KR102472808B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

(과제) 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공한다.
(해결 수단) 경화성 수지와, 하기 식 (1)로 표시되는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 얻어졌다.

(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 알킬기이며, m 및 n은 각각 0 내지 6 중 어느 하나의 정수임)

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

예를 들어, 프린트 배선판 재료로서 사용할 수 있는 솔더 레지스트 조성물은, 외관 향상이나 회로의 은폐를 위하여 착색되어 있다. 일반적인 착색된 솔더 레지스트 조성물은 녹색이며, 청색의 착색제와 황색의 착색제가 혼합되어 있다. 황색의 착색제는, 광 흡수의 파장 영역이 최근의 포토레지스트 조성물의 패터닝 파장(350 내지 450㎚)과 중복되어 있다. 따라서, 종래의 황색의 착색제를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 미세한 패턴 묘화의 형성에는 황색의 착색제의 첨가량에 제한이 있었다. 그로 인해, 청색빛이 강하거나 또는 녹색의 얇은 포토레지스트 조성물이 주류가 되고 있는 것이 현 상황이다. 녹색의 얇은 포토레지스트는, 회로의 은폐성이 떨어질 뿐만 아니라, 열에 의한 하지의 변색에 의해 외관이 변화한 것처럼 보이기 때문에 바람직하지 않다.

이에 대해, 350 내지 450㎚의 파장 범위의 흡광도가 낮은 황색의 페릴렌계 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2009-258613호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 페릴렌계 착색제는 염료계 착색제이며, 안료계 착색제보다도 내열성이 충분하지 않았다. 그로 인해, 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란했다.

본 발명은 상기한 문제를 유리하게 해결하는 것으로, 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는, 본 발명의 일 형태인 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지와, 하기 식 (1)로 표시되는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 알킬기이며, m 및 n은 각각 0 내지 6 중 어느 하나의 정수임)

여기서, 식 (1)로 표시되는 착색제는 하기 식 (2)로 표시되는 착색제인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 다른 형태는, 상기 식 (1)로 표시되는 착색제 이외의 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 형태인 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 및 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 형태인 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 형태인 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 착색제의 파장-흡광도 그래프이다.
도 2는 경화물의 댐 형상의 설명도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지와, 하기 식 (1)로 표시되는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 알킬기이며, m 및 n은 각각 0 내지 6 중 어느 하나의 정수이다. 여기서, 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다.

<식 (1)로 표시되는 착색제>

상기 식으로 표시되는 착색제는, 350 내지 450㎚의 파장 영역에서의 흡광도가 낮고, 발색이 좋고, 게다가 종래의 염료계 착색제보다도 내열성이 우수하다. 예를 들어, 상기 식으로 표시되는 착색제를 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물의 황색 착색제로서 사용함으로써, 황색 착색제를 포함하는 경화성 수지 조성물에서도 높은 해상성이 얻어지고, 또한 내열성, 분산 안정성이 우수하다.

특성에 대하여 상세하게 설명하면, 상기 (1)로 표시되는 착색제를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 당해 착색제의 함유량이 당해 경화성 수지 조성물 중의 고형분 기준으로 10％일 때의 건조 도막의 막 두께 10±5㎛의 조건 하에서, 흡광도를 350 내지 450㎚에서 2.0 이하로 할 수 있다. 그로 인해, 해상성이 양호한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

또한, 도 1에 상기 (2)로 표시되는 착색제의 파장-흡광도 그래프를 나타낸다. 또한 비교를 위하여 특허문헌 1에 개시된 염료계의 오렌지로 발색하는 착색제 솔벤트 그린 5(SG5)의 파장-흡광도 그래프를 함께 나타낸다. 솔벤트 그린 5도 흡광도가 350 내지 450㎚에서 2.0 이하이지만, 솔벤트 그린 5는 후술하는 실시예에서 명백해진 바와 같이 내열성이나 분산 안정성이 없다. 이것은, 착색제가 염료라고 하는 특징 기인에 의한 것이며, 용해성이 용매에 의해 좌우되는 염료는, 완전 용해이면 분자 레벨에서 발색 가능한 한편, 내수성, 내열성 등이 약해진다. 또한, 불용해의 용매의 혼재화에서는 염료 입자의 발생이나 착색 불균일 및 경시적으로 염료의 도드라짐 등이 발생할 우려가 있다.

