BR102017022282A2 - Processo para a hidrodessulfurização de uma gasolina olefínica - Google Patents
Processo para a hidrodessulfurização de uma gasolina olefínica Download PDFInfo
- Publication number
- BR102017022282A2 BR102017022282A2 BR102017022282-9A BR102017022282A BR102017022282A2 BR 102017022282 A2 BR102017022282 A2 BR 102017022282A2 BR 102017022282 A BR102017022282 A BR 102017022282A BR 102017022282 A2 BR102017022282 A2 BR 102017022282A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- fraction
- gasoline
- mcn
- range
- hhcn
- Prior art date
Links
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 245
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 82
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 4
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 for example Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-thiol Chemical compound CC(C)CS BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N Isopentyl mercaptan Chemical compound CC(C)CCS GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 1-Pentanethiol Chemical compound CCCCCS ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISUXQQTXICTKOV-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2-thiol Chemical compound CCCC(C)(C)S ISUXQQTXICTKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N hexane-2-thiol Chemical compound CCCCC(C)S ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WICKAMSPKJXSGN-UHFFFAOYSA-N pentane-3-thiol Chemical compound CCC(S)CC WICKAMSPKJXSGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/22—Separation of effluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including acid treatment as the refining step in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2270/00—Specifically adapted fuels
- C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
- C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
- C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
- C10L2290/543—Distillation, fractionation or rectification for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
- C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
- C10L2290/544—Extraction for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
a presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de uma gasolina contendo compostos contendo enxofre, olefinas e diolefinas, que compreende as seguintes etapas: a) fracionamento da gasolina em pelo menos: uma fração de gasolina leve lcn, uma fração de gasolina intermediária primária, mcn, e uma fração de gasolina pesada primária hhcn; b) dessulfurização da fração de gasolina intermediária primária mcn isoladamente de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina intermediária primária pelo menos parcialmente dessulfurizada mcn; c) dessulfurização da fração de gasolina pesada primária hhcn isoladamente de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina pesada primária hhcn pelo menos parcialmente dessulfurizada; d) expedição, como uma mistura, da fração de gasolina intermediária primária mcn parcialmente dessulfurizada e da fração de gasolina pesada primária hhcn parcialmente dessulfurizada para uma coluna de separação de modo a separar uma corrente gasosa contendo hidrogênio e h2s, uma fração de gasolina intermediária secundária mcn com baixos teores de enxofre e mercaptano e uma fração de gasolina pesada secundária hhcn contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes; e) dessulfurização da fração de gasolina pesada secundária hhcn obtida da etapa d).
Description
(54) Título: PROCESSO PARA A
HIDRODESSULFURIZAÇÃO DE UMA GASOLINA OLEFÍNICA (51) Int. Cl.: C10G 45/02; C10G 65/04; C10G 65/16; C10G 67/02 (52) CPC: C10G 45/02,C10G 65/04,C10G 65/16, C10G 67/02,C10G 2300/202,C10G 2400/02 (30) Prioridade Unionista: 19/10/2016 FR 16/60.159 (73) Titular(es): IFP ENERGIES NOUVELLES (72) Inventor(es): ADRIEN GOMEZ;
PHILIBERT LEFLAIVE; CLEMENTINA LOPEZ GARCIA; ANNICK PUCCI; MARIE GODARDPITHON; JEAN-LUC NOCCA; GUOBING ZHANG (74) Procurador(es): DANNEMANN, SIEMSEN, BIGLER & IPANEMA MOREIRA (57) Resumo: A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de uma gasolina contendo compostos contendo enxofre, olefinas e diolefinas, que compreende as seguintes etapas: a) fracionamento da gasolina em pelo menos: uma fração de gasolina leve LCN, uma fração de gasolina intermediária primária, MCN, e uma fração de gasolina pesada primária HHCN; b) dessulfurização da fração de gasolina intermediária primária MCN isoladamente de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina intermediária primária pelo menos parcialmente dessulfurizada MCN; c) dessulfurização da fração de gasolina pesada primária HHCN isoladamente de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina pesada primária HHCN pelo menos parcialmente dessulfurizada; d) expedição, como uma mistura, da fração de gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada e da fração de gasolina pesada primária HHCN parcialmente dessulfurizada para uma coluna de separação de modo a separar uma corrente gasosa contendo hidrogênio e H2S, uma fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e mercaptano e uma fração de gasoli(...)
