是在藉由自陽極及陰極分別注入的電洞及電子進行再結合而生成激子後發光的層，發光層中包含有機發光材料與主體材料。 在發光層為螢光發光層的情況下，螢光發光材料可單獨使用至少一種螢光發光材料，但較佳為將螢光發光材料用作螢光發光摻雜劑並包含主體材料。
作為發光層中的螢光發光材料，除了可使用通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物以外，亦藉由許多專利文獻等而已為人所知，所以亦可自該些中選擇。例如可列舉：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、紫環酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛連氮衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或吡咯亞甲基衍生物的金屬錯合物、稀土錯合物、過渡金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物等；聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔等聚合物化合物；有機矽烷衍生物等。較佳可列舉縮合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、噁嗪化合物、吡咯亞甲基金屬錯合物、過渡金屬錯合物、鑭系錯合物，更佳的是可列舉稠四苯、芘、䓛、三伸苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯、苝、螢蒽、苊并螢蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]稠四苯、稠六苯、蒽嵌蒽（anthanthrene）、萘并[2,1-f]異喹啉、α-萘并啡啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。該些亦可具有烷基、芳基、芳香族雜環基、二芳基胺基作為取代基。
作為發光層中的螢光主體材料，除了可使用通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物以外，亦藉由許多專利文獻等而已為人所知，所以亦可自該些中選擇。例如可使用萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、三伸苯、苝、螢蒽、茀、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物；N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；以三(8-羥基喹啉)鋁(III)為代表的金屬螯合化類咢辛（oxinoid）化合物、二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫環酮（perinone）衍生物、環戊二烯衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物；聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，並無特別限定。
在將所述螢光發光材料用作螢光發光摻雜劑並包含主體材料的情況下，發光層中所含有的螢光發光摻雜劑的量可處於0.01重量%～20重量%、較佳為0.1重量%～10重量%的範圍。
通常，有機EL元件藉由陽極、陰極這兩個電極向發光物質中注入電荷，生成激發狀態的發光物質，並使所述發光物質發光。電荷注入型的有機EL元件的情況下，據說生成的激子中，被激發為單重態激發狀態的為25%，剩餘75%被激發為三重態激發狀態。如先進材料（Advanced Materials）2009, 21, 4802-4806.中所示，已知：特定的螢光發光物質在能量由於系間交差等而轉變為三重態激發狀態後，由於三重態-三重態湮滅或熱能的吸收，被逆系間交差為單重態激發狀態，放射螢光，表現出熱活化延遲螢光。在本發明的有機EL元件中亦可表現出延遲螢光。該情況下，亦可包含螢光發光及延遲螢光發光這兩者。但是，發光的一部分或者局部亦可有來自主體材料的發光。
在發光層為延遲螢光發光層的情況下，延遲發光材料可單獨使用至少一種延遲發光材料，但較佳為將延遲螢光材料用作延遲螢光發光摻雜劑，並包含主體材料。
作為發光層中的延遲螢光發光材料，在通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物為單重態能階與三重態能階的能量差小的材料的情況下，可使用其，亦可自公知的延遲螢光發光材料中選擇。例如可列舉錫錯合物、吲哚并咔唑衍生物、銅錯合物、咔唑衍生物等。具體而言，可列舉以下的非專利文獻、專利文獻中所記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
1）先前材料（Adv. Mater.） 2009, 21, 4802-4806、2）應用物理快報（Appl. Phys. Lett.） 98, 083302 (2011)、3）日本專利特開2011-213643號公報、4）美國化學會誌（J. Am. Chem. Soc.） 2012, 134, 14706-14709。
雖示出延遲發光材料的具體例，但並不限定於以下的化合物。 [化8]
Figure 02_image014
在將所述延遲螢光發光材料用作延遲螢光發光摻雜劑並包含主體材料的情況下，發光層中所含有的延遲螢光發光摻雜劑的量可處於0.01重量%～50重量%、較佳為0.1重量%～20重量%、更佳為0.01%～10%的範圍。
