CN105462306A

CN105462306A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板

Info

Publication number: CN105462306A
Application number: CN201510580494.XA
Authority: CN
Inventors: 植田千穂; 志村优之
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2016-04-06

Abstract

提供固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，具体来说，提供耐热性优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物以及具备该固化物的印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有固化性树脂和下述式(1)所示的着色剂。(式(1)中，R1和R2分别为烷基，m和n分别为0～6中的任意整数。)

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板。

背景技术

例如，用作印刷电路板材料的阻焊剂组合物为了提高外观、遮盖电路而被着色。通常被着色的阻焊剂组合物为绿色，混合有蓝色着色剂和黄色着色剂。黄色着色剂的光吸收的波长区域与近年来的光致抗蚀剂组合物的图案化波长(350～450nm)重叠。因此，以往的包含黄色着色剂的光致抗蚀剂组合物在细微的图案描绘的形成中对黄色着色剂的添加量有限制。因此，存在蓝色较强或绿色较淡的光致抗蚀剂组合物成为主流的现状。绿色较淡的光致抗蚀剂不仅电路的遮蔽性差，而且由于热导致基底变色而看似外观发生了变化，故不优选。

与此相对，提出了包含350～450nm的波长范围的吸光度低的黄色苝系着色剂的感光性树脂组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-258613号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1记载的苝系着色剂为染料系着色剂，与颜料系着色剂相比耐热性不充分。因此，难以获得耐热性优异的固化性树脂组合物。

本发明有利地解决上述问题，其目的在于，提供耐热性优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物以及具备该固化物的印刷电路板。

用于解决问题的方案

解决上述问题的、本发明的一实施方式的固化性树脂组合物的特征在于，其含有固化性树脂和下述式(1)所示的着色剂。

(式(1)中，R1和R2分别为烷基，m和n分别为0～6中的任意整数。)

在此，式(1)所示的着色剂优选为下述式(2)所示的着色剂。

本发明的固化性树脂组合物的其他实施方式的特征在于，其还含有上述式(1)所示的着色剂以外的着色剂。

此外，本发明的其他实施方式的干膜的特征在于，其是将上述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。

此外，本发明的其他实施方式的固化物的特征在于，其是使上述固化性树脂组合物或上述干膜固化而成的。

此外，本发明的其他实施方式的印刷电路板的特征在于，其具备上述固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐热性优异的固化性树脂组合物、干膜、固化物以及具备该固化物的印刷电路板。

附图说明

图1为本发明的着色剂的波长-吸光度曲线图。

图2为固化物的坝(Dam)形状的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有固化性树脂和下述式(1)所示的着色剂。

式(1)中，R1和R2分别为烷基，m和n分别为0～6中的任意整数。在此，烷基例如为碳原子数1～6的烷基，具体而言，为甲基、乙基、丙基等。

<式(1)所示的着色剂>

上述式所示的着色剂在350～450nm的波长区域的吸光度低，显色良好，而且与以往的染料系着色剂相比耐热性优异。例如，通过将上述式所示的着色剂用作碱显影型固化性树脂组合物的黄色着色剂，即使是包含黄色着色剂的固化性树脂组合物也可以得到高分辨率，此外，耐热性、分散稳定性优异。

对特性进行详细说明，包含上述(1)所示着色剂的固化性树脂组合物在以该固化性树脂组合物中的固体成分基准计该着色剂的含量为10％时的干燥涂膜的膜厚10±5μm的条件下，吸光度可以在350～450nm处成为2.0以下。因此，可以得到分辨率良好的固化性树脂组合物。

此外，图1示出上述(2)所示着色剂的波长-吸光度曲线图。需要说明的是，便于比较，一并示出专利文献1所示的染料系的显色橙色的着色剂溶剂绿5(SG5)的波长-吸光度曲线。溶剂绿5的吸光度也在350～450nm下为2.0以下，但溶剂绿5在后述的实施例中可明确没有耐热性、分散稳定性。这是由于着色剂为染料这样的特征而引起的，溶解性被溶剂左右的染料如果完全溶解，则可以以分子水平(numeratorlevel)显色，另一方面，耐水性、耐热性等变弱。此外，对于不溶解的溶剂的混合，可能会发生染料粒的产生、着色不均以及经时染料的浮现等的担心。