1/31
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A HIDRODESSULFURIZAÇÃO DE UMA GASOLINA OLEFÍNICA.
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a redução da quantidade de compostos contendo enxofre em uma gasolina do tipo olefínica, de modo a produzir uma gasolina que é dita de ser dessulfurada, enquanto que ao mesmo tempo limita a perda do índice de octana provocada pela hidrogenação da olefinas.
TÉCNICA ANTERIOR [002] A produção de gasolinas que está de acordo com os novos padrões ambientais requer uma redução substancial do seu teor de enxofre para valores que geralmente não excedem a 50 ppm (mg/kg), e são de preferência menores do que 10 ppm.
[003] Sabe-se também que as gasolinas convertidas, e mais particularmente aquelas obtidas a partir do craqueamento catalítico, as quais podem representar de 30 % a 50 % dos recursos para gasolina, possuem altos teores de olefina e enxofre.
[004] Por esta razão, quase 90 % do enxofre presente nas gasolinas pode ser atribuído às gasolinas obtidas a partir de processos de craqueamento catalítico, que serão daqui por diante denominadas gasolina FCC (Craqueamento Catalítico Fluido). As gasolinas FCC constituem assim a carga de alimentação preferida para o processo da presente invenção.
[005] Entre as possíveis vias para a produção de combustíveis com um baixo teor de enxofre, o que se tornaram muito populares, consiste de especificamente tratar as bases de gasolina ricas em enxofre utilizando processos de hidrodessulfurização realizados na presença de hidrogênio e um catalisador. Os processos tradicionais dessulfurizam as gasolinas de forma não seletiva, através da hidrogenação de uma grande proporção das monoolefinas, o que resulta em
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 9/113
2/31 uma queda substancial no índice de octana e um alto consumo de hidrogênio. Os processos mais recentes, tais como o processo Prime G+ (marca comercial), podem ser utilizados para dessulfurizar as gasolinas craqueadas ricas em olefina enquanto limita a hidrogenação das monoolefinas e, como um resultado, a queda do índice de octana e o alto consumo de hidrogênio que segue. Exemplos de processos deste tipo são descritos nos pedidos de patente EP 1 077 247 e EP 1 174 485.
[006] Conforme descrito nos pedidos de patente EP 1 077 247 e EP 1 800 748, é vantajoso realizar uma etapa para a hidrogenação seletiva da carga de alimentação a ser tratada antes da etapa de hidrotratamento. Esta primeira etapa de hidrogenação consiste essencialmente da hidrogenação seletiva das diolefinas, enquanto que ao mesmo tempo transforma os compostos saturados contendo teor de enxofre leve tornando-os mais pesados (através do aumento do seu peso molecular). Estes compostos contendo enxofre podem ter um ponto de ebulição que é mais baixo do que o ponto de ebulição do tiofeno, tais como metitiol, etanotiol, propanotiol e sulfeto de dimetila. Mediante fracionamento da gasolina obtida a partir da etapa de hidrogenação seletiva, uma fração de gasolina dessulfurizada leve (ou LCN, Light Cracked Naphtha) principalmente composto de monoolefinas contendo 5 ou 6 átomos de carbono é produzido sem perda do índice de octana, que pode ser aprimorado no recurso para gasolina para formular um combustível de veículo. Sob condições específicas de operação, esta hidrogenação realiza seletivamente a hidrogenação, pelo menos parcial ou mesmo total, das diolefinas presentes na carga de alimentação a ser tratada em compostos monoolefínicos que possuem um melhor índice de octana. Outro efeito da hidrogenação seletiva é evitar a desativação gradual do catalisador de hidrodessulfurização seletivo e/ou evitar o entupimento gradual do reator devido à forPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 10/113
3/31 mação de gomas de polimerização na superfície dos catalisadores ou no reator. De fato, os compostos poli-insaturados são instáveis e tendem a formar gomas através da polimerização.