또한, 상기 (1)로 표시되는 착색제를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 당해 착색제의 함유량이 당해 경화성 수지 조성물 중의 고형분 기준으로 10％일 때의 건조 도막의 막 두께 10±5㎛의 조건 하에서, 측색계를 사용한 측색 측정에 있어서, b*값을 60 이상으로 할 수 있다. 이것은, 상기 (1)로 표시되는 착색제는 발색이 양호함을 나타내고 있다. 상기 (1)로 표시되는 착색제는 발색이 좋아, 이 착색제를 사용함으로써, 발색이 좋은 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

또한, 상기 (1)로 표시되는 착색제는, TG/DTA 측정에 있어서, -5％ 감량을 300℃ 이상으로 할 수 있다. 따라서, 상기 (1)로 표시되는 착색제는 내열성이 우수하다. 이 착색제를 사용한 경화성 수지 조성물은 내열성이 우수하다.

상기 (1)로 표시되는 착색제는, 예를 들어 바스프(BASF)사의 루모겐 옐로우 S0795 등이 있다. 식 (1)로 표시되는 착색제는, 하기 식 (2)로 표시되는 착색제인 것이 바람직하다.

상기 (1)로 표시되는 착색제의 적합한 배합량은, 경화성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 고형분 기준으로 0.01 내지 60％이며, 더욱 적합하게는 0.01 내지 50％이다. 또한, 상기 (1)로 표시되는 착색제는 표면 처리되어 있을 수도, 표면 처리되어 있지 않을 수도 있다.

<경화성 수지>

경화성 수지로서는, 열경화성 수지와 광경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다.

(열경화성 수지)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지를 포함함으로써, 내열성이 향상되고, 또한 하지와의 밀착성이 향상된다. 열경화성 수지를 포함하는 경우에, 알칼리 가용성 수지와 병용할 수 있고, 또한 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 조성으로 할 수도 있다.

열경화성 수지는, 적합하게는, 분자 중에 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 수지이다.

이러한 분자 중에 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 화합물이며, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

그 밖의 열경화성 수지로서는, 페녹시 수지, 요소(우레아) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 노르보르넨계 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리아조메틴 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다.

(광경화성 수지(라디칼 중합))

광경화성 수지로서는, 특히 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 잉크젯 방식의 인쇄에 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

2관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A(교에샤 가가쿠사제의 상품명), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA(다이셀·사이텍사제의 상품명), 비스코팅 ＃195, ＃230, ＃230D, ＃260, ＃310HP, ＃335HP, ＃700HV, ＃540(오사카 유키 가가쿠 고교사제의 상품명), 아로닉스 M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-270(도아 고세사제의 상품명) 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 또는 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체, 3관능 메타크릴레이트에스테르, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 아로닉스 M-5700(도아 고세사제의 상품명), 4HBA, 2HEA, CHDMMA(이상, 닛본 가세이사제의 상품명), BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 닛본 쇼쿠바이사제의 상품명), 라이트 에스테르 HO, 라이트 에스테르 HOP, 라이트 에스테르 HOA(이상, 교에샤 가가쿠사제의 상품명) 등을 들 수 있다.

(광경화성 수지(양이온 중합))

광경화성 수지로서는, 지환 에폭시 화합물 및 비닐에테르 화합물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이 중 지환 에폭시 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미츠이 가가쿠(주)제의 에포믹 VG-3101; 유화 쉘 에폭시(주)제의 E-1031S; 미츠비시 가스 가가쿠(주)제의 TETRAD-X, TETRAD-C; 닛본 소다(주)제의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다.

비닐에테르 화합물로서는, 이소소르바이트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, α 및/또는β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 마루젠 세키유 가가쿠(주)제의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용 수지로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 하지와의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 특히, 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 현상성의 면에서 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지일 수도 있다.

(1) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 에폭시 화합물에, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(10) 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10)의 카르복실기 함유 수지에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

상술한 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 적당하며, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40㎎KOH/g 이상이면 알칼리 현상이 용이해지고, 한편, 200㎎KOH/g 이하이면 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지므로 바람직하다.

또한, 상술한 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면 무점착 성능, 노광 후의 도막의 내현상성, 해상성이 양호해진다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 현상성이 우수하다.

카르복실기 함유 수지는, 상술 이외의 것도 사용할 수 있고, 각각 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

페놀 수지로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 예를 들어 비페닐 골격 또는 페닐렌 골격 또는 그 양쪽 골격을 갖는 화합물, 또는 페놀성 수산기 함유 화합물, 예를 들어 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용하여 합성한, 다양한 골격을 갖는 페놀 수지를 사용할 수도 있다.