此外，包含上述(1)所示着色剂的固化性树脂组合物在以该固化性树脂组合物中的固体成分基准计该着色剂的含量为10％时的干燥涂膜的膜厚10±5μm的条件下，在使用色度计的测色测定中，可以将b^＊值设为60以上。这表示上述(1)所示的着色剂的显色良好。上述(1)所示的着色剂的显色良好，通过使用该着色剂，可以得到显色良好的固化性树脂组合物。

进而，上述(1)所示的着色剂在TG/DTA测定中，可以将-5％失重设为300℃以上。因此，上述(1)所示的着色剂的耐热性优异。使用该着色剂的固化性树脂组合物的耐热性优异。

上述(1)所示的着色剂例如有BASFJAPANLTD.的LumogenYellowS0795等。式(1)所示的着色剂优选为下述式(2)所示的着色剂。

上述(1)所示着色剂的适合的配混量以固化性树脂组合物中的除了溶剂的固体成分基准计为0.01～60％、进一步优选为0.01～50％。需要说明的是，上述(1)所示的着色剂可以经表面处理也可以不经表面处理。

<固化性树脂>

作为固化性树脂，可以适合使用热固化性树脂和光固化性树脂。

(热固化性树脂)

本发明的固化性树脂组合物由于包含热固化性树脂，耐热性提高，此外，与基底的密合性提高。在包含热固化性树脂时，可以组合使用碱溶性树脂，此外，也可以为不包含碱溶性树脂的组成。

热固化性树脂为优选分子中具有环状醚基和环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固化性树脂。

这种分子中具有环状(硫)醚基的热固化性树脂为分子中具有3、4或5元环的环状醚基或者环状硫醚基中的一者或两者的化合物，例如可以举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等。

作为环氧化合物，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如可以举出：JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用通过同样的合成方法而将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而得的环硫树脂等。

作为其他热固化性树脂，可以举出：苯氧基树脂、尿素(urea)树脂、三聚氰胺树脂等含有三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、有机硅树脂、具有苯并嗪环的树脂、降冰片烯系树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、苯并环丁烯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚甲亚胺树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。

(光固化性树脂(自由基聚合))

作为光固化性树脂，特别优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知惯用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。

作为光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物等。作为(甲基)丙烯酸类低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。

作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。

将本发明的固化性树脂组合物用于喷墨方式的印刷时，本发明的固化性树脂组合物优选包含2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二元醇的二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、对新戊二醇加成环氧乙烷和环氧丙烷中的至少任一种而得到的二元醇的二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯、双酚AEO加成物二丙烯酸酯、双酚APO加成物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯、或与它们对应的甲基丙烯酸酯单体等。

作为市售的2官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：LIGHTACRYLATE1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A(KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.制造的商品名)；HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(Daicel-CytecCompanyLtd.制造的商品名)；VISCOAT#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造的商品名)；ARONIXM-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(TOAGOSEICO.,LTD.制造的商品名)等。

作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、或者以它们的倍半硅氧烷改性物等为代表的多官能丙烯酸酯、或者与它们对应的甲基丙烯酸酯单体、3官能甲基丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出：ARONIXM-5700(TOAGOSEICO.,LTD.制造的商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上，NipponKaseiChemicalCo.,Ltd制造的商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上，NipponShokubaiCo.,Ltd.制造的商品名)、LightEsterHO、LightEsterHOP、LightEsterHOA(以上，KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.制造的商品名)等。

(光固化性树脂(阳离子聚合))

作为光固化性树脂，可以适合使用脂环环氧化合物和乙烯基醚化合物等。其中，作为脂环环氧化合物，可以举出：3,4,3’,4’-二环氧双环己烷(diepoxybicyclohexyl)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)-1,3-六氟丙烷、双(3,4-环氧环己基)甲烷、1-[1,1-双(3,4-环氧环己基)]乙基苯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3’,4’-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯-1,2-双(3,4-环氧环己烷羧酸)酯、环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲醇、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的脂环环氧化合物等。作为市售品，例如可以举出：DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE2000、CELLOXIDE2021、CELLOXIDE3000、EHPE3150；MitsuiChemicals,Inc.制造的EPOMIKVG-3101；YUKASHELLEPOXYKABUSHIKIKAISHA制造的E-1031S；MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造的TETRAD-X、TETRAD-C；NIPPONSODACO.,LTD.制造的EPB-13、EPB-27等。