[007] O pedido de patente EP 2 161 076 divulga um processo para a hidrogenação seletiva de compostos poliinsaturados, e mais particularmente de diolefinas, a fim de realizar o aumento do peso molecular das juntas dos compostos contendo enxofre leve tais como mercaptanos ou sulfetos. Esse processo emprega um catalisador contendo pelo menos um metal do grupo Vlb e pelo menos um metal não nobre do grupo VIII depositado sobre um suporte poroso.
[008] A obtenção de uma gasolina com um teor muito baixo de enxofre, tipicamente com um teor de menos de 10 ppm em peso conforme requerido na Europa, também requer pelo menos uma etapa de hidrodessulfurização, que consiste da conversão dos compostos de organo-enxofre em H2S. No entanto, se esta etapa não for controlada corretamente, pode provocar a hidrogenação de uma grande proporção das monoolefinas presentes na gasolina, o que então resulta em uma queda substancial no índice de octana da gasolina, assim como um consumo excessivo de hidrogênio. Outro problema encontrado durante a etapa de hidrodessulfurização é a formação de compostos do tipo mercaptano resultantes da reação de adição do H2S formado no reator de hidrodessulfurização sobre as monoolefinas presentes na carga de alimentação da gasolina. Os Mercaptanos citados, com a fórmula química R-SH, onde R é um grupo de alquila, também são conhecidos como tióis ou mercaptanos recombinantes e geralmente representam entre 20 % e 80 % em peso do enxofre residual nas gasolinas dessulfurizadas.
[009] De modo a limitar estas desvantagens, várias soluções foram descritas na literatura para dessulfurizar gasolinas craqueadas com a ajuda de uma combinação de etapas para a hidrodessulfurizaPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 11/113
4/31 ção e eliminação de mercaptanos recombinantes através de uma técnica cuidadosamente selecionada de modo a evitar a hidrogenação das monoolefinas presentes, para preservar o índice de octana (ver, por exemplo, a US 7 799 210, a US 6 960 291, a US 6 387 249 e a US 2007/114156).
[0010] No entanto, parece que embora estas combinações que utilizem uma etapa final para a eliminação de mercaptanos recombinantes sejam particularmente adequadas quando um teor de enxofre muito baixo é desejável, elas podem revelar-se muito caras quando a quantidade de mercaptanos a ser eliminada for elevada; na verdade, isso requer alto consumo de adsorvente ou solvente, por exemplo. [0011] Algumas das soluções propostas na literatura para a produção de gasolinas com um teor de enxofre reduzido propõem a separação por destilação de nafta craqueada de faixa completa (ou FRCN) obtida a partir de processos de craqueamento. Em algumas patentes (por exemplo, as patentes EP 1 077 247 e WO 02/072738), a destilação destina-se a obter 2 cortes: uma fração leve (LCN) e uma fração pesada (HCN ou Heavy Cracked Naphtha). A gasolina de FRCN pode ser tratada a montante da destilação, por exemplo, utilizando um processo que pode permitir a hidrogenação seletiva das diolefinas da gasolina e/ou permitir que o peso molecular dos compostos ligeiros contendo enxofre leve seja aumentado, de uma maneira tal que após a operação de destilação, estes compostos contendo enxofre sejam recuperados na fração pesada, HCN. Os compostos contendo enxofre da fração pesada são depois eliminados da gasolina por vários processos, por exemplo, através de uma hidrodessulfurização catalítica realizada com um ou mais reatores.
