KR102447296B1 - 올레핀 가솔린을 수소화탈황하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함한다:
a) 가솔린을 적어도:
● 경질의 가솔린 컷 LCN;
● 일차적인 중간질의 가솔린 컷, MCN; 및
● 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN
으로 분별하는 단계,
b) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 만을 탈황하는 단계;
c) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 만을 탈황하는 단계;
d) 혼합물로서, 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리 칼럼으로 보내어, 수소 및 H2S 를 함유하는 가스 스트림, 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하는 단계;
e) 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하는 단계.
a) 가솔린을 적어도:
● 경질의 가솔린 컷 LCN;
● 일차적인 중간질의 가솔린 컷, MCN; 및
● 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN
으로 분별하는 단계,
b) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 만을 탈황하는 단계;
c) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 만을 탈황하는 단계;
d) 혼합물로서, 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리 칼럼으로 보내어, 수소 및 H2S 를 함유하는 가스 스트림, 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하는 단계;
e) 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하는 단계.
Description
본 발명은, 올레핀의 수소화에 의해 유발된 옥탄가 손실을 동시에 제한하면서, 탈황될 것으로 알려진 가솔린을 제조하기 위해, 올레핀 유형 가솔린에서 황-함유 화합물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
새로운 환경 표준을 준수하는 가솔린의 제조에서는, 황 함량을 일반적으로 50 ppm (mg/kg) 을 초과하지 않게, 바람직하게는 10 ppm 미만의 값으로 상당히 감소시킬 것을 요구한다.
전환된 가솔린, 보다 상세하게는 가솔린 풀 (gasoline pool) 의 30 % ~ 50 % 를 나타낼 수 있는 촉매 분해로부터 얻어진 가솔린은 올레핀 및 황 함량이 높은 것으로 알려져 있다.
이러한 이유로, 가솔린에 존재하는 황의 거의 90 % 는 촉매 분해 공정으로부터 얻어진 가솔린으로부터 기인할 수 있으며, 이는 이후 FCC (Fluid Catalytic Cracking) 가솔린이라고 한다. 따라서, FCC 가솔린은 본 발명의 공정에 바람직한 공급물을 구성한다.
황 함량이 낮은 연료를 제조하기 위한 가능한 방법 (pathways) 중에서, 수소와 촉매의 존재하에서 실시된 수소화탈황 공정을 사용하여 황-농후 가솔린 염기물을 특별히 처리하는 것이 매우 널리 보급되어 있다. 종래의 공정에서는 큰 비율의 모노올레핀을 수소화함으로써 가솔린을 비선택적인 방식으로 탈황시키고, 이는 옥탄가를 상당히 저하시키고 수소 소모를 높힌다. Prime G + 공정 (상표) 과 같은 가장 최근의 공정은 모노올레핀의 수소화를 제한하면서 올레핀-농후 분해된 가솔린을 탈황시키는데 사용될 수 있고, 그 결과 옥탄가를 저하시키고 그에 따라서 수소 소모를 높힌다. 이러한 유형의 공정의 실시예들은 특허 출원 EP 1 077 247 및 EP 1 174 485 에 기재되어 있다.
특허 출원 EP 1 077 247 및 EP 1 800 748 에 기재된 바와 같이, 수소화처리 단계 전에 처리될 공급물을 선택적으로 수소화하는 단계를 실시하는 것이 유리하다. 이러한 제 1 수소화하는 단계는 본질적으로 디올레핀을 선택적으로 수소화하는 것과 동시에 포화된 황-함유 화합물을 (이들의 분자량을 증가시킴으로써) 더 무겁게 함으로써 변형시키는 것으로 구성된다. 이러한 황-함유 화합물은 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올 및 디메틸술피드와 같은 티오펜의 비등점보다 낮은 비등점을 가질 수 있다. 선택적인 수소화 단계로부터 얻은 가솔린을 분별함으로써, 옥탄가의 손실없이 5 또는 6 개의 탄소 원자들을 함유하는 모노올레핀으로 주로 구성되는 경질의 탈황 가솔린 컷 (또는 LCN, 경질의 분해 나프타) 이 제조되고, 이는 차량 연료를 제형화 (formulate) 하도록 가솔린 풀로 업그레이드될 수 있다. 특정 작동 조건하에서, 이러한 수소화는 보다 양호한 옥탄가를 갖는 모노올레핀 화합물로 처리될 공급물에 존재하는 디올레핀의 적어도 부분적으로 또는 심지어 전체적으로 수소화를 선택적으로 실시한다. 선택적인 수소화의 또 다른 효과는, 선택적인 수소화탈황 촉매의 점진적인 비활성화를 방지하고 그리고/또는 촉매의 표면에 또는 반응기에서 중합 검 (polymerization gums) 의 형성으로 인한 반응기의 점진적인 막힘을 회피하는 것이다. 실제로, 다가불포화 화합물은 불안정하고 중합에 의해 검을 형성하는 경향을 가진다.
특허 출원 EP 2 161 076 에서는 메르캅탄 또는 술피드와 같은 경질의 황-함유 화합물의 합계 분자량 증가를 실시하기 위해 다가불포화 화합물, 보다 특히 디올레핀의 선택적인 수소화를 위한 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정은 VIb 족으로부터 적어도 하나의 금속 및 다공성 지지체상에 성막된 VIII 족으로부터 적어도 하나의 비귀금속을 함유하는 촉매를 사용한다.
매우 낮은 황 함량, 통상적으로 유럽에서 요구되는 바와 같이 함량이 10 중량 ppm 미만인 황 함량의 가솔린을 얻기 위해서는, 또한 유기-황 화합물을 H2S 로 전환시키는 것으로 구성되는 적어도 하나의 수소화탈황 단계가 필요하다. 하지만, 이러한 단계가 정확하게 제어되지 않으면, 가솔린에 존재하는 모노올레핀의 상당한 부분이 수소화될 수 있으며, 그러면 이는 가솔린의 옥탄가의 상당한 저하 뿐만 아니라 수소의 과도한 소모를 유발한다. 수소화탈황 단계 동안 마주하는 또 다른 문제는, 가솔린 공급물 중에 존재하는 모노올레핀 상에 수소화탈황 반응기에 형성된 H2S 를 부가 반응하여 유발되는 메르캅탄 유형의 화합물의 형성이다. 화학식 R-SH (여기서 R 은 알킬족임) 를 갖는 인용된 메르캅탄은 또한 티올 또는 재조합 메르캅탄으로도 알려져 있고 그리고 일반적으로 탈황된 가솔린에서 20 ~ 80 중량% 의 잔류 황을 포함한다.