作为乙烯基醚化合物，可以举出：异山梨醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚等环状醚型乙烯基醚(环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、氧戊环等具有环状醚基的乙烯基醚)；苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚；α位和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基醚化合物等。作为市售品，例如可以举出：丸善石油化学株式会社制造的2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚等。

(碱溶性树脂)

本发明的固化性树脂组合物可以含有碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选使用含羧基树脂或酚醛树脂。不仅会提高与基底的密合性，而且特别是在使用含羧基树脂时，从显影性方面出发更优选。含羧基树脂也可以为具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。

(1)使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。

(2)用环氧氯丙烷使环氧树脂的羟基进一步环氧化而得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

(3)通过使环氧化合物和1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)通过使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(6)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(7)在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性聚氨酯树脂。

(8)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的感光性聚氨酯树脂。

(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(10)使氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。

(11)在上述(1)～(10)的含羧基树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。

上述含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

此外，含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选为45～120mgKOH/g的范围。若含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g以上，则碱显影变得容易，另一方面，为200mgKOH/g以下时，容易描绘正常的抗蚀图案，故优选。

此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能、曝光后的涂膜的耐显影性、分辨率变得良好。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性优异。

含羧基树脂也可以使用上述以外的树脂，可以分别单独使用1种，也可以混合使用多种。

作为酚醛树脂，可以使用具有酚性羟基的化合物，例如具有联苯骨架、或亚苯基骨架、或它们两者的骨架的化合物；或者可以使用含酚性羟基化合物，例如使用苯酚、邻甲酚、对甲酚、碱甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、邻苯三酚、间苯三酚等而合成的、具有各种骨架的酚醛树脂。

例如可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚-对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。

它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述酚醛树脂的市售品，可以举出：HF1H60(MEIWAPLASTICINDUSTRIES,LTD.制造)、PHENOLITETD-2090、PHENOLITETD-2131(DIC株式会社制造)、BESMOLCZ-256-A(DIC株式会社制造)、SHONOLBRG-555、SHONOLBRG-556(ShowaDenkoK.K.制造)、CGR-951(丸善石油株式会社制造)、或聚乙烯苯酚的CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油株式会社制造)等。这些酚醛树脂可以单独使用或适宜组合2种以上使用。

本发明中，作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂和酚醛树脂中的任一者、或它们的混合物。

需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物中，使用不含烯属不饱和基团的材料作为碱溶性树脂时，可以组合使用上述光固化性树脂。光固化性树脂通过活性能量射线照射促进光固化、且促进碱溶性树脂在碱水溶液中的溶解。在任意情况下，可以使用1种或多种光固化性树脂。

固化性树脂和碱溶性树脂的总配混量以固化性树脂组合物中的除了溶剂以外的固体成分基准计为10～90质量％，优选的是，20～90质量％的范围是适当的。固化性树脂的配混量为10质量％以上时，覆膜强度提高。另一方面，固化性树脂的配混量为90质量％以下时，固化性树脂组合物的粘性变得适度，对载体膜的涂布性等提高。

<其他着色剂>

除了本发明的上述式(1)所示的着色剂以外，还可以含有着色剂。例如通过添加蓝色着色剂，可以通过该蓝色着色剂和上述式(1)所示的着色剂获得绿色的固化性树脂组合物。混合以往的黄色着色剂和蓝色着色剂形成绿色时会变成带蓝色的绿色，混合上述式(1)所示的着色剂和蓝色着色剂时，可以形成鲜艳的绿色。

此外，通过在本发明的固化性树脂组合物中添加紫色着色剂，可以通过该紫色着色剂和上述式(1)所示的着色剂获得黑色的固化性树脂组合物。需要说明的是，通过在本发明的固化性树脂组合物中添加紫色着色剂和蓝色着色剂，也可以获得黑色的固化性树脂组合物。例如，在具有铜电路的基板上，使用包含上述式(1)所示的着色剂的黑色固化性树脂组合物而形成固化膜时，可以形成与以往的具有铜电路的基板上形成的黑色固化膜相比黑的固化涂膜。

(蓝色着色剂)

作为蓝色着色剂，具有酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系、钴系等的、颜料系分类为颜料(Pigment)、染料系分类为溶剂(Solvent)的化合物等，具体而言，可以举出下述这样的带有染料索引(colorindex)号的化合物。此外，除了它们以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