[0012] Outra solução consiste da realização da hidrodessulfurização catalítica da carga de alimentação da gasolina em duas etapas de hidrodessulfurização com uma etapa intermediária para a separação
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 12/113
5/31 do H2S formado na primeira etapa. Uma solução deste tipo é ilustrada, por exemplo, nas patentes EP 1 174 485 e US 7 785 461.
[0013] Algumas patentes também envolvem soluções que combinam a separação em uma fração pesada e em uma fração leve e uma hidrodessulfurização catalítica realizada com dois reatores com separação do H2S formada na primeira etapa. Neste caso, a separação da fração leve pode ser realizada a montante das duas etapas de hidrodessulfurização, conforme ilustrada na patente EP 1 354 930, apenas a fração pesada sendo então dessulfurado, ou entre as duas etapas de hidrodessulfurização, a primeira etapa em seguida ao tratamento da gasolina de faixa completa obtida a partir de um processo de craqueamento (ou FRCN, Full Range Cracked Naphtha); a segunda etapa trata apenas a fração pesada. Exemplos desta última solução foram, em particular, ilustrados nas US 6 913 688 e US 7 419 586.
[0014] Outras soluções empregam a separação por destilação da FRCN de gasolina de faixa completa em mais de dois cortes para produzir uma gasolina com um teor de enxofre reduzido ou mesmo com teores de enxofre muito baixos, da ordem de 10 ppm em peso. Nesse tipo de processo, os cortes obtidos são tratados separada ou parcialmente combinados para eliminar o enxofre orgânico de pelo menos uma parte dos cortes obtidos, o objetivo sendo obter uma gasolina dessulfurada após a mistura de todas ou pelo menos uma parte dos cortes tratados.
[0015] Como um exemplo, o documento US2004/188327 descreve um processo que pode ser utilizado para reduzir o teor de enxofre de uma gasolina FCC mediante a separação da gasolina de FRCN em três cortes por meio de uma operação de destilação: uma fração leve, uma fração intermediária e uma fração pesada. A fração pesada é dessulfurizada e o efluente é combinado com a fração intermediária, e depois é dessulfurizado na sua totalidade durante uma segunda etapa
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 13/113
6/31 de hidrodessulfurização. É especificado que os mercaptanos contidos na fração leve podem ser eliminados pela tioeterificação a montante da separação em três frações, ou pelo tratamento cáustico a jusante. [0016] A patente US 6 103 105 descreve um processo semelhante, a gasolina de FRCN (Full Range Cracked Naphtha) também sendo separada em três frações por meio de uma operação de destilação. É especificado que a fração leve representa entre 50 % e 80 % da gasolina e que a fração pesada representa de 5 % a 20 % da gasolina de FRCN. Também é especificado que a fração intermediária e a fração pesada são hidrodessulfurizadas em um único reator contendo dois leitos catalíticos. A fração pesada é tratada no primeiro leito catalítico e a fração intermediária é adicionada entre os dois leitos de modo a realizar um co-tratamento com a fração pesada parcialmente dessulfurizada obtida a partir do primeiro leito no segundo leito catalítico. Os autores indicam que a eliminação do enxofre é quase completa e que também a hidrogenação das olefinas da fração pesada está quase completa.
[0017] A patente FR 2 807 061 também descreve um processo para a dessulfurização de gasolina, compreendendo uma etapa de hidrogenação seletiva seguida pela separação em pelo menos três frações. A fração mais leve é praticamente livre de enxofre. A fração mais pesada é tratada pelo menos uma vez para dessulfurizar os compostos insaturados contendo enxofre da fração. A fração intermediária é caracterizada por um teor de olefinas e aromáticos relativamente baixo. Parte ou todo dessa fração passa por pelo menos uma etapa de dessulfurização e desnitrogenação seguida por uma etapa de reforma catalítica.