예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 사용할 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 페놀 수지의 시판품으로서는, HF1H60(메이와 가세이사제), 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(DIC사제), 베스몰 CZ-256-A(DIC사제), 시요놀 BRG-555, 시요놀 BRG-556(쇼와덴코사제), CGR-951(마루젠 세키유사제) 또는 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠 세키유사제) 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 단독으로, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 알칼리 가용성 수지로서, 카르복실기 함유 수지 및 페놀 수지 중 어느 한쪽 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 재료를 사용하는 경우에는, 상기 광경화성 수지를 병용할 수 있다. 광경화성 수지는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하면서, 또한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에의 용해를 조장하는 것이다. 어떤 경우든 1종류 또는 복수 종류의 광경화성 수지를 사용할 수 있다.

경화성 수지 및 알칼리 가용성 수지의 합계 배합량은, 경화성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 고형분 기준으로 10 내지 90질량％, 바람직하게는 20 내지 90질량％의 범위가 적당하다. 경화성 수지의 배합량이 10질량％ 이상인 경우, 피막 강도가 향상된다. 한편, 경화성 수지의 배합량이 80질량％ 이하인 경우, 경화성 수지 조성물의 점성이 적당해져, 캐리어 필름에의 도포성 등이 향상된다.

<다른 착색제>

본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 착색제 이외에, 착색제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 청색의 착색제를 첨가함으로써, 당해 청색의 착색제와 상기 식 (1)로 표시되는 착색제로 녹색의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 종래의 황색 착색제와 청색 착색제를 혼합하여 녹색으로 한 경우에는 푸른 빛을 띤 녹색으로 되지만, 상기 식 (1)로 표시되는 착색제와 청색 착색제를 혼합하면 선명한 녹색으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 자색의 착색제를 첨가함으로써, 당해 자색의 착색제와 상기 식 (1)로 표시되는 착색제로 흑색의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 자색의 착색제와 청색의 착색제를 첨가함으로써, 흑색의 경화성 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 예를 들어, 구리 회로를 갖는 기판 상에, 상기 식 (1)로 표시되는 착색제를 포함하는 흑색 경화성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하면, 종래의 구리 회로를 갖는 기판 상에 형성한 흑색 경화막보다도 검은 경화 도막으로 할 수 있다.

(청색 착색제)

청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 코발트계 등의, 안료계는 피그먼트(Pigment), 염료계는 솔벤트(Solvent)로 분류되어 있는 화합물 등이 있고, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

안료계: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60;

염료계: 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 45, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 104, 122, 136

(자색 착색제)

자색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 29, 32, 36, 37, 38, 42; 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36; 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 피그먼트 블랙 7, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 25 등을 들 수 있다.

상기한 청색 착색제나 자색 착색제 이외에도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 색조 조정 등을 위하여, 다른 색의 착색제를 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 흑색 착색제, 적색 착색제, 녹색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제, 백색 착색제, 황색 착색제 등을 들 수 있다.

(흑색 착색제)

흑색 착색제로서는, C.I.피그먼트 블랙 6, 7, 9, 18 등의 카본 블랙계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 8, 10 등의 흑연계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 11, 12, 27, 피그먼트 브라운 35 등의 산화철계의 안료; 예를 들어, 도다 고교사제 KN-370의 산화철, 미츠비시 매터리얼사제 13M-T의 티타늄 블랙, C.I.피그먼트 블랙 20 등의 안트라퀴논계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 13, 25, 29 등의 산화코발트계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 15, 28 등의 산화구리계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 14, 26 등의 망간계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 23 등의 산화안티몬계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 30 등의 산화니켈계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 31, 32, 바스프 재팬사제 루모겐 블랙(Lumogen Black) FK4280의 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙 1의 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 안료로서 예시할 수 있다. 이들 안료는, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은, 티타늄 블랙, 사삼산화코발트이며, 이들은 절연성, 광경화성을 유지하면서, 침강이나 색상에 영향이 없는 범위에서 첨가함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.

(적색 착색제)

적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41;

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208;

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272;

축합 아조계: 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242;

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207;

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209

(녹색 착색제)

녹색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

(오렌지색 착색제)

오렌지색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73 등을 들 수 있다.

(갈색 착색제)

갈색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 브라운 23, 25 등을 들 수 있다.