颜料系：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60；

染料系：溶剂蓝35、45、63、67、68、70、83、87、94、97、104、122、136

(紫色着色剂)

作为紫色着色剂，具体而言，可以举出：颜料紫19、29、32、36、37、38、42；溶剂紫13、36；颜料黑1、颜料黑7、颜料棕25等。

本发明的固化性树脂组合物除了上述蓝色着色剂、紫色着色剂以外，为了进一步调整色调等，还可以使用其他颜色的着色剂。具体而言，例如可以举出：黑色着色剂、红色着色剂、绿色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂、白色着色剂、黄色着色剂等。

(黑色着色剂)

作为黑色着色剂，可以列出：C.I.颜料黑6、7、9、18等炭黑系颜料；C.I.颜料黑8、10等石墨系颜料；C.I.颜料黑11、12、27、颜料棕35等氧化铁系颜料；例如，户田工业株式会社制造的KN-370的氧化铁、MitsubishiMaterialsCorporation制造的13M-T的钛黑；C.I.颜料黑20等蒽醌系颜料；C.I.颜料黑13、25、29等氧化钴系颜料；C.I.颜料黑15、28等氧化铜系颜料；C.I.颜料黑14、26等锰系颜料；C.I.颜料黑23等氧化锑系颜料；C.I.颜料黑30等氧化镍系颜料；C.I.颜料黑31、32、BASFJAPANLTD.制造的LumogenBlackFK4280的苝系颜料、颜料黑1的苯胺系颜料以及硫化钼、硫化铋也作为适合的颜料所例示。这些颜料可以单独使用或适宜组合使用。特别优选的是钛黑、氧化钴，它们能够维持绝缘性、光固化性，且通过在不影响沉淀、色调的范围内进行添加来提高耐热性。

(红色着色剂)

作为红色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出下述这样的带有染料索引号的着色剂。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；

双偶氮系：颜料红37、38、41；

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68；

苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208；

苝系：溶剂红135、179；颜料红123、149、166、178、179、190、194、224；

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272；

缩合偶氮系：颜料红144、166、214、220、221、242；

蒽醌系：颜料红168、177、216，溶剂红149、150、52、207；

喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209。

(绿色着色剂)

作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，具体而言，可以使用颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

(橙色着色剂)

作为橙色着色剂，具体而言，可以举出：颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。

(茶色着色剂)

作为茶色着色剂，具体而言，可以举出：颜料棕23、25等。

(白色着色剂)

作为白色着色剂，可以举出：颜料白4所示的氧化锌、颜料白6所示的氧化钛、颜料白7所示的硫化锌，从着色力与无毒性的观点出发，特别优选氧化钛，例如可以举出：FujiTitaniumIndustryCo.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、TitanKogyo,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等金红石型氧化钛；FujiTitaniumIndustryCo.,Ltd.制造的TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造的A100、A220、TitanKogyo,Ltd.制造的KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。对于白色着色剂，例如如果在组合物中以成为0.1～3质量％的方式少量添加，则有时可以期待提高遮蔽性的效果。

(黄色着色剂)

作为黄色着色剂，有：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮、蒽醌系等，具体而言可以举出以下着色剂。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183；

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198；

缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180；

苯并咪唑酮系：颜料黄120、151、154、156、175、181；

异吲哚啉酮系：颜料黄109、110、139、179、185；

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202；

<光反应引发剂>

本发明的组合物中可以含有光反应引发剂。作为光反应引发剂，只要利用光照射产生自由基、碱、酸等而可以使固化性树脂固化，则可以为任意者。作为光反应引发剂，可以举出：氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、茂钛系等公知惯用的化合物。

作为光反应引发剂，优选含有选自由以下所示的、包含通式(I)所示结构部分的肟酯系、包含通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系、包含通式(III)所示结构部分的酰基氧化膦系、以及通式(IV)所示的茂钛系组成的组中的1种或2种以上。

通式(I)中，R¹表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。R²表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。

R¹和R²所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出：碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。

作为R¹和R²所示的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，烷基链中可以包含1个以上氧原子。此外，也可以用1个以上羟基进行取代。

作为R¹和R²所示的环烷基，优选碳原子数5～8的环烷基。

作为R¹和R²所示的烷酰基，优选碳原子数2～20的烷酰基。

作为R¹和R²所示的苯甲酰基，可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出：碳原子数为1～6的烷基、苯基等。