이러한 단점을 제한하기 위해, 옥탄가를 유지하기 위해 존재하는 모노올레핀의 수소화를 피하도록 주의깊게 선택된 기술에 의해, 수소화탈황 단계 및 재조합 메르캅탄의 제거 단계의 조합을 사용하여 분해된 가솔린을 탈황하기 위한 다양한 방안이 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어, US 7 799 210, US 6 960 291, US 6 387 249 및 US 2007/114156 참조).
하지만, 재조합 메르캅탄을 제거하기 위한 최종 단계를 사용하는 이러한 조합이 매우 낮은 황 함량이 요구되는 경우에 특히 적합하지만, 제거될 메르캅탄의 양이 많으면 매우 비싸지는 것으로 나타났고; 사실, 이는 예를 들어 높은 흡착제 또는 용매 소모를 필요로 한다.
황 함량이 감소된 가솔린을 제조하기 위해 문헌에 제안된 일부 방안에서는 분해 공정에서 얻은 전범위 (full range) 의 분해된 나프타 (또는 FRCN) 의 증류에 의한 분리를 제안한다. 일부 특허 (예를 들어, 특허 EP 1 077 247 및 WO 02/072738) 에서, 증류는 2 개의 컷들 : 경질의 컷 (LCN) 및 중질의 컷 (HCN 또는 중질의 분해된 나프타) 을 얻기 위한 것이다. FRCN 가솔린은, 예를 들어 가솔린의 디올레핀의 선택적인 수소화를 허용하고 그리고/또는 경질의 황-함유 화합물의 분자량을 증가시킬 수 있는 공정을 사용하여, 증류 작동 후에 이러한 황-함유 화합물을 중질의 컷, HCN 에서 회수하도록, 증류의 상류측에서 처리될 수 있다. 그 후, 중질의 컷의 황-함유 화합물은, 다양한 공정에 의해, 예를 들어 하나 이상의 반응기로 실시되는 촉매 수소화탈황을 통하여 가솔린으로부터 제거된다.
다른 방안으로서는 제 1 단계에서 형성된 H2S 를 분리하기 위한 중간 단계를 가진 2 번의 수소화탈황 단계에서 가솔린 공급물의 촉매 수소화탈황을 실시하는 것으로 구성된다. 이러한 유형의 방안은, 예를 들어 특허 EP 1 174 485 및 US 7 785 461 에 설명되어 있다.
일부 특허는 또한 제 1 단계에서 형성된 H2S 의 분리와 함께 2 개의 반응기로 실시되는 촉매 수소화탈황 및 중질의 컷과 경질의 컷으로의 분리를 조합하는 방안에 관한 것이다. 이러한 경우에, 경질의 컷의 분리는, 특허 EP 1 354 930 에 설명된 바와 같이, 2 번의 수소화탈황 단계의 상류측에서 실시될 수 있고, 그 후에 중질의 컷만이 탈황되고, 또는 2 번의 수소화탈황 단계 사이에서 실시될 수 있고, 그 후에 제 1 단계는 분해 공정 (또는 FRCN, Full Range Cracked Naphtha) 에서 얻은 전범위 가솔린을 처리하고; 제 2 단계는 중질의 컷만을 처리한다. 후자 방안의 실시예들은, 특히 US 6 913 688 및 US 7 419 586 에 설명되어 있다.
다른 방안은, 10 중량 ppm 정도의 저감된 황 함량 또는 심지어 매우 낮은 황 함량을 가진 가솔린을 제조하기 위해서, 전범위 가솔린 FRCN 을 2 개 초과의 컷들로 증류함으로써 분리하는 것을 사용한다. 그러한 유형의 공정에서, 얻어진 컷은 이 얻어진 컷의 적어도 일부로부터 유기 황을 제거하도록 개별적으로 또는 부분적으로 결합하여 처리되고, 이의 목적은 처리된 컷 모두 또는 적어도 일부를 혼합한 후에 탈황된 가솔린을 얻는 것이다.
일 실시예로서, 문헌 US 2004/188327 에는 증류 작동에 의해 FRCN 가솔린을 3 개의 컷: 경질의 컷, 중간질의 컷 및 중질의 컷으로 분리함으로써 FCC 가솔린의 황 함량을 감소시키는데 사용될 수 있는 공정이 개시되어 있다. 중질의 컷은 탈황되고, 배출물은 중간질의 컷과 결합된 후, 제 2 수소화탈황 단계 동안 전체적으로 탈황처리된다. 경질의 컷에 함유된 메르캅탄이 3 개의 컷으로 분리하는 상류측의 티오에테르화에 의해 또는 하류측 가성 처리에 의해 제거될 수 있는 것이 명시되어 있다.
미국 특허 US 6 103 105 에는 유사한 공정이 개시되어 있으며, FRCN (Full Range Cracked Naphtha) 가솔린은 또한 증류 작동에 의해 3 개의 컷으로 분리된다. 경질의 컷이 50 % ~ 80 % 의 가솔린을 포함하고 중질의 컷이 5 % ~ 20 % 의 FRCN 가솔린을 포함하는 것이 명시되어 있다. 또한, 중간질의 컷 및 중질의 컷이 2 개의 촉매층을 함유하는 단일 반응기에서 수소화탈황되는 것이 명시되어 있다. 중질의 컷은 제 1 촉매층에서 처리되고, 중간질의 컷은 제 2 촉매층에서 제 1 촉매층으로부터 얻은 부분적으로 탈황된 중질의 컷과 동시 처리를 실시하기 위해 2 개의 촉매층 사이에 추가된다. 저자들은 황의 제거가 거의 완료되고 또한 중질의 컷의 올레핀의 수소화가 거의 완료되었음을 나타낸다.
특허 FR 2 807 061 에는 또한 선택적인 수소화 단계 및 그 후의 적어도 3 개의 분획물로 분리하는 것을 포함하는 가솔린의 탈황 공정이 개시되어 있다. 가장 경질의 분획물에는 사실상 황이 없다. 가장 중질의 분획물은 컷 중 불포화된 황-함유 화합물 중 이를 탈황하기 위해 적어도 한번 처리된다. 중간질의 분획물은 상대적으로 낮은 올레핀 및 방향족 함량을 특징으로 한다. 상기 컷의 일부 또는 전부는 적어도 하나의 탈황 및 탈질소화 단계를 거친 후 촉매 개질 단계를 거친다.