作為發光層中的延遲螢光主體材料，可使用通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物，但亦可自寡聚吡啶以外的化合物中選擇。例如可使用萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、三伸苯、苝、螢蒽、茀、茚等具有縮合芳基環的化合物或其衍生物；N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；以三(8-羥基喹啉)鋁(III)為代表的金屬螯合化類咢辛（oxinoid）化合物、二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫環酮（perinone）衍生物、環戊二烯衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物；聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物、芳基矽烷衍生物等，並無特別限定。
在發光層為磷光發光層的情況下，發光層包含磷光發光摻雜劑與主體材料。作為磷光發光摻雜劑材料，可含有包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物。
作為較佳的磷光發光摻雜劑，可列舉具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3 等錯合物類、Ir(bt)2 ･acac3 等錯合物類、PtOEt3 等錯合物類。以下示出該些錯合物類的具體例，但並不限定於下述的化合物。
[化9]
Figure 02_image015
[化10]
Figure 02_image017
發光層中所含有的所述磷光發光摻雜劑的量可處於2重量%～40重量%、較佳為5重量%～30重量%的範圍。
在發光層為磷光發光層的情況下，作為發光層中的主體材料，較佳為使用本發明的寡聚吡啶化合物。但是，在將寡聚吡啶化合物用於發光層以外的其他任一有機層的情況下，用於發光層的材料亦可為寡聚吡啶化合物以外的其他主體材料。另外，亦可併用寡聚吡啶化合物與其他主體材料。進而，亦可併用多種公知的主體材料來使用。
作為可使用的公知的主體化合物，較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能，且防止發光的長波長化，且具有高的玻璃轉移溫度的化合物。
此種其他主體材料根據許多專利文獻等而已為人所知，所以可自該些中選擇。作為主體材料的具體例，並無特別限定，可列舉吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮（pyrazolone）衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯乙炔衍生物、聚茀衍生物等高分子化合物等。
發光層可為螢光發光層、延遲螢光發光層或磷光發光層中的任一種，但較佳為磷光發光層。
-注入層- 所謂注入層，是為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設在電極與有機層間的層，存在有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
-電洞阻擋層- 所謂電洞阻擋層，廣義而言，具有電子傳輸層的功能，包含具有傳輸電子的功能並且同時傳輸電洞的能力明顯小的電洞阻擋材料，可藉由傳輸電子並且同時阻擋電洞而提高電子與電洞的再結合概率。
電洞阻擋層中較佳為使用本發明的寡聚吡啶化合物，但在將寡聚吡啶化合物用於其他任一有機層的情況下，亦可使用公知的電洞阻擋層材料。另外，作為電洞阻擋層材料，可視需要使用後述的電子傳輸層的材料。
-電子阻擋層- 所謂電子阻擋層，包含具有傳輸電洞的功能並且同時傳輸電子的能力明顯小的材料，可藉由傳輸電洞並且同時阻擋電子而提高電子與電洞再結合的概率。
作為電子阻擋層的材料，可視需要而使用後述的電洞傳輸層的材料。電子阻擋層的膜厚較佳為3 nm～100 nm，更佳為5 nm～30 nm。
-激子阻擋層- 所謂激子阻擋層，是用以阻擋在發光層內由於電洞與電子再結合而生成的激子擴散至電荷傳輸層的層，藉由插入本層，而能夠將激子有效率地封入至發光層內，可使元件的發光效率提高。激子阻擋層可與發光層鄰接而插入至陽極側、陰極側中的任一側，亦可同時插入至兩側。
作為激子阻擋層的材料，可使用通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物，作為其他材料，例如可列舉1,3-二咔唑基苯（mCP）或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)（BAlq）。
-電洞傳輸層- 所謂電洞傳輸層，包含具有傳輸電洞的功能的電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或多層。
電洞傳輸材料是具有電洞的注入或傳輸、電子的障壁性中的任一者的材料，可為有機物、無機物中的任一者。作為可使用的公知的電洞傳輸材料，較佳為使用通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物，但可自以往公知的化合物中選擇任意者而使用。作為可使用的公知的電洞傳輸材料，例如可列舉三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子寡聚物、特別是噻吩寡聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