通式(II)中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳基烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基，或者也可以两者键合而形成环状烷基醚基。

通式(III)中，R⁷和R⁸各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、环己基、环戊基、芳基或卤素原子、烷基或者烷氧基取代的芳基、或碳原子数1～20的羰基(其中，两者为碳原子数1～20的羰基的情况除外。)。

通式(IV)中，R⁹和R¹⁰各自独立地表示卤素原子、芳基、卤代芳基、含杂环卤代芳基。

作为包含通式(I)所示结构部分的肟酯系光反应引发剂，可以举出：{1-[4-(苯硫基)-2-(O－苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、下述式(I-1)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及下述通式(I-2)所示的化合物等。

通式(I-2)中，R¹¹与通式(I)中的R¹同义，R¹²和R¹⁴分别独立地与通式(I)中的R²同义。R¹³表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数为2以上时，烷基可以用1个以上羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上氧原子)或苯氧基羧基。

这些当中，优选上述式(I-2)所示的化合物。

这种肟酯系光反应引发剂也可以为具有多个肟酯基的化合物。

使用这种肟酯系光反应引发剂时，为了提高对于曝光的灵敏度，优选组合使用包含通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系光反应引发剂等。

作为包含通式(II)所示结构部分的α-氨基苯乙酮系光反应引发剂，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。

作为包含通式(III)所示结构部分的酰基氧化膦系光反应引发剂，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。

作为通式(IV)所示的茂钛系光反应引发剂，可以举出：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。

这种光反应引发剂的配混率相对于固化性树脂100质量份，优选为0.01～100质量份、更优选为0.5～80质量份的比例。相对于固化性树脂100质量份，光反应引发剂的配混率为0.01质量份以上时，光固化性变得良好、且涂膜剥离性、耐化学药品性等涂膜特性变得良好，故优选。另一方面，相对于固化性树脂100质量份，光反应引发剂的配混率为100质量份以下时，深部固化性优异，故优选。

进而，本发明的固化性树脂组合物中，可以使用上述化合物以外的光反应引发剂、光引发助剂以及敏化剂，例如可以举出：苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、呫吨酮化合物、以及叔胺化合物等。

举出苯偶姻化合物的具体例，例如为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚。举出苯乙酮化合物的具体例，例如为苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。举出蒽醌化合物的具体例，例如为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。举出噻吨酮化合物的具体例，例如为2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮。举出缩酮化合物的具体例，例如为苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。举出二苯甲酮化合物的具体例，例如为二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚。

举出叔胺化合物的具体例，例如为乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如为4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(NIPPONSODACO.,LTD.制造的NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYACHEMICALCO.,LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYACUREEPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-SyntheticsCorporation制造的QuantacureDMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-SyntheticsCorporation制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(NipponKayakuCo.,Ltd.制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDykCorporation制造的Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYACHEMICALCO.,LTD.制造的EAB)。

作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性也低而优选。最大吸收波长处于350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于紫外线区域，因此，使用着色剂，可以提供反映着色剂自身颜色的着色膜。特别是，7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮因相对于波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果而优选。

<热固化催化剂>

在本发明的固化性树脂组合物中，还可以含有热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如可以举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售的催化剂，例如可以举出：四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-AproLtd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物以及其盐)等。进而，并不限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质就可以使用，它们可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰尿酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰尿酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。

热固化催化剂的配混量以通常使用的比例即足够，例如，相对于固化性树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

<其他配混成分>

本发明的组合物中，为了提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性，可以配混无机填充材料。作为这种无机填充材料，例如可以使用：硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机填充材料。

本发明的组合物中，进而根据需要，可以配混：氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂以及流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、三唑等硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂等这样的公知惯用的添加剂类。

本发明的组合物可以含有用于调制组合物、调整粘度的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

本发明的固化性树脂组合物可用作绝缘膜形成用的材料。此外，通过使用本发明的固化性树脂组合物，可以获得高品质的显示器用构件。本发明的固化性树脂组合物还可以用于印刷墨、标记墨、喷墨、光掩模制作材料、印刷用印样(proof)制作材料、蚀刻抗蚀剂、阻焊剂、覆盖层、锡堤(SolderDam)、层间绝缘材料、等离子体显示板(PDP)的间壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、导电糊剂、导电膜、黑矩阵等遮蔽图像等的制作。