특허 US 9 260 672 에는 옥탄가의 손실이 적은 가솔린의 제조 공정이 기재되어 있다. 발명자에 따르면, 디올레핀의 포화 후, FRCN 가솔린은 증류에 의해 종말점 (end points) 이 70 ℃ 인 경질의 컷, 중간질의 컷 (70 ~ 90 ℃) 및 중질의 컷 (90 ~ 210 ℃) 으로 분리된다. 경질의 컷의 메르캅탄은 CFC 장비 (연속 필름 접촉자) 로 알려진 장비에서 가성 처리로 제거된다. 주로 티오펜 황-함유 화합물을 함유하는 중질의 컷은 촉매 수소탈황 또는 반응 흡착 공정에 의해 탈황된다. 중간질의 컷은 이성질화 유닛 또는 촉매 개질 유닛으로 보내질 수 있다. 선택적으로, 중간질의 컷은 메르캅탄 함량을 감소시키기 위해 CFC 장비에서 경질의 컷과 동시 처리될 수 있거나, 실제로 이 컷은 중질의 컷과 동시 처리될 수 있다. 이러한 공정에는 중간질의 컷을 위한 별도의 탈황 처리가 개시되어 있지 않다.
특허 출원 US 2004/0195151 에는 FRCN 가솔린의 선택적인 탈황 공정이 개시되어 있다. FRCN 가솔린은 공급물에 함유된 메르캅탄의 티오에테르화 처리 및 경질의 컷, 중간질의 컷 및 중질의 컷으로의 분리를 둘 다 실시하기 위해 반응성 증류 칼럼내로 도입된다. 중간질의 컷은 사이드 스트림으로서 회수되고 탈황 반응기에서 처리된다.
특허 출원 US 2014/0054198 에는 탄화수소 스트림의 황 함량을 감소시키는 공정이 기재되어 있고, 이 공정은 디엔의 적어도 일부를 수소화시키고 메르캅탄의 적어도 일부를 티오에테르로 전환시키도록 FRCN 가솔린을 수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 FRCN 가솔린은 경질의 분획물, 중간질의 분획물 및 중질의 분획물로 분별된다. 중질의 분획물은 촉매 수소화탈황 공정에서 탈황된다. 중간질의 분획물은 수소 및 가스 오일 컷과 혼합되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 수소화탈황 반응기에서 촉매와 접촉시킨 후 탈황된 중간질의 분획물을 얻기 위해 그리고 가스 오일 컷을 회수하도록 분리되고, 이 가스 오일 컷은 공정으로 재순환되고 선택적으로 퍼지된다.
본 발명의 목적 중 하나는, 옥탄가의 손실을 제한함으로써, 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 15 중량 ppm 미만, 보다 심지어 10 중량 ppm 미만의 총 황 함량이 낮은 그리고 (재조합) 메르캅탄 함량이 매우 낮은 가솔린을 제조할 수 있는 올레핀 가솔린의 탈황 공정이 제시되어 있다.
본 발명은 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로서:
a) 가솔린을 적어도:
● 경질의 가솔린 컷 LCN (Light Cracked Naphtha);
● 일차적인 중간질의 가솔린 컷, MCN (Middle Cracked Naphtha); 및
● 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN (Heavy Heavy Cracked Naphta);
으로 분별하는 단계,
b) 적어도 부분적으로 탈황된 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 범위로, 상기 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 만을 탈황하는 단계;
c) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 만을 탈황하는 단계;
d) 혼합물로서, 단계 b) 를 후속하는 처리를 행하지 않은 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 단계 c) 를 후속하는 처리를 행하지 않은 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리 칼럼으로 보내어, 수소 및 H2S 를 함유하는 가스 스트림, 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하는 단계;
e) 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 단계 d) 에서 얻어진 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하는 단계를 포함한다.
본원에 따른 공정은, 올레핀 가솔린을 탈황시키는 문제를 해결하면서 올레핀의 수소화를 제한하고 전술한 단계들의 조합으로 인해 탈황된 배출물에서 재조합 메르캅탄의 함량을 감소시킴으로써 해결한다. 따라서, 단계 a) 는 올레핀의 일부의 수소화를 야기하는 촉매 수소화탈황 반응을 포함하지 않으면서 높은 옥탄가 및 감소된 황-함유 화합물 함량을 가진 경질의 가솔린 컷을 분리하는 방식으로 작동된다. 단계 a) 는 또한 단계 b) 및 단계 c) 에서 각각 처리되는 2 개의 다른 상보적인 일차적인 가솔린 컷 MCN 및 HHCN 을 분리시키는데 사용될 수 있다. 각각의 컷상에서의 개별적으로 수소화탈황 처리 (HDS) 는, 올레핀 수소화 반응을 제어하면서 황-함유 화합물을 전환시키기 위해서 처리될 컷의 기능에 따라서 작동 조건을 조정할 수 있다. 일반적으로, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 과 비교하여 관심있는 더 많은 올레핀 화합물을 함유한다. 반대로, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 보다 내수소화탈황 (refractory to hydrodesulphurization) 인 적은 황-함유 화합물을 함유한다. 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 수소화탈황을 위한 단계 b) 동안, "재조합" 메르캅탄으로 지칭되는 메르캅탄은, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 올레핀과 촉매 반응에 의해 생성된 H2S 의 반응에 의해 형성되고, 그리고 단계 b) 에서 얻어진 배출물 중의 황의 존재에 대한 원인이다. 재조합 메르캅탄의 함량을 감소시키는 목적에 응하도록, 본원에 따른 공정은 수소화처리된 일차적인 중간질의 MCN 및 중질의 HHCN 가솔린 컷을 직접 분리 칼럼으로 보내는 것으로 구성되는 단계 d) 를 사용하고, 상기 분리 칼럼은 황 및 재조합 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하는 방식으로 구성 및 작동된다. 이 단계 d) 는 또한 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 초기에 존재하는 재조합 메르캅탄을 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 에 농축시키는데 사용될 수 있고; 재조합 메르캅탄은 얻어진 올레핀의 비등점보다 높은 비등점 (더 무겁게 만듬) 을 갖는 특징을 갖는다. 최종적으로, 본원에 따른 공정은 재조합 메르캅탄을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하기 위한 단계 e) 를 사용하고, 이 단계 e) 는 특히 재조합 메르캅탄을 전환시키고 그리고 황 함량이 낮은 배출물을 제공하기 위해서 상기 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 강하게 처리하도록 보다 열악한 조건하에서 작동될 수 있다.
본원에 따른 공정은 단계 c) 로부터의 배출물상에서 생성된 H2S 를 제거하는 단계를 없앴지만 단계 d) 의 분리 칼럼을 사용하는 것에 주목해야 한다. 따라서, 본원에 따른 공정은 투자면에서 유리하다.
일 실시형태에서, 단계 d) 의 분리 칼럼은, 이 분리 칼럼의 헤드로부터 가스 스트림을, 중간의 측면 스트림을 통하여 함 함량 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을, 및 분리 칼럼의 하부로부터 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성된다.
대안적으로, 단계 d) 의 분리 칼럼은 이 분리 칼럼의 헤드로부터 수소, H2S 및 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 함유하는 혼합물을 및 이 분리 칼럼의 하부로부터 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성된다. 분리 칼럼의 헤드로부터 인출된 혼합물은, 냉각되고 그리고 수소와 H2S 를 함유하는 가스 스트림 및 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하도록 분리 유닛으로 보내어진다.