-電子傳輸層- 所謂電子傳輸層，包含具有傳輸電子的功能的材料，電子傳輸層可設置單層或多層。
作為電子傳輸材料（亦存在兼作電洞阻擋材料的情況），只要具有將自陰極注入的電子傳達至發光層的功能即可。電子傳輸層中較佳為使用本發明的寡聚吡啶化合物，但可自先前公知的化合物中選擇任意者而使用，例如可列舉經硝基取代的茀衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。進而，在所述噁二唑衍生物中，將噁二唑環的氧原子置換為硫原子而成的噻二唑衍生物、具有作為吸電子基而已知的喹噁啉環的喹噁啉衍生物亦可作為電子傳輸材料來使用。進而亦可使用將該些材料導入至高分子鏈或將該些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明當然並不限定於該些實施例，只要不超出其主旨，則可以各種形態來實施。
藉由以下所示的途徑合成了作為有機電場發光元件用材料的寡聚吡啶化合物。再者，化合物編號對應於所述化學式中標注的編號。
實施例1（合成例） 依照以下的反應式合成了化合物1-1。 [化11]
Figure 02_image018
在氮環境下，加入6,6'-二溴-2,2'-聯吡啶5.0 g（0.0159 mol）、咔唑2.6 g（0.0159 mol）、碘化銅1.5 g（7.95 mmol）、磷酸三鉀10.1 g（0.0477 mol）、反式-1,2-環己烷二胺1.9 mL（0.0159 mol）、1,4-二噁烷100 mL，在115℃下攪拌一晚。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取析出的結晶，並減壓蒸餾除去溶媒。將所獲得的殘渣用二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，獲得中間體（A）3.0 g（7.49 mmol，產率47%）（大氣壓力化學游離-飛行時間質譜術（Atmospheric Pressure Chemical Ionization-time-of-flight mass spectrometry，APCI-TOFMS），m/z 401 [M+H]+ ）。
加入氯化鎳(II)六水合物1.8 g（7.49 mmol）、三苯基膦9.0 g（34.4 mmol）、DMF 100 mL，溶解後在減壓下充分地脫氣。其後，對容器內進行氮置換，在60℃下攪拌1小時。此處，加入鋅粉末0.7 g（10.5 mmol），再次在60℃下攪拌1小時，在所獲得的褐色溶液中加入中間體（A）3.0 g（7.49 mmol），在90℃下攪拌一晚。將反應溶液冷卻至室溫後，加入25%氨水500 mL，濾取析出的灰色固體。將所獲得的灰色固體用二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，獲得化合物1-1 2.8 g（4.49 mmol，產率60%）（APCI-TOFMS，m/z 641 [M+H]+ ）。
實施例2（合成例） 依照以下的反應式，合成了化合物1-35。 [化12]
Figure 02_image020
在氮環境下，加入6-溴-2-吡啶羧基醛2.6 g（14.1 mmol）、苯基硼酸1.7 g（14.1 mmol）、四(三苯基膦)鈀(0) 0.407 g（0.352 mmol）、碳酸鈉13.7 g（42.3 mmol）、1,4-二噁烷100 ml，一面在115℃下加熱一面攪拌1小時。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取析出的結晶，並減壓蒸餾除去溶媒。將所獲得的殘渣用二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，獲得中間體（B）2.0 g（10.9 mmol，產率77%）（APCI-TOFMS，m/z 184 [M+H]+ ）。
在氮環境下，針對中間體（B）7.0 g（38.2 mmol）、6-溴-2-乙醯吡啶15.3 g（76.4 mmol）、氫氧化鉀2.14 g（38.2 mmol）、25%氨水250 mL及乙醇764 mL，一面在85℃下加熱一面攪拌一晚。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取析出的固體，將所獲得的固體用二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，獲得中間體（C）3.6 g（6.61 mmol，產率17%）（APCI-TOFMS，m/z 545 [M+H]+ ）。
在氮環境下，加入中間體（C）3.6 g（6.61 mmol）、咔唑2.7 g（15.9 mmol）、碘化銅0.3 g（1.59 mmol）、磷酸三鉀5.61 g（26.4 mmol）、反式-1,2-環己二胺2.0 mL（15.9 mmol），1,4-二噁烷100 mL，在115℃下攪拌一晚。將反應溶液冷卻至室溫後，濾取析出的結晶，並減壓蒸餾除去溶媒。將所獲得的殘渣用二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，獲得化合物1-35 3.2 g（4.46 mmol，產率67%）（APCI-TOFMS，m/z 717 [M+H]+ ）。
依據所述合成例，除了化合物1-1、化合物1-35以外，亦合成了化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-36、化合物1-70、化合物1-83及化合物1-84。另外，合成了用於比較的化合物H-1、化合物H-2及化合物H-3。