本发明的固化性树脂组合物特别适于印刷电路板的绝缘性固化覆膜的形成，进一步适于绝缘性永久固化覆膜的形成，特别适于阻焊剂和覆盖层的形成。

本发明的组合物可以成为在载体膜(支撑体)上涂布、干燥而得到干膜的形态。干膜化时，将本发明的组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，通过逗点涂布机(commacoater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lipcoater)、棒涂机(rodcoater)、挤压涂布机(squeezecoater)、逆式涂布机(reversecoater)、传递辊涂布机(transferrollcater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而能够形成干燥涂膜。对于涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计、在0.1～100μm、优选在0.5～50μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在0.1～150μm的范围内适当选择。

此时，在载体膜形成涂膜后，为了防止涂膜的表面附着灰尘等，进一步优选在涂膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时涂膜与覆盖膜的粘结力小于涂膜与载体膜的粘结力的覆盖膜即可。

此外，使用上述有机溶剂将本发明的组合物调整到适于涂布方法的粘度后，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法、模涂法、喷墨印刷等方法涂布到基材上，在约50℃～90℃的温度下使组合物所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的干燥涂膜。此外，将本发明的组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，将其利用层压机等以组合物的涂膜与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以在基材上形成固化性树脂组合物的层。

例如将这些涂膜通过活性能量射线照射而使其光固化、或加热至100℃～250℃的温度而使其热固化，由此可以获得固化物。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出：采用使用了纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚·氰酸酯树脂等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的组合物后进行挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等来进行，即，使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法。

作为用于活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接照射活性能量射线而描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的光的光源即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以使其为20～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

此外，作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下，示出实施例以及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述内容。需要说明的是，以下，“份”、“％”在没有特别说明的情况下表示“质量份”、“质量％”。

(合成例1)

在二乙二醇单乙基醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造，商品名；EPICLON(注册商标)N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)以及氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃再进行12小时反应。在所得的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，进行冷却。由此获得固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的碱溶性树脂溶液。

[固化性树脂组合物的制备]

对于表1～4所示的各成分，适宜添加有机溶剂使其分散，用三辊磨进行混炼，获得固化性树脂组合物。需要说明的是，在表1～4中，各成分的含量为去除溶剂的固体成分。此外，对于黄色的固化性树脂组合物、绿色的固化性树脂组合物适宜添加了阻聚剂。其中，在相同色调内设为相同份数。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

<碱溶性树脂>

合成例1(具有环氧丙烯酸酯结构的含羧基树脂)

<热固化性树脂>

N870：双酚A酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造)

828：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造)

<光反应引发剂>

TPO：酰基氧化膦系光反应引发剂(BASFJAPANLTD.制造)

Irg784：茂钛系化合物(BASFJAPANLTD.制造)

OXE02：肟酯系化合物(BASFJAPANLTD.制造)

Irg907：苯乙酮系化合物(BASFJAPANLTD.制造)

<光固化性树脂>

DPHA：6官能丙烯酸酯单体(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)

A-NOD-N：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)

LAROMERLR8863：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASFJAPANLTD.制造)

<热固化催化剂>

三聚氰胺

DICY：双氰胺

2PHZ：咪唑(四国化成工业株式会社制造)

<着色剂>

蓝色：颜料蓝15：3(FARSTOGENBULEFA5380，DIC株式会社制造)

紫色：颜料紫37(CROMOPHTALVIOLETB，BASFJAPANLTD.制造)

黄色：式(2)所示的化合物

需要说明的是，便于比较，另行准备了溶剂绿5(SG5)(PLASTYELLOW8025，有本化学株式会社制造)。

<消泡剂>

有机硅系消泡剂

<其他：无机填充材料>

二氧化硅

[实施例1～25、比较例1～4的评价方法]

将实施例1～25、比较例1～4的评价结果示于表5～8。需要说明的是，各评价的评价方法如下所示。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

<色调>

通过目视进行判定。

<评价固化涂膜的制作>

(光固化型)

利用丝网印刷将实施例1～3、5～13和比较例1～3的固化性树脂组合物以干燥后成为20μm的方式整面涂布于清洗过的玻璃上，在热风循环式干燥炉中以80℃使其干燥10分钟。使用ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的DXP-3580通过阶段式曝光表(Stuffer41段)以成为8段的曝光量对该干燥涂膜进行照射。接着，利用热风循环式干燥炉在150℃下使固化性树脂组合物固化60分钟而获得固化涂膜。