(백색 착색제)

백색 착색제로서는, 피그먼트 화이트(Pigment white) 4로 표시되는 산화아연, 피그먼트 화이트 6으로 표시되는 산화티타늄, 피그먼트 화이트 7로 표시되는 황화아연을 들 수 있고, 착색력과 무독성의 관점에서 특히 산화티타늄이 바람직하며, 예를 들어 후지 티타늄 고교사제 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교사제 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티타늄 고교사제 KR-270, KR-310, KR-380 등의 루틸형 산화티타늄, 후지 티타늄 고교사제 TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, 이시하라 산교사제 A100, A220, 티타늄 고교사제 KA-15, KA-20, KA-35, KA-90 등의 아나타제형 산화티타늄을 들 수 있다. 백색 착색제는 소량, 예를 들어 조성물 중에 0.1 내지 3질량％가 되도록 첨가하면 은폐성을 높이는 효과를 기대할 수 있는 경우가 있다.

(황색 착색제)

황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180;

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181;

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 179, 185;

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202

<광반응 개시제>

본 발명의 조성물에는, 광반응 개시제를 함유시킬 수 있다. 광반응 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼, 염기, 산 등을 발생시켜 경화성 수지를 경화시킬 수 있으면 어느 것이든 좋다. 광반응 개시제로서는, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.

광반응 개시제로서는, 이하에 나타내는 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계, 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계, 일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 및 일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식 (I) 중, R¹은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R²는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.

R¹ 및 R²에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.

R¹ 및 R²에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R²에 의해 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.

R¹ 및 R²에 의해 표시되는 벤조일기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성하고 있을 수도 있다.

일반식 (III) 중, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다.

일반식 (IV) 중, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.

일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광반응 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노에틸)티옥산텐-9-온 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

일반식 (I-2) 중, R¹¹은 일반식 (I)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이며, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 일반식 (I)에 있어서의 R²와 동일한 의미이다. R¹³은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르복실기를 나타낸다.

이들 중에서도, 상기 식 (I-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

이러한 옥심에스테르계 광반응 개시제는, 옥심에스테르기를 복수 갖는 화합물일 수도 있다.

이러한 옥심에스테르계 광반응 개시제를 사용하는 경우, 노광에 대한 감도를 향상시키기 위하여, 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광반응 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다.

일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광반응 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.

일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광반응 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광반응 개시제로서는, 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.

이러한 광반응 개시제의 배합률은, 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80질량부의 비율이다. 광반응 개시제의 배합률이 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면 광경화성이 양호해지고 도막 박리성이나 내약품성 등의 도막 특성이 양호해지므로 바람직하다. 한편, 광반응 개시제의 배합률이 경화성 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 심부 경화성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상술한 화합물 이외의 광반응 개시제나, 광개시 보조제 및 증감제를 더 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다. 아세토페논 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다. 안트라퀴논 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다. 티오크산톤 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다. 케탈 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다. 벤조페논 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사제 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가쿠사제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야쿠사제 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시) 에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야쿠사제 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사제 에솔올(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가쿠사제 EAB)이다.

3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색제를 사용하여, 착색제 자체의 색을 반영한 착색막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410㎚의 레이저 광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.

<열경화 촉매>

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 열경화 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 또한, 이들에는 한정되지 않고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 모두 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은, 통상 사용되는 비율로 충분하며, 예를 들어 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

<그 밖의 배합 성분>

본 발명의 조성물에는, 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 무기 충전재를 더 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전재로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 광안정제, 분산제, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 조성물의 제조나 점도 조정을 위하여 사용되는 유기 용제를 함유할 수도 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜디 에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 절연막 형성용의 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 고품질의 디스플레이용 부재를 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기타, 인쇄 잉크, 마킹 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재료, 인쇄용 프루프 제작 재료, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 커버레이, 솔더댐, 층간 절연재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체 회로) 패턴, 전자 부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스 등의 차폐 화상 등의 제작에 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 프린트 배선판의 절연성 경화 피막의 형성에 적합하며, 절연성 영구 경화 피막의 형성에 더욱 적합하고, 특히 솔더 레지스트 및 커버레이의 형성에 적합하다.