[化13]
Figure 02_image022
實施例3 在形成有膜厚為110 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10-5 Pa而積層各薄膜。首先，在ITO上將HAT-CN形成為25 nm的厚度而作為電洞注入層，其次將NPD形成為30 nm的厚度而作為電洞傳輸層。其次，將HT-1形成為10 nm的厚度而作為電子阻擋層。其次，分別自不同的蒸鍍源共蒸鍍作為主體材料的化合物1-1、及作為發光摻雜劑的Ir(ppy)3 ，將發光層形成為40 nm的厚度。此時，Ir(ppy)3 的濃度為10 wt%。進而，將ET-2形成為5 nm的厚度作為電洞阻擋層。其次，將ET-1形成為15 nm的厚度而作為電子傳輸層。進而在電子傳輸層上將LiF形成為1 nm的厚度而作為電子注入層。最後，在電子注入層上將Al形成為70 nm的厚度而作為陰極，從而製作有機EL元件。 在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長517 nm的發光光譜，可知得到了來自Ir(ppy)3 的發光。
實施例4～實施例10 作為實施例3中的發光層的主體材料，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長517 nm的發光光譜，可知得到了來自Ir(ppy)3 的發光。
比較例1～比較例3 作為實施例3中的發光層的主體材料，使用H-1、H-2、H-3，除此之外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長517 nm的發光光譜。
將製作的有機EL元件的評價結果示於表1。表中，亮度、驅動電壓、發光效率為驅動電流20 mA/cm2 時的值，為初始特性。LT70為初始亮度衰減至70%所花費的時間，表示壽命特性。
[表1]
  主體材料 化合物 亮度 (cd/m2 ) 電壓 (V) 電力效率 (lm/W) LT70 (h)
實施例3 1-1 7000 3.6 30.5 600
實施例4 1-32 7000 3.4 32.3 600
實施例5 1-33 7000 3.3 33.3 600
實施例6 1-34 8000 3.3 38.1 700
實施例7 1-35 7000 3.2 34.4 650
實施例8 1-36 7000 3.1 35.5 600
實施例9 1-70 8000 3.0 41.9 600
實施例10 1-83 7000 3.6 30.5 750
比較例1 H-1 8000 4.8 26.2 300
比較例2 H-2 7000 4.3 25.6 450
比較例3 H-3 7000 4.1 26.8 350
實施例11 在形成有膜厚為110 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10-5 Pa而積層各薄膜。首先，在ITO上將HAT-CN形成為25 nm的厚度而作為電洞注入層，其次將NPD形成為45 nm的厚度而作為電洞傳輸層。其次，將HT-1形成為10 nm的厚度而作為電子阻擋層。然後，自不同的蒸鍍源共蒸鍍作為主體材料的化合物1-1及作為摻雜劑的Ir(piq)2 acac，將發光層形成為40 nm的厚度。此時，Ir(piq)2 acac的濃度為6.0 wt%。進而，將ET-2形成為10 nm的厚度而作為電洞阻擋層。其次，將ET-1形成為27.5 nm的厚度而作為電子傳輸層。然後，在電子傳輸層上將LiF形成為1 nm的厚度而作為電子注入層。最後，在電子注入層上將Al形成為70 nm的厚度而作為陰極，從而製作有機EL元件。在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長620 nm的發光光譜，可知獲得了來自Ir(piq)2acac的發光。
實施例12～實施例18 作為實施例11中的發光層的主體材料，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，與實施例11同樣地製作有機EL元件。在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長620 nm的發光光譜，可知得到了來自Ir(piq)2acac的發光。
比較例4～比較例6 作為實施例11中的發光層的主體材料，使用H-1、H-2、H-3，除此之外，與實施例11同樣地製作有機EL元件。在所獲得的有機EL元件上連接外部電源，施加直流電壓時，觀測到極大波長620 nm的發光光譜。
將製作的有機EL元件的評價結果示於表2。此處，LT95是初期亮度衰減至95%所花費的時間，表示壽命特性。
[表2]
  主體材料 化合物 亮度 (cd/m2 ) 電壓 (V) 電力效率 (lm/W) LT95 (h)
實施例11 1-1 4500 3.5 20.2 250
實施例12 1-32 4500 3.3 21.4 250
實施例13 1-33 4500 3.2 22.1 250
實施例14 1-34 5000 3.2 24.5 300
實施例15 1-35 4500 3.2 22.1 250
實施例16 1-36 4500 3.1 22.8 250
實施例17 1-70 5000 3.1 25.3 250
實施例18 1-83 4500 3.5 20.2 350
比較例4 H-1 5000 4.6 17.1 100
比較例5 H-2 4500 4.4 16.1 150