(热固化型)

利用丝网印刷将实施例4、14～18和比较例4的固化性树脂组合物以干燥后成为20μm的方式整面涂布于清洗过的玻璃上，利用热风循环式干燥炉在150℃下使其固化60分钟而获得固化涂膜。

(喷墨型)

将实施例19～25的固化性树脂组合物填充于FUJIFILMGlobalGraphicSystemsCo.,Ltd.制造的喷墨打印机DMP-2831、10pL盒，并在清洗过的玻璃上进行喷墨印刷，结果注射性良好。作为固化条件，使用具有高压汞灯的传送炉以曝光量1000mJ/cm²进行光照射，使固化性树脂组合物固化而获得固化涂膜。

<色度>

将利用上述制作方法制作的固化涂膜利用色度测定器KonicaMinolta,Inc.制造的CM-2600d以SCI模式通过CIEL^＊a^＊b^＊方式进行测定。黑色的树脂组合物优选L^＊值低、且a^＊、b^＊接近0时更靠近黑色。绿色的树脂组合物优选a^＊值低时更靠近绿色。黄色的树脂组合物优选b^＊值高时黄色变强。

<固化物外观>

将利用上述制作方法制作的固化涂膜表面通过光学显微镜以25倍左右进行观察。将着色状态为均匀时视为○，将确认出着色不均图案的情况视为×。

<在150℃加压下的渗出>

在利用上述制作方法制作的固化物上，检查在150℃下贴合PET薄膜时的薄膜上是否转印有固化性树脂组合物。评价如下所述。

○：未对PET着色

×：PET变色为黄色

<灵敏度>

将实施例1～3、5～13和比较例1～3的固化性树脂组合物以干燥后成为20μm的方式整面涂布于利用MECCo.,Ltd.制造的CZ8100进行前处理而得到的铜厚15μm的单面印刷电路板，在热风循环式干燥炉中以80℃使其干燥30分钟。使用ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的DXP-3580通过阶段式曝光表(Stuffer41段)以150mJ/cm²对干燥涂膜进行曝光，并利用显影30℃的1质量％碳酸钠溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，此时读取残留的阶段式曝光表的图案。残留段数越多，灵敏度越良好而优选。

<分辨率评价用样品的制作>

将实施例1～3、5～13和比较例1～3的固化性树脂组合物以干燥后成为20μm的方式整面涂布于利用MECCo.,Ltd.制造的CZ8100进行前处理而得到的铜厚15μm的单面印刷电路板，在热风循环式干燥炉钟以80℃使其干燥30分钟。在该干燥涂膜上使用ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的DXP-3580通过阶段式曝光表(Stuffer41段)以成为8段的曝光量描绘线宽度100μm的坝图案。接着，通过30℃的1质量％碳酸钠溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影后，观察固化物的100μm的坝形状。坝形状的评价如图2所示。

<分散稳定性>

将各实施例和各比较例的固化性树脂组合物进行密封，在15℃气氛下保管1个月后，确认开封时的着色剂的分离。将状态没有变化情况评价为○，将确认到着色剂分离的情况评价为×。

基于表5～8，使用式(2)的化合物作为着色剂，对于作为光固化型的树脂组合物的色调为黄色的实施例1、5、12、13、黑色的实施例2、6、绿色的实施例3、7～11中的任意者，具有适当的色调、以及灵敏度、分辨率优异、且耐热性、分散稳定性、外观优异。此外，作为热固化型的实施例4、14～18为不含碱溶性树脂的例，黄色的热固化性树脂组合物(实施例4、14)、黑色的热固化性树脂组合物(实施例15)、绿色的热固化性树脂组合物(实施例16～18)的耐热性优异。进而，作为喷墨型的实施例19～25具有适当的色调、以及耐热性、分散稳定性、外观优异。

相对于此，对于使用溶剂绿5作为着色剂的比较例1～4，耐热性、外观、分散稳定性差。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有固化性树脂和下述式(1)所示的着色剂，

式(1)中，R1和R2分别为烷基，m和n分别为0～6中的任意整数。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其还含有所述式(1)所示的着色剂以外的着色剂。

3.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。

4.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1或2所述的固化性树脂组合物或权利要求3所述的干膜固化而成的。

5.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求4所述的固化物。