일 실시형태에 따라서, 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 단계 e) 로부터 얻어진 탈황된 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 공동의 안정화 칼럼으로 보내어진다.
일 특정 실시형태에서, 단계 a) 전에, 상기 가솔린은 수소 및 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 디올레핀을 수소화시키고 황-함유 화합물의 일부에서 분자량을 증가시키도록 반응을 실시하는 방식으로 처리되고, 상기 단계 a) 는 50 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도에서, 1 ~ 5 MPa 범위의 압력에서, 액체 공간 속도가 0.5 ~ 20 h-1 범위이며 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 2 N㎥/㎥ ~ 100 N㎥/㎥ 의 범위로 작동된다.
본원에 따라서, 단계 a) 는 2 개의 분별 단계:
a1) 가솔린을 경질의 가솔린 컷 LCN 및 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN 으로 분별하는 단계;
a2) 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN 을 적어도 하나의 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분별하는 단계로 실시될 수 있다.
대안적으로, 단계 a) 는 단일의 분별 단계로 실시된다. 실시예로서, 단계 a) 는 벽이 분리된 증류 칼럼에서 실시된다.
바람직하게는, 단계 b) 로부터 얻어진 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 5 % 및 95 % 증류 중량점의 온도차 (△T) 를 가지고, 이 온도차는 75 ℃ 미만이다. 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도를 결정하는데 사용되는 방법은 "CSD (Conventional Simulated Distillation 의 준말) 방법" 이라는 명칭의 문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 5 % 및 95 % 증류 중량점들 사이의 온도차 (△T) 는 20 ℃ ~ 65 ℃ 범위이다.
일 실시형태에 따라서, 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 증류 중량점과 동일한 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 를 가진다.
다른 실시형태에 따라서, 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 온도차보다 작은 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 를 가지며, 이는 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 가 75 ℃ 미만임을 이해해야 한다.
바람직하게는, 단계 b) 및 단계 c) 의 수소화탈황 촉매는 VIII 족으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족으로부터 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함한다.
본원의 공정은 촉매 분해 또는 열 유닛으로부터 얻어진 가솔린 컷의 처리에 조정된다.
본원의 다른 특징 및 이점은, 비한정적인 설명에 의해서만 그리고 이하의 도면을 참조하여, 이하의 설명을 판독함으로써 명백하게 될 것이다.
도 1 은 본원에 따른 공정의 제 1 흐름도이다.
도 2 는 다른 실시형태에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2 는 다른 실시형태에 따른 공정의 흐름도이다.
본원에 따른 공정은 황을 함유하는 어떠한 유형의 올레핀 가솔린 컷을 처리하는데 사용될 수 있고, 이에 대하여 비등점 범위는 통상적으로 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C2 또는 C3) 를 함유하는 탄화수소의 대략 비등점으로부터 약 250 ℃ 까지, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C2 또는 C3) 를 함유하는 탄화수소의 대략 비등점으로부터 약 220 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소들의 대략 비등점으로부터 약 220 ℃ 까지 연장된다. 본원에 따른 공정은, 또한 예를 들어 C5-200 ℃ 또는 C5-160 ℃ 컷과 같은 전술한 종말점 이하의 종말점을 가진 공급물을 처리하는데 사용될 수 있다.
본원에 따른 공정은 바람직하게는 접촉 분해 또는 열 분해 유닛, 예를 들어 지연 코커 또는 비스브레이킹 유닛으로부터 얻어진 가솔린 컷을 처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 다양한 공급원으로부터 얻어진 컷들을 혼합하여 얻은 공급물도 가능하다. 특히, 본원에 따른 공정으로부터의 가솔린 컷은 촉매 분해 유닛으로부터 얻어질 수 있고, 이 촉매 분해 유닛용 공급물은 전처리되었거나 예를 들어 프로필렌 수율을 증가시키거나 심지어 최대화하는 방식으로 기능한다. 후자의 경우에, 촉매 분해 유닛의 작동 모드는, 통상적으로 열악한 작동 조건들 (고온 및 공급물에 대한 촉매의 높은 비) 에 의해, 형태 선택성 (form selectivity) (예를 들어, MFI 결정질 조직) 을 가진 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 생성된 가솔린 컷의 일부 또는 촉매 분해 유닛에서 C4 컷의 올리고머 (oligomerate) 를 재순환시킴으로써, 이 재순환 스트림은 가능하다면 중질의 공급물을 분해하는 조건과 재순환된 스트림용 조건을 분리하기 위해서 (2 개의 라이저 공정으로 알려짐) 전용 반응기에서 또는 공급물과 동시에 처리 (동시 처리로 알려짐) 되는 것을 특징으로 한다.
촉매 분해 (FCC) 또는 비촉매 분해에 의해 제조된 가솔린 컷의 황 함량은, 처리된 공급물의 황 함량, 공급물의 전처리 유무 및 컷의 종말점에 따른다. 일반적으로, 전체로서 가솔린 컷, 특히 FCC 로부터의 가솔린 컷의 황 함량은 100 중량 ppm 초과이고, 대부분의 시간에서는 500 중량 ppm 초과이다. 종말점이 200 ℃ 초과하는 가솔린에 대해서, 황 함량은 종종 1000 중량 ppm 초과이고 심지어 몇몇 경우에 4000 ~ 5000 중량 ppm 정도의 값에 도달할 수 있다.
실시예로서, 촉매 분해 유닛 (FCC) 으로부터 얻은 가솔린은, 평균적으로, 0.5 ~ 5 중량% 의 디올레핀, 20 ~ 50 중량% 의 올레핀 및 10 중량 ppm ~ 0.5 중량% 의 황, 일반적으로 300 ppm 미만의 메르캅탄을 포함한다. 메르캅탄은 일반적으로 가솔린의 경질의 분획물에 농축되고, 보다 정확하게는 120 ℃ 미만의 비등점을 가진 분획물에 농축된다.
본원의 공정에 의해 처리된 공급물에 포함된 황-함유 종은 메르캅탄 또는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 티오펜 또는 알킬티오펜, 또는 예를 들어 벤조티오펜과 같은 중질의 화합물일 수 있다. 메르캅탄과는 달리, 이러한 헤테로사이클릭 화합물은 추출 공정에 의해 제거될 수 없다. 이러한 황-함유 화합물은 결과적으로 수소화처리에 의해 제거되어, 탄화수소 및 H2S 로의 변태를 유발한다.