比較例6 H-3 4500 4.0 17.7 120
根據表1、表2可知，實施例3～實施例18中，電力效率及壽命特性提高，顯示出良好的特性。
實施例19 在形成有膜厚為110 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10-5 Pa而積層各薄膜。首先，在ITO上將HAT-CN形成為25 nm的厚度而作為電洞注入層，其次將NPD形成為30 nm的厚度而作為電洞傳輸層。其次，將HT-1形成為10 nm的厚度而作為電子阻擋層。其次，分別自不同的蒸鍍源共蒸鍍作為主體材料的H-2及作為發光摻雜劑的Ir(ppy)3 ，將發光層形成為40 nm的厚度。此時，Ir(ppy)3 的濃度為10 wt%。進而，將化合物1-1形成為5 nm的厚度作為電洞阻擋層。其次，將ET-1形成為15 nm的厚度而作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上將LiF形成為1 nm的厚度而作為電子注入層。最後，在電子注入層上將Al形成為70 nm的厚度而作為陰極，從而製作有機EL元件。
實施例20～實施例26 作為實施例19中的電洞阻擋層，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，與實施例19同樣地製作有機EL元件。
比較例7～比較例9 作為實施例19中的電洞阻擋層，使用H-1、H-2、H-3，除此之外，與實施例19同樣地製作有機EL元件。
將製作的有機EL元件的評價結果示於表3。
[表3]
  電洞阻擋層 化合物 亮度 (cd/m2 ) 電壓 (V) 電力效率 (lm/W) LT70 (h)
實施例19 1-1 8000 3.8 33.1 700
實施例20 1-32 8000 3.5 35.9 700
實施例21 1-33 8000 3.4 37.0 700
實施例22 1-34 8500 3.4 39.3 800
實施例23 1-35 8000 3.3 38.1 700
實施例24 1-36 8000 3.2 39.3 700
實施例25 1-70 8500 3.1 43.1 700
實施例26 1-83 8000 3.7 34.0 850
比較例7 H-1 8000 4.9 25.6 350
比較例8 H-2 7500 4.6 25.6 550
比較例9 H-3 7500 4.6 25.6 400
以下示出實施例中使用的化合物。 [化14]
Figure 02_image023
[產業上之可利用性]
本發明的有機電場發光元件用材料在顯示出良好的非晶特性與高的熱穩定性的同時，在激發狀態下極為穩定，因此使用其的有機EL元件的驅動壽命長，具有實用水準的耐久性。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極
圖1是表示有機EL元件的一結構例的剖面圖。
Figure 109128704-A0101-11-0002-2
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極

Claims (9)

  1. 一種有機電場發光元件用材料，包含通式（1）所表示的寡聚吡啶化合物；
    Figure 03_image025
    此處，R、R'獨立地為氫、氘、碳數1～10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6～10的芳香族烴基或者經取代或未經取代的碳數3～12的芳香族雜環基，為芳香族烴基或芳香族雜環基時，可與該些進行取代的環形成稠環；其中，R'不包含9-咔唑環基；X獨立地表示N、C-R'或C-，至少一個為N；a、b、c表示重複數，a、b、c分別獨立地表示0～3的整數，a+b+c≧3；p、q、r、s、t、u、v表示取代數，分別獨立地表示1～3的整數。
  2. 如請求項1所述的有機電場發光元件用材料，其中通式（1）所表示的化合物為下述式（2）、式（3）或式（4）所表示的化合物；
    Figure 03_image026
    Figure 03_image027
    此處，X、R、R'、a、b、c、p、q、r、s、t、u、v與通式（1）意義相同。
  3. 如請求項2所述的有機電場發光元件用材料，其中式（2）～式（4）中，a+b=3。
  4. 一種有機電場發光元件，在基板上積層陽極、有機層及陰極而成，所述有機電場發光元件的特徵在於，所述有機層的至少一層為包含如請求項1至請求項3中任一項所述的有機電場發光元件用材料的有機層。
  5. 如請求項4所述的有機電場發光元件，其中包含有機電場發光元件用材料的有機層為選自由發光層、電子傳輸層及電洞阻擋層所組成的群組中的至少一層。
  6. 如請求項4所述的有機電場發光元件，其中包含有機電場發光元件用材料的有機層為包含主體材料及發光性摻雜劑材料的發光層。
  7. 如請求項6所述的有機電場發光元件，其中發光性摻雜劑材料是包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所組成的群組中的至少一種金屬的有機金屬錯合物。
  8. 如請求項6所述的有機電場發光元件，其中發光性摻雜劑材料是熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料。
  9. 如請求項4所述的有機電場發光元件，其中與發光層鄰接地設置電洞阻擋層，所述電洞阻擋層中包含所述有機電場發光元件用材料。
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