[0018] A patente US 9 260 672 descreve um processo para a produção de gasolina com uma pequena perda do índice de octana. De acordo com os inventores, após a saturação das diolefinas, a gasolina
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 14/113
7/31 de FRCN é separada pela destilação em uma fração leve com um parâmetro de 70 °C, uma fração intermediária (70 a 9 0 Ό) e uma fração pesada (90 a 210 O). Os mercaptanos da fração leve são eliminados com um tratamento cáustico em equipamentos conhecidos como equipamento CFC (para Continuous Film Contactor). A fração pesada, que contém principalmente compostos contendo enxofre do tipo tiofeno, é dessulfurizada por um processo de hidrodessulfurização catalítica ou de adsorção reativa. A fração intermediária pode ser enviada para uma unidade de isomerização ou unidade de reforma catalítica. Opcionalmente, a fração intermediária pode ser co-tratada com o corte leve em equipamento CFC para reduzir o teor de mercaptano, ou de fato esse corte pode ser co-tratado com o corte pesado. Esse processo não propõe um tratamento separado de dessulfurização para a fração intermediária.
[0019] O pedido de patente US 2004/0195151 divulga um processo para a dessulfuruzação seletiva da gasolina de FRCN. A gasolina de FRCN é introduzida em uma coluna de destilação reativa de modo a realizar tanto um tratamento de tioeterificação dos mercaptanos contidos na carga de alimentação quanto uma separação em uma fração leve, uma fração intermediária e uma fração pesada. A fração intermediária é retirado como uma corrente lateral e é tratada em um reator de dessulfurização.
[0020] O pedido de patente US 2014/054198 descreve um processo para a redução do teor de enxofre de uma corrente de hidrocarbonetos, o processo compreendendo levar uma gasolina de FRCN em contato com um catalisador de hidrogenação para hidrogenar pelo menos uma parte dos dienos e converter pelo menos uma parte dos mercaptanos em tioéteres. Esta gasolina de FRCN é então fracionada em uma fração leve, uma fração intermediária e uma fração pesada. A fração pesada é dessulfurizada em um processo de hidrodessulfurizaPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 15/113
8/31 ção catalítico. A fração intermediária é misturada com hidrogênio e uma fração de óleo diesel de modo a formar uma mistura que é colocada em contato com um catalisador em um reator de hidrodessulfurização, depois separada de modo a obter a fração intermediária dessulfurizada e para recuperar a fração de óleo diesel que é reciclada para o processo e opcionalmente expurgada.
[0021] Um objetivo da presente invenção é propor um processo para a dessulfurização de uma gasolina olefínica que seja capaz de produzir, através da limitação da perda do índice de octana, uma gasolina com um baixo teor de enxofre total, tipicamente menor do que 30 ppm, ou mais preferivelmente menor do que 15 ppm ou mesmo menor do que 10 ppm em peso e com um teor de mercaptano muito baixo (recombinante).
SUMARIO DA INVENÇÃO [0022] A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de uma gasolina contendo compostos contendo enxofre, olefinas e diolefinas, compreendendo as seguintes etapas:
[0023] a) fracionamento da gasolina em pelo menos:
• uma fração de gasolina leve LCN;
• uma fração de gasolina intermediária primária, MCN; e • uma fração de gasolina pesada primária HHCN;
[0024] b) dessulfurização da fração de gasolina intermediária primária MCN isoladamente e na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 160 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal, e a taxa de fluxo de carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa 50 Nm3/m3 a 1000 Nm3/m3 de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina intermePetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 16/113
9/31 diária MCN pelo menos parcialmente dessulfurizada;
[0025] c) dessulfurização da fração de gasolina pesada primária HHCN isoladamente na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 200 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 50 Nm3/m3 a 1000 Nm3/m3 de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina pesada primária HHCN parcialmente dessulfurizada;
[0026] d) expedição, como uma mistura, da fração de gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada que não passou por tratamento após a etapa b) e da fração de gasolina pesada primária HHCN parcialmente dessulfurizada que não passou por tratamento após a etapa c) para uma coluna de separação de modo a separar uma corrente gasosa contendo hidrogênio e H2S, uma fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e mercaptano e uma fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes;
[0027] e) dessulfurização da fração de gasolina pesada secundária HHCN obtida da etapa d) contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 200 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 50 Nm3/m3 a 1000
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 17/113
10/31
Nm3/m3.