이제 본원의 특정 실시형태를 나타내는 도 1 을 참조하면, 올레핀 가솔린 공급물, 예를 들어 전술한 촉매 분해 가솔린은, 디올레핀의 선택적인 수소화 및 올레핀과의 반응에 의해 공급물에 존재하는 메르캅탄 화합물 (RSH) 의 일부를 티오에테르로의 전환 (분자량 증가) 을 실시하는 옵션 단계에서 처리된다. 통상적으로, 옵션의 선택적인 수소화 단계 동안 반응할 수 있는 메르캅탄은 이하 (비한정적인 목록) : 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 이소-프로필 메르캅탄, 이소-부틸 메르캅탄, tert-부틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, sec-부틸 메르캅탄, iso-아밀 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, α-메틸부틸 메르캅탄, α-에틸프로필 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 및 2-메르캅토-헥산을 들 수 있다. 이를 위해, FRCN 가솔린 공급물은, 라인 (1) 을 통하여, 디올레핀의 선택적인 수소화 및 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 적어도 하나의 고정 또는 이동 촉매층을 포함하는 선택적인 수소화 촉매 반응기 (2) 로 보내어진다. 디올레핀의 선택적인 수소화 및 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 반응은, 바람직하게는 VIII 족 (새로운 주기율표의 8 족, 9 족 및 10 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터의 적어도 하나의 원소 및 선택적으로 VIb 족 (새로운 주기율표의 6 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터의 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함하는 황화 촉매에 대해서 실시된다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트, 특히 니켈로부터 선택된다. VIb 족으로부터의 원소는, 존재한다면, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 매우 바람직하게는 몰리브덴이다.
촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화 규소 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 알루미나가 사용되고, 보다 바람직하게는 고순도 알루미나가 사용된다. 바람직한 실시형태에 따라서, 선택적인 수소화 촉매는 니켈 산화물 (NiO 의 형태) 중 4 중량% ~ 12 중량% 범위의 함량의 니켈 및 몰리브덴 산화물 (MoO3 의 형태) 의 중량 기준의 양으로서 6 % ~ 18 % 범위의 양의 몰리브덴을 포함하고, 니켈/몰리브덴 몰비는 1 ~ 2.5 범위이며, 금속은 알루미나로 구성된 지지체상에 성막되고, 촉매를 구성하는 금속의 황화도 (degree of sulphurization) 는 80 % 초과이다.
옵션의 선택적인 수소화 단계 동안, 가솔린은 50 ℃ ~ 250 ℃ 범위, 바람직하게는 80 ℃ ~ 220 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 90 ℃ ~ 200 ℃ 의 범위의 온도에서, 액체 공간 속도 (LHSV) 가 0.5 h-1 ~ 20 h-1 범위로 촉매와 접촉하게 되는데, 액체 공간 속도에 대한 단위가 촉매 리터당 및 시간당 공급물의 리터 (L/L.h) 이다. 압력은 0.4 MPa ~ 5 MPa 범위, 바람직하게는 0.6 ~ 4 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 2 MPa 범위이다. 옵션의 선택적인 수소화 단계는 통상적으로 공급물 ㎥ 당 2 ~ 100 N㎥ 범위의 수소, 바람직하게는 공급물 ㎥ 당 3 ~ 30 N㎥ 범위의 수소의 H2/가솔린 공급물 비로 실시된다.
공급물 전체는 일반적으로 반응기로의 유입구에 주입된다. 하지만, 일부 경우에 반응기에 배치된 2 개의 연속적인 촉매층들 사이에 공급물의 분획물 또는 전부를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이 실시형태는 특히 반응기로의 유입구가 공급물에 존재하는 중합체, 입자 또는 검의 성막물에 의해 차단되게 되면, 반응기가 계속 작동될 수 있음을 의미한다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 라인 (3) 을 통하여 반응기 (2) 로부터 인출된 배출물은 공정 중 단계 a) 에 따라서 처리되고, 이 공정의 종료시에, 3 개의 컷, 경질의 가솔린 LCN, 일차적인 중간질의 MCN 및 일차적인 중질의 HHCN 이 회수된다. 도 1 의 실시형태에서, 단계 a) 는 2 개의 하위 단계 a1) 및 a2) 를 포함한다. 이 배출물 (3) 은 가솔린을 2 개의 컷 : 경질의 가솔린 컷 LCN (5) (또는 경질의 가솔린) 및 경질의 가솔린 LCN 에 상보적인 중질의 분획물로 구성되는 (제 1) 중질의 가솔린 컷 HCN (6) 으로 분리하도록 구성된 분별 칼럼 (4) (또는 스플리터) 안으로 보내어진다 (단계 a1). 경질의 컷의 최종 비등점은, 후속의 수소화탈황을 필요로 하지 않으면서, 황 함량이 낮은 (총 황 함량이 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만) 경질의 가솔린 컷 LCN 을 제공하는 방식으로 선택된다. 따라서, 바람직하게는, 경질의 가솔린 컷 LCN 은 C5- 탄화수소 컷 (즉, 분자당 5 개 및 5 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유) 이다. 바람직하게는 C6+ 컷 (즉, 분자당 6 개 및 6 개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소를 함유) 인 (제 1) 중질의 가솔린 컷 HCN 은 단계 a2) 로 보내어지고, 이 단계 a2) 는 상기 (제 1) 중질의 가솔린 컷 HCN 을 2 개의 상보적인 가솔린 컷, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분별할 수 있다. 본원에 따른 단계 a) 는 바람직하게는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 실시되고, 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도들 사이의 온도차 (△T) 가 75 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ ~ 65 ℃ 의 범위이다. 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 5 % 증류 중량에 대응하는 온도는 바람직하게는 50 ℃ ~ 70 ℃ 의 범위이고, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 95 % 증류 중량에 대응하는 온도는 바람직하게는 80 ℃ ~ 125 ℃ 범위이다. 실시예로서, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 65 ℃±2 ℃ 또는 60 ℃±2 ℃ 또는 55 ℃±2 ℃ 와 동일한 5 % 증류 중량에 대응하는 온도를 가진다. 바람직하게는, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 120 ℃±2 ℃ 또는 심지어 115 ℃±2 ℃ 와 동일한 95 % 증류 중량에 대응하는 온도를 가진다. 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도를 결정하는데 사용되는 방법은 "CSD (Conventional Simulated Distillation 의 준말) 방법" 라는 타이틀의 문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 에 기재되어 있다.
바람직한 실시형태에서, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 본질적으로 6 또는 7 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 주로 6 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유한다.
도 1 을 참조하면, (제 1) 중질의 가솔린 컷 HCN 은 라인 (8) 을 통하여 또한 오버헤드로부터 인출되는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하도록 구성된 분별 칼럼 (7) 으로 보내어지고, 하부로부터 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 라인 (10) 을 통하여 인출된다 (단계 a2).