본 발명의 조성물은, 캐리어 필름(지지체) 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름화 시에는 본 발명의 조성물을 상기 유기 용제에 의해 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 0.1 내지 100㎛, 적합하게는 0.5 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

이 경우, 캐리어 필름 상에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에, 도막과 커버 필름과의 접착력이 도막과 캐리어 필름과의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명의 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 다이 코터법, 잉크젯 인쇄 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50℃ 내지 90℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이것을 라미네이터 등에 의해 조성물의 도막이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 경화성 수지 조성물의 층을 형성할 수 있다.

이들 도막을, 예를 들어 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시키거나, 또는 100℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르·시아네이트 수지 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용하여 행할 수 있다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선을 조사하여 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 광을 사용하고 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

또한, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기에 한정되지 않음은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」, 「％」인 것은, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」, 「질량％」를 나타낸다.

(합성예 1)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, 상품명; 에피클론(EPICLON)(등록 상표) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각시켰다. 이와 같이 하여 고형분 산가 89㎎KOH/g, 고형분 65％의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다.

[경화성 수지 조성물의 제조]

표 1 내지 4에 나타내는 각 성분을, 적절히 유기 용제를 첨가하여 분산시키고, 3축 롤 밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 내지 4에 있어서, 각 성분의 함유량은, 용제를 제거한 고형분이다. 또한, 황색의 경화성 수지 조성물, 녹색의 경화성 수지 조성물에 대해서는 적절히 중합 금지제를 첨가했다. 단, 동일 색조 내에서는 동일 부수로 했다.

<알칼리 가용성 수지>

합성예 1(에폭시아크릴레이트 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지)

<열경화성 수지>

N870: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제)

828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제)

<광중합 개시제>

TPO: 아실포스핀옥시드계 광반응 개시제(바스프 재팬사제)

Irg784: 티타노센계 화합물(바스프 재팬사제)

OXE02: 옥심에스테르계 화합물(바스프 재팬사제)

Irg907: 아세토페논계 화합물(바스프 재팬사제)

<광경화성 수지>

DPHA: 6관능 아크릴레이트 단량체(닛본 가야쿠사제)

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(닛본 가야쿠사제)

A-NOD-N: 1,9-노난디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제)

라로머 LR8863: EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(바스프 재팬사제)

<열경화 촉매>

멜라민

DICY: 디시안디아미드

2PHZ: 이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제)

<착색제>

청색: 피그먼트 블루 15:3(파스토겐 블루(FARSTOGEN BULE) FA5380, DIC사제)

자색: 피그먼트 바이올렛 37(크로모프탈 바이올렛(CROMOPHTAL VIOLET) B, 바스프사제)

황색 : 식 (2)로 표시되는 화합물

또한, 비교를 위하여, 솔벤트 그린 5(SG5)(플라스트 옐로우(PLAST YELLOW) 8025, 아리모토 가가쿠사제)를 별도로 준비했다.

<소포제>

실리콘계 소포제

<기타 : 무기 충전재>

실리카

[실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 4의 평가 방법]

실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다. 또한, 각 평가의 평가 방법은 이하와 같다.

<색조>

육안에 의해 판정했다.

<평가 경화 도막의 제작>

(광경화 타입)

실시예 1 내지 3, 5 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 경화성 수지 조성물을, 세정한 유리 상에 스크린 인쇄로 건조 후 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 10분간 건조시켰다. 이 건조 도막에, 가부시키가이샤 오크사제 DXP-3580을 사용하여 스텝 태블릿(스터퍼(Stuffer) 41단)으로 8단이 되는 노광량으로 조사를 행했다. 계속해서, 경화성 수지 조성물을 열풍 순환식 건조로에서 150℃에서 60분 경화시켜 경화 도막을 얻었다.

(열경화 타입)

실시예 4, 14 내지 18 및 비교예 4의 경화성 수지 조성물을, 세정한 유리 상에 스크린 인쇄로 건조 후 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 150℃에서 60분 경화시켜 경화 도막을 얻었다.

(잉크젯 타입)

실시예 19 내지 25의 경화성 수지 조성물을, 후지 글로벌 그래픽스 시스템즈가부시키가이샤제 잉크젯 프린터 DMP-2831, 10pL 카트리지에 충전하여 세정한 유리 상에 잉크젯 인쇄를 행한 바, 사출성이 양호했다. 경화 조건으로서는, 고압 수은 등을 갖는 컨베이어로를 사용하여 노광량 1000mJ/㎠로 광 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 도막을 얻었다.