[0028] O processo de acordo com a invenção resolve o problema da dessulfurização de uma gasolina olefínica enquanto limita a hidrogenação das olefinas, e através da redução do teor de mercaptano recombinante nos efluentes dessulfurizados devido à combinação das etapas mencionados acima. Assim, a etapa a) é operado de uma maneira tal modo para separar uma fração de gasolina leve com um índice de octana elevado e um teor reduzido de compostos contendo enxofre sem ter que envolver uma reação catalítica de hidrodessulfurização que efetuaria uma hidrogenação de uma parte das olefinas. A etapa a) também pode ser utilizada para separar duas outras frações de gasolina primárias complementares MCN e HHCN que são tratadas respectivamente nas etapas b) e c). O tratamento de hidrodessulfurização (HDS) separadamente em cada um das frações pode permitir que as condições operacionais sejam adaptadas em função da fração a ser tratada para converter os compostos contendo enxofre enquanto controla a reação de hidrogenação de olefinas. Em geral, a fração de gasolina intermediária primária MCN contém mais compostos olefínicos de interesse em comparação com a fração de gasolina pesada primária HHCN. Em contraste, a fração de gasolina intermediária primária MCN contém menos compostos contendo enxofre os quais são refratários à hidrodessulfurização do que a fração de gasolina pesada primária HHCN. Durante a etapa b) para a hidrodessulfurização da fração de gasolina intermediária primária MCN, os mercaptanos denominados mercaptanos recombinantes são formados pela reação das olefinas da fração de gasolina intermediária primária MCN com o H2S gerado pela reação catalítica e são responsáveis pela presença de enxofre no efluente obtido a partir da etapa b). A fim de responder ao objetivo de reduzir o teor de mercaptano recombinante, o processo de acordo com a invenção utiliza uma etapa d) que consiste de expedir as
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 18/113
11/31 frações de gasolina intermediária MCN e pesada HHCN primárias hidrotratadas diretamente em uma coluna de separação que é configurada e operada de uma maneira tal como para separar a fração de gasolina intermediária secundária MCN com um baixo teor de enxofre e mercaptano recombinante. Esta etapa d) também pode ser utilizada para concentrar, em uma fração de gasolina pesada secundária HHCN, os mercaptanos recombinantes inicialmente presentes na fração de gasolina intermediária primária parcialmente dessulfurizada MCN; os mercaptanos recombinantes possuem a característica de ter pontos de ebulição mais elevados do que aqueles das olefinas das quais são obtidos (tornando-os mais pesados). Finalmente, o processo de acordo com a invenção utiliza uma etapa e) para a dessulfurização da fração de gasolina pesada secundária HHCN que contém os mercaptanos recombinantes, os quais podem ser operados sob condições mais severas para tratar intensamente dita fração de gasolina pesada secundária HHCN, em particular, de modo a converter os mercaptanos recombinantes e fornecer um efluente com um baixo teor de enxofre. [0029] Deve ser observado que o processo de acordo com a invenção dispensa as etapas para eliminar o H2S produzido no efluente da etapa c), mas utiliza a coluna de separação da etapa d). Assim, o processo de acordo com a invenção é vantajoso em termos de investimento.
[0030] Em uma modalidade, a coluna de separação da etapa d) é configurada para separar a corrente gasosa do topo da coluna, a fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixo teor de enxofre e baixo teor de mercaptanos através de uma corrente lateral intermediária e a fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes a partir da parte inferior da coluna.