공정의 단계 b) 에 따라서, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (8) 은 수소화탈황에 의해 처리된다. 따라서, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 고정 또는 이동 촉매층을 가진 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (11) 에서 선택적인 HDS 촉매 및 라인 (7) 을 통하여 공급된 수소와 접촉하게 된다. 수소화탈황 반응은 일반적으로 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h-1 의 범위이다. H2/일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위에 있도록 원하는 수소화탈황 정도에 따라서 조정된다. 바람직하게는, 단계 b) 에서 촉매와 접촉하게 되는 수소와 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 혼합물은 전체적으로 증기상이다. 바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 1 ~ 3 MPa 의 범위이다.
황화 형태로 사용되는 선택적인 HDS 촉매는 VIII 족 (새로운 주기율표의 8 족, 9 족 및 10 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족 (새로운 주기율표의 6 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터 적어도 하나의 원소, 및 지지체를 포함한다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되고, 특히 코발트이다. VIb 족으로부터의 원소는, 바람직하게는, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 몰리브덴이다. 촉매는 예를 들어, 특허 FR 2 840 315, FR 2 840 316, FR 2 904 242 또는 FR 3 023 184 에 기재된 촉매일 수 있다. 촉매용 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화 규소 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 알루미나가 사용된다.
라인 (9) 을 통하여 공급되는 수소는 공정의 단계에서 유래하는 보충 수소 또는 재순환 수소일 수 있음을 알아야 한다. 바람직하게는, 라인 (9) 의 수소는 보충 수소이다.
이 단계 b) 동안, 올레핀에 형성된 H2S 의 첨가에 의한 재조합 메르캅탄의 형성 반응이 또한 실시된다. 일반적으로, 재조합 메르캅탄은 얻어지는 올레핀의 비등점보다 높은 비등점을 가진다. 실시예로서, 2-메틸-2-펜텐 (정상 조건하에서 순수할 때 비등점 : 67℃) 은 2-메틸-2-펜탄티올 (정상 조건하에서 순수할 때 비등점 : 125℃) 과 같은 5 개의 탄소 원자를 함유하는 재조합 메르캅탄을 형성할 수 있다. 이러한 특성은, 하기 설명되는 바와 같이, 공정의 단계 d) 에 따라서 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 으로부터 재조합 메르캅탄을 분리하는데 사용된다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 재조합 메르캅탄, 미반응 수소 및 H2S 를 함유하는 부분적으로 탈황된 일차적인 배출물 MCN 은 라인 (15) 을 통하여 반응기 (11) 로부터 추출된다. 공정의 단계 c) 에 따라서, 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 또한 고정 또는 이동 촉매층을 가진 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (12) 에서 선택적인 HDS 촉매 및 라인 (13) 을 통하여 공급된 수소와 접촉하게 된다. 수소화탈황 반응은 일반적으로 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h-1 의 범위이다. H2/일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 비는 원하는 수소화탈황 정도에 따라서 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위의 간격으로 조정된다. 바람직하게는, 단계 c) 에서 촉매와 접촉하게 되는 수소와 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 혼합물은 전체적으로 증기상이다. 바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 1 ~ 3 MPa 의 범위이다. 단계 b) 의 촉매에 대한 설명은 단계 c) 의 촉매에 대해서도 유효하다.
일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 이 일반적으로 중간질의 가솔린 컷보다 적은 올레핀을 함유하지만 보다 내화성인 유기-황 화합물을 더 많이 함유한다면, 단계 c) 를 위한 수소화탈황 작동 조건은 일반적으로 단계 b) 의 경우보다 더 열악하다.
미반응 수소, H2S 및 가능하다면 재조합 메르캅탄을 함유하는 부분적으로 탈황된 일차적인 배출물 HHCN 은 라인 (14) 을 통하여 반응기 (12) 로부터 추출된다.
공정의 단계 d) 에 따라서, 단계 b) 및 단계 c) 에서 각각 얻어진 일차적인 수소처리된 배출물 MCN 및 HHCN 은 접촉된 후 분별 칼럼 (16) 에서 분리된다. 수소처리된 배출물은 단계 d) 이전에 H2S 의 분리를 위한 단계를 거치지 않음에 주목해야 한다.
분리 단계 d) 는 다음을 제공하는 방식으로 작동된다:
● 수소, H2S 및 선택적으로 C4- 탄화수소를 함유하는 가스 스트림 (17);
● 탈황되고 선택적으로 안정화된 낮은 재조합 메르캅탄 함량을 가진 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (18); 및
● 재조합 메르캅탄을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 절단 HHCN (19).
전술한 바와 같이, 중간질의 가솔린 컷에 존재하는 재조합 메르캅탄은 일반적으로 이들이 얻어지는 올레핀의 비등점보다 높은 비등점을 가진다. 따라서, 단계 d) 를 주의깊게 작동시킴으로써, 이전의 MCN 재조합 메르캅탄은 분별 칼럼 (16) 에 의해 분리된 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 전달된다. 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도들 사이의 온도차 (△T) 가 "CSD 방법" 이라는 타이틀의 문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 에 기재된 방법을 사용하여 결정되는 75 ℃ 이하인 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 분별 칼럼이 바람직하게 작동되고, 이 온도차는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대해서도 동일하다.
대안적으로, 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도들 사이의 온도차 (△T) 가 "CSD 방법" 이라는 타이틀의 문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 에 기재된 방법을 사용하여 결정되는 75 ℃ 이하인 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 회수하는 방식으로 단계 d) 가 실시될 수 있고, 상기 온도차는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 것보다 낮다. 실시예로서, 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대하여, 95 % 의 증류 중량에 대응하는 온도는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대하여 95 % 증류 중량 온도보다 10 ℃ 낮다.
다른 실시형태 (비도시) 에 따라서, 단계 d) 는 다음을 분리하도록 구성된 분별 칼럼에서 작동된다:
● 칼럼 헤드에서, 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN, 미반응 수소 및 H2S 의 탄화수소를 함유하는 가스상;
● 칼럼 하부로부터 인출되는 재조합 메르캅탄을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN.
칼럼 헤드로부터 인출된 가스상은 그 후에 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 응축하도록 처리된다. 이를 위해, 상기 가스상은 냉각기 유닛을 사용하여 냉각되고, 냉각된 배출물은 그 후에 선택적으로 H2 및 H2S 가 정제된 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대응하는 액체 탄화수소상 및 C4- 탄화수소들을 가진 가진 수소 및 H2S 를 본질적으로 함유하는 가스 스트림을 회수하기 위해 분리기 드럼으로 보내어진다.