<색도>

상기 제작 방법에 의해 제작한 경화 도막을 색도 측정기 코니카 미놀타사제CM-2600d에 의해 SCI 모드에서 CIE L^*a^*b^* 방식으로 측정했다. 흑색의 수지 조성물은 L*의 값이 낮으면서, 또한 a*, b*가 0에 가까운 쪽이 보다 흑색빛이며 바람직하다. 녹색의 수지 조성물은 a*의 값이 낮은 쪽이 보다 녹색빛이며 바람직하다. 황색의 수지 조성물은 b*의 값이 높은 쪽이 보다 황색빛이 강해져 바람직하다.

<경화물 외관>

상기 제작 방법에 의해 제작한 경화 도막 표면을 광학 현미경으로 25배 정도로 관찰했다. 착색 상태가 균일한 경우를 ○, 착색의 불균일 모양이 확인된 경우를 ×로 했다.

<150℃ 프레스에서의 스며나옴>

상기 제작 방법에 의해 제작한 경화물 상에 150℃에서 PET 필름을 붙였을 때의 필름에 경화성 수지 조성물이 전사되는지를 조사했다. 평가는 다음과 같이 했다.

○: PET에의 착색없음

×: PET가 황색으로 변색됨

<감도>

실시예 1 내지 3, 5 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 경화성 수지 조성물을 맥크사제 CZ8100으로 전처리한 구리 두께 15㎛의 편면 프린트 배선판에 건조 후 20㎛가 되도록 전체면 도포하여, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켰다. 이 건조 도막에, 가부시키가이샤 오크사제 DXP-3580을 사용하여 스텝 태블릿(스터퍼 41단)을 통하여 150mJ/㎠로 노광하고, 현상 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴을 읽었다. 잔존 단수가 많을수록, 감도가 양호하여 바람직하다.

<해상성 평가용 샘플의 제작>

실시예 1 내지 3, 5 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 경화성 수지 조성물을 맥크사제 CZ8100으로 전처리한 구리 두께 15㎛의 편면 프린트 배선판에 건조 후 20㎛가 되도록 전체면 도포하여, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켰다. 이 건조 도막 상에 가부시키가이샤 오크사제 DXP-3580을 사용하여 스텝 태블릿(스터퍼 41단)으로 8단이 되는 노광량으로 라인 폭 100㎛의 댐 패턴을 묘화했다. 계속하여 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행한 후에, 경화물의 100㎛의 댐 형상을 관찰했다. 댐 형상의 평가는, 도 2에 도시하는 바와 같았다.

<분산 안정성>

각 실시예 및 각 비교예의 경화성 수지 조성물을 밀봉하고, 15℃ 분위기 하에서 1개월 보관한 후, 개봉했을 때의 착색제의 분리를 확인했다. 상태에 변화가 없는 경우를 ○, 착색제의 분리가 확인된 경우를 ×라고 평가했다.

표 5 내지 8로부터, 착색제로서 식 (2)의 화합물을 사용하고, 광경화 타입인 수지 조성물의 색조가 황색인 실시예 1, 5, 12, 13, 흑색인 실시예 2, 6, 녹색인 실시예 3, 7 내지 11은 모두 적절한 색조와, 감도, 해상성이 우수하고, 또한 내열성, 분산 안정성, 외관이 우수했다. 또한, 열경화 타입인 실시예 4, 14 내지 18은 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 예이며, 황색의 열경화성 수지 조성물(실시예 4, 14), 흑색의 열경화성 수지 조성물(실시예 15), 녹색의 열경화성 수지 조성물(실시예 16 내지 18)로서 내열성이 우수했다. 추가로, 잉크젯 타입인 실시예 19 내지 25는 적절한 색조와, 내열성, 분산 안정성, 외관이 우수했다.

이에 비해, 착색제로서 솔벤트 그린 5를 사용한 비교예 1 내지 4는, 내열성, 외관, 분산 안정성이 떨어져 있었다.

Claims (5)

1. 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티타노센계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 광반응 개시제와,
   경화성 수지와, 하기 식 (1)로 표시되는 착색제를 함유하고,
   착색제의 함유량이 경화성 수지 조성물 중의 고형분 기준으로 10％일 때의 건조 도막의 막 두께 10±5㎛의 조건 하에서, 흡광도가 350 내지 450㎚에서 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
   

   

   
   (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 알킬기이며, m 및 n은 각각 0 내지 6 중 어느 하나의 정수임)
2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 착색제 이외의 착색제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 및 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 및 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
5. 제4항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

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