[0031] Alternativamente, a coluna de separação da etapa d) é conPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 19/113
12/31 figurada para separar uma mistura contendo hidrogênio, H2S e a fração de gasolina intermediária secundária MCN do topo da coluna e a fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes da parte inferior da coluna. A mistura retirada do topo da coluna é esfriada e enviada para uma unidade de separação para separar a corrente gasosa que contém hidrogênio e H2S e a fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e mercaptanos.
[0032] De acordo com uma modalidade, a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida da etapa d) e a fração de gasolina pesada secundária dessulfurizada HHCN obtida da etapa e) são enviadas para uma coluna de estabilização comunal.
[0033] Em uma modalidade particular, antes da etapa a), a gasolina é tratada na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação seletiva de uma maneira tal como para hidrogenar as diolefinas e realizar uma reação de aumento do peso molecular em uma parte dos compostos contendo enxofre, a etapa a) sendo operada em uma temperatura na faixa de 50 Ό a 250 Ό, em uma pressão na faixa de 1 a 5 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expresso em m3 por hora normal, e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 2 Nm3/m3a 100 Nm3/m3.
[0034] De acordo com a invenção, a etapa a) pode ser realizado em duas etapas de fracionamento:
[0035] a1) o fracionamento da gasolina em uma fração de gasolina leve LCN e uma fração de gasolina pesada intermediária HCN;
[0036] a2) o fracionamento da fração de gasolina pesada intermediária HCN em pelo menos uma fração de gasolina intermediária primária MCN e uma fração de gasolina pesada primária HHCN.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 20/113
13/31 [0037] Alternativamente, a etapa a) é realizada em uma única etapa de fracionamento. Como um exemplo, a passo a) é realizado em uma coluna de destilação de parede dividida.
[0038] De preferência, a fração de gasolina intermediária primária MCN obtida da etapa b) possui uma diferença de temperatura (ΔΤ) entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % que é menor do que 75 Ό. O método utilizado para determinar as temperaturas que correspondem a 5 % e 95 % do peso destilado é descrito no documento Oil Gas Sei. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 sob o nome “método CSD” (abreviação de “Conventional Simulated Distillation”). [0039] De preferência, a diferença na temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % está na faixa de 20 Ό a 65 Ό.
[0040] De acordo com uma modalidade, a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida da etapa d) possui a mesma diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 %, como aquela fração de gasolina intermediária primária MCN. [0041] De acordo com outra modalidade, a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida a partir da etapa d) possui uma diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % que é menor do que aquela para a fração de gasolina intermediária primária MCN, ficando entendido que dita diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % é menor do que 75 Ό.
[0042] De preferência, os catalisadores de hidrodessulfurização das etapas b) e c) compreendem pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo Vlb e um suporte.
[0043] O processo da invenção é adaptado para o tratamento de uma fração de gasolina obtida a partir de uma unidade de craqueamento catalítico ou térmica.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 21/113
14/31
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0044] Outras características e vantagens da invenção tornar-seão evidentes a partir da leitura da seguinte descrição, dada apenas por meio de ilustração não limitativa e criada com referência às seguintes figuras:
• A Figura 1 é um primeiro diagrama de fluxo para o processo de acordo com a invenção;
• A Figura 2 é um diagrama de fluxo para um processo de acordo com outra modalidade.
DESCRIÇÃO DA CARGA DE ALIMENTAÇÃO [0045] O processo de acordo com a invenção pode ser utilizado para tratar qualquer tipo de fração de gasolina olefínica contendo enxofre, para a qual a faixa de ponto de ebulição tipicamente se estende de aproximadamente os pontos de ebulição de hidrocarbonetos contendo 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) a aproximadamente 250 Ό, de preferência de aproximadamente os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos contendo 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) a aproximadamente 220 Ό, mais preferivelmente de aproximadamente os pontos de ebulição de hidrocarbonetos contendo 4 átomos de carbono a aproximadamente 220 Ό. O processo de acordo com a invenção também pode ser utilizado para tratar as alimentações com parâmetros abaixo daqueles mencionados acima tais como, por exemplo, uma fração C5-200 Ό ou C5-160 Ό.