도 1 을 참조하면, 분별 칼럼 (16) 의 바닥으로부터 회수된 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN (19) 은 단계 e) 에 따라서 특히 재조합 메르캅탄을 전환시키는 수소화탈황에 의해 처리된다. 이를 위해, 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 고정 또는 이동 촉매층을 가진 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (20) 에서 선택적인 HDS 촉매 및 라인 (21) 을 통하여 공급된 수소와 접촉하게 된다. 수소화탈황 반응은 일반적으로 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h-1 의 범위이다. H2/이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 비는 원하는 수소화탈황 정도에 따라서 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위의 지점으로 조정된다. 바람직하게는, 단계 e) 에서 촉매와 접촉하게 되는 수소와 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 혼합물은 전체적으로 증기상이다. 바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 1 ~ 3 MPa 의 범위이다. 단계 e) 에서 사용된 촉매는, 바람직하게는 단계 b) 및/또는 단계 c) 를 위한 촉매의 설명에 대응한다. 하지만, 단계 b), 단계 c) 및 단계 e) 의 촉매는 여전히 전술한 바에 포함되지만 상이한 제형을 가질 수 있다.
수소화탈황 유닛 (20) 으로부터 추출된 탈황된 이차적인 배출물 HHCN (22) 은, 유리하게는 수소, H2S 및 C4 - 탄화수소 화합물을 분리하도록 안정화 칼럼으로 보내어진다. 일 실시형태에 따라서, 단계 d) 로부터 얻어진 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 또한 동일한 안정화 칼럼으로 보내어진다.
통상적으로, 단계 d) 및 단계 e) 에서 각각 얻은 이차적인 가솔린 컷 MCN 및 HHCN 은 전체 황의 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 15 중량 ppm 미만, 및 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 총 황 함량을 가진다. 더욱이, 황의 당량 (sulphur equivalents) 으로 표시되는 단계 d) 및 단계 e) 로부터 각각 얻어지는 이차적인 가솔린 컷 MCN 및 HHCN 의 메르캅탄 함량은 10 중량 ppm 미만이다.
도 2 는 본원에 따른 공정의 다른 실시형태를 도시하는데, 이는 가솔린을 3 개의 컷들로 분별하는 단계 a) 가 단일의 칼럼을 사용하여 단일의 단계로 실시될 수 있다는 점에서 도 1 과는 다르다. 바람직하게는, 상기 증류 칼럼은 벽이 분리된 칼럼이다. 이러한 종류의 칼럼은 문헌, 예를 들어 공보 Chemical Engineering and Processing, 49 (2010) pp 559-580 에 자세히 개시되어 있다. 실시예로서, 이러한 유형의 칼럼은 2 개의 칼럼들을 직렬로 사용하는 대신에 단일의 분별 칼럼에서 상이한 휘발성을 가진 3 개의 제품들을 분리하는데 사용될 수 있고, 이는 에너지 및 투자 비용을 감안하여 절감 효과를 제공한다. 문헌 US 2003/0116474 A1, US 6 927 314 B1 및 US 7 947 860 B2 는 가솔린을 적어도 3 개의 컷으로 분별하기 위한 이러한 유형의 칼럼의 적용을 개시한다.
벽이 분리된 칼럼의 원리는 분열 칼럼 내부에 칼럼의 중간의 수직 부분에서 수직 벽을 설치하는 것이다. 이러한 분리 벽은 칼럼의 내부 표면의 대향측들 사이에서 연장된다. 수직 벽과 칼럼의 내부 표면 사이에 설치되는 밀봉부는, 유체가 칼럼의 일측에서 다른 측으로 수평하게 통과할 수 없는 방식으로 분리된 벽에 밀봉부를 제공한다. 내부 수직 벽은 칼럼의 중앙부를 2 개의 평행한 분별 구역들 또는 챔버들 (2 개의 스플리터에 대응) 로 분리시킨다. 각각의 분별 구역은 칼럼의 디자인에 따라서 플레이트, 패킹 또는 둘 다와 같은 종래의 증기-액체 접촉 장비를 포함할 수 있다.
도 2 의 실시형태에서, 벽이 분리된 칼럼은 이 칼럼의 정류 섹션의 일부와 하부의 스트리핑 섹션의 일부 둘 다에 걸쳐 연장되는 칼럼의 중앙 섹션에 배치된 수직한 분할 벽 (25) 에 의해 분리된 2 개의 분별 챔버들 (23 및 24) 을 포함한다. 벽이 분리된 칼럼 (4') 으로부터, 경질의 가솔린 컷 LCN (5) 은 칼럼의 오버헤드로부터 직접 인출되고, 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN (10) 은 칼럼의 하부로부터 인출되며, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (8) 은 분별 챔버 (24) 로부터의 사이드 스트림으로서 인출된다.
실시예
표 1 에서는 본 발명의 도 1 에 따른 공정을 사용하여 처리된 FCC 가솔린의 특성을 나타낸다. 이 실시예에서, 그 결과는 선택적인 수소화 반응기 (2) 를 사용하지 않고 제시된다.
가솔린 FRCN (1) 은, 경질의 가솔린 컷 LCN 및 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN (6) 을 얻기 위해 분별되었고, 이 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN (6) 은 그 후에 본원에 의해 제안된 바와 같이 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (8) 및 이차적인 중질의 가솔린 HHCN (10) 으로 분별되었다.
공급물 및 배출물을 특성화하는데 사용되는 분석 방법은 다음과 같다:
● NF EN ISO 12185 의 방법에 따른 밀도.
● 10 ppm 보다 많은 S 함량에 대해서는 ASTM D2622 방법에 따른 그리고 10 ppm 보다 적은 S 함량에 대해서는 ISO 20846 에 따른 황 함량.
● ASTM D3227 방법에 따른 메르캅탄 함량.
● 문헌 Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438 에 기재된 "CSD" 시뮬레이팅된 증류 방법에 따른 증류.
도 1 의 실시예에 따라서, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 5 % 증류 중량 온도가 58 ℃ 이고 95 % 증류 중량 온도가 100 ℃ (과학 문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438) 에 개시된 "CSD" 시뮬레이팅된 증류 방법에 따라서 결정된 지점들) 인 컷이었다. 이러한 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대하여, 5 중량% 와 95 중량% 증류 중량점들 사이의 온도차는 42 ℃ 이었다.
도 1 의 실시예에 도시된 바와 같이, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 수소와 혼합되었고 그리고 알루미나 (Axens 에 의해 판매되는 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 선택적인 수소화탈황 유닛 (반응기 11) 에서 처리되었다. 온도는 240 ℃ 이었고, 압력은 2 MPa 이었고, 액체 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h-1 이었고, H2/일차적인 MCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 특성을 표 2 에 나타낸다.
일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 수소와 혼합되었고 그리고 알루미나 (Axens 에 의해 판매되는 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 선택적인 수소화탈황 유닛 (반응기 12) 에서 처리되었다. 온도는 260 ℃ 이었고, 압력은 2 MPa 이었고, 액체 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h-1 이었고, H2/중질의 가솔린 컷 HHCN 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 특성을 표 2 에 나타낸다.
부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (라인 15) 은 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 과 혼합되었고 그리고 (본원의 단계 d) 에 따라서) 분별 칼럼 (16) 으로 보내어지고, 이를 위한 컷 지점은 100 ℃ 에 고정되었다.
황 및 재조합 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (라인 18) 은 분별 칼럼 (16) 의 상부로부터 인출되었다. 황 및 재조합 메르캅탄 함량이 낮은 (안정화된) 이차적인 중간질의 가솔린 MCN 의 특성은 표 2 에 나타내었다.
분별 단계 d) 는 분별 칼럼 (16) 의 하부로부터 인출된 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 과 함께 재조합 메르캅탄의 대부분을 회수하는데 매우 유리하였다. 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이러한 이차적인 중질의 가솔린 HHCN 은, 예를 들어 알루미나 (Axens 에 의해 판매되는 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 선택적인 수소화탈황 촉매(반응기 20) 에서 탈황되었다. 온도는 262 ℃ 이었고, 압력은 2 MPa 이었고, 액체 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 2.7 h-1 이었고, 상기 칼럼 (16) 의 하부로부터 인출되는 H2/중질의 HHCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 탈황된 중질의 가솔린 컷 HHCN (라인 (22)) 의 특성을 표 2 에 나타낸다.
그에 따라서, 본원에 따른 공정은, 총 황 함량이 낮고 메르캅탄 함량이 10 중량 ppm (황 당량으로 표현됨) 미만인 수소화탈황 단계 (단계 b) 및 분별 단계 (단계 d) 이후에 중간질의 가솔린을 생성하는데 사용될 수 있고, 그로 인해 올레핀의 수소화를 제한한다.
수소화탈황 단계 이전에, 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은, 메르캅탄으로부터 13 중량 ppm 황을 포함하여, 481 중량 ppm 황의 총 유기 황 함량을 가진다. 탈황 단계 이후에, 일차적인 배출물 MCN 은 104 ppm 황의 총 유기 황 함량을 가진다. 유기 황의 주요부는 재조합 메르캅탄 (98 ppm 황) 의 형태이었다.
이차적인 중간질의 컷 MCN 을 위한 증류 범위를 좁게 유지하도록 조심스럽게 실시된 분별 단계 d) 에 의해서, 이차적인 중간질의 가솔린 MCN 이 얻어졌고, 이 중간질의 가솔린 MCN 은 낮은 유기 황 함량 (10 중량 ppm 황) 및 낮은 메르캅탄 함량 (4 중량 ppm 황) 둘 다를 포함한다.
이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 40 ℃ 에서의 5 % 및 95 % 증류 중량에 대응하는 온도들 사이의 온도차 (△T) 가 40 ℃ 이며, 이 온도차는 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 온도차 (42 ℃) 보다 낮았다.
따라서, 본원에 따른 공정은 2 가지 제약을 만족시키는데 사용될 수 있고, 즉 (재조합) 메르캅탄의 함량이 낮고 그리고 옥탄가의 손실없이 가솔린 컷을 제공하는데 사용될 수 있다.
Claims (14)
- 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린을 처리하기 위한 방법으로서,
a) 상기 가솔린을 적어도,
● 경질의 가솔린 컷 LCN (Light Cracked Naphtha),
● 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN (Middle Cracked Naphtha), 및
● 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN (Heavy Heavy Cracked Naphta)
으로 분별하는 단계,
b) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 만을 탈황하는 단계,
c) 적어도 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 만을 탈황하는 단계,
d) 혼합물로서, 상기 단계 b) 를 후속하는 처리를 행하지 않은 상기 부분적으로 탈황된 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 상기 단계 c) 를 후속하는 처리를 행하지 않은 상기 부분적으로 탈황된 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리 칼럼으로 보내어, 수소 및 H2S 를 함유하는 가스 스트림, 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하는 단계,
e) 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h-1 범위의 액체 공간 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는, 상기 단계 d) 에서 얻어진 상기 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하는 단계를 포함하는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 d) 의 상기 분리 칼럼은, 상기 분리 칼럼의 헤드로부터 가스 스트림을, 중간의 측면 스트림을 통하여 함 함량 및 메르캅탄 함량이 낮은 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을, 및 상기 분리 칼럼의 하부로부터 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 포함하는 상기 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성되는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 d) 의 상기 분리 칼럼은, 상기 분리 칼럼의 헤드로부터 수소, H2S 및 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 함유하는 혼합물을, 그리고 상기 분리 칼럼의 하부로부터 재조합 메르캅탄을 포함하는 황-함유 화합물을 함유하는 상기 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성되고,
상기 혼합물은, 냉각되고 그리고 수소와 H2S 를 함유하는 가스 스트림 및 황 및 메르캅탄 함량이 낮은 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하도록 분리 유닛으로 보내어지는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서,
상기 단계 a) 전에, 상기 가솔린은 수소 및 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 디올레핀을 수소화시키고 황-함유 화합물의 일부에서 분자량을 증가시키도록 반응을 실시하는 방식으로 처리되고, 상기 단계 a) 는 50 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도에서, 1 ~ 5 MPa 범위의 압력에서, 액체 공간 속도가 0.5 ~ 20 h-1 범위이며 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 2 N㎥/㎥ ~ 100 N㎥/㎥ 의 범위로 작동되는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a) 는 2 개의 분별 단계들,
a1) 상기 가솔린을 경질의 가솔린 컷 LCN 및 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN 으로 분별하는 단계,
a2) 상기 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN 을 적어도 하나의 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 일차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분별하는 단계로 실시되는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a) 는 단일의 분별 단계로 실시되는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 단계 a) 는 벽이 분리된 증류 칼럼에서 실시되는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 b) 로부터 얻어진 상기 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 가 75 미만인, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
5 % 및 95 % 증류 중량점들 사이의 상기 온도차 (△T) 는 20 ℃ ~ 65 ℃ 범위인, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 단계 d) 로부터 얻어진 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 상기 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 온도차와 동일하게 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 를 가지는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 단계 d) 로부터 얻어진 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 상기 일차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 온도차보다 작은 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 온도차 (△T) 를 가지며, 5 % 및 95 % 증류 중량점 사이의 상기 온도차 (△T) 가 75 ℃ 미만인, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 b) 및 상기 단계 c) 의 상기 수소화탈황 촉매는 VIII 족으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족으로부터 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함하는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 d) 로부터 얻어진 상기 이차적인 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 상기 단계 e) 로부터 얻어진 탈황된 상기 이차적인 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 공동의 안정화 칼럼으로 보내어지는, 가솔린을 처리하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린은 촉매 분해 또는 열 분해 유닛으로부터 얻어지는, 가솔린을 처리하기 위한 방법.
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