[0046] O processo de acordo com a invenção pode de preferência ser utilizado para tratar uma fração de gasolina obtida de uma unidade de craqueamento catalítico ou de craqueamento térmico tal como, por exemplo, um coque retardado ou uma unidade de viscorredução. Uma carga de alimentação obtida pela mistura de frações obtidas a partir dessas várias origens também é possível. Em particular, a fração de gasolina do processo de acordo com a invenção pode ser obtida a parPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 22/113
15/31 tir de uma unidade de craqueamento catalítico, a carga de alimentação para qual foi pré-tratada ou que funciona de modo a aumentar ou mesmo maximizar o rendimento de propileno. Neste último caso, o modo de operação da unidade de craqueamento catalítico é tipicamente caracterizado pelas condições de operação severas (alta temperatura e com uma alta relação de catalisador para a carga de alimentação), mediante o uso de um catalisador que compreende um zeólito com seletividade de forma (por exemplo, com um estrutura cristalina de MFI), com uma reciclagem de uma parte da fração de gasolina produzido ou de um oligomerato da fração de C4 na unidade de craqueamento catalítico, esta corrente reciclada possivelmente sendo tratada ao mesmo tempo que a carga de alimentação (conhecida como coprocessamento) ou em um reator dedicado para desacoplar as condições para o craqueamento da carga de alimentação pesada e aqueles para a corrente reciclada (conhecida como um processo de dois riser). [0047] O teor de enxofre das frações de gasolina produzidas por craqueamento catalítico (FCC) ou craqueamento não catalítico depende do teor de enxofre da carga de alimentação tratada, da presença ou ausência de pré-tratamento da carga de alimentação, e também do estágio final da fração. Em geral, os teores de enxofre da fração de gasolina como um todo, em particular aqueles do FCC, são maiores do que 100 ppm em peso e na maioria das vezes maiores do que 500 ppm em peso. Para as gasolinas com parâmetros de mais do que 200 Ό, os teores de enxofre são muitas vezes maiores d o que 1000 ppm em peso, e podem mesmo em alguns casos, alcançar valores da ordem de 4000 a 5000 ppm em peso.
[0048] Como um exemplo, as gasolinas obtidas a partir de unidades de craqueamento catalítico (FCC) contêm, em média, entre 0,5 % e 5 % em peso de diolefinas, entre 20 % e 50 % em peso de olefinas e entre 10 ppm e 0,5 % em peso de enxofre, geralmente incluindo mePetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 23/113
16/31 nos do que 300 ppm de mercaptanos. Os mercaptanos são geralmente concentrados nas frações leves da gasolina e mais precisamente na fração com um ponto de ebulição de menos do que 120 Ό.
[0049] As espécies contendo enxofre contidas nas alimentações tratadas pelo processo da invenção podem ser mercaptanos ou compostos heterocíclicos tais como, por exemplo, tiofenos ou alquiltiofenos, ou compostos mais pesados tais como o benzotiofeno, por exemplo. Ao contrário dos mercaptanos, estes compostos heterocíclicos não podem ser eliminados por processos extrativos. Estes compostos contendo enxofre são consequentemente eliminados por um hidrotratamento que resulta na sua transformação em hidrocarbonetos e H2S. [0050] Referindo-se agora à Figura 1, que representa uma modalidade particular da invenção, uma carga de alimentação de gasolina olefínica, por exemplo, uma gasolina cataliticamente craqueada descrita acima, é tratada em uma etapa opcional que realiza a hidrogenação seletiva das diolefinas e a conversão (aumento do peso molecular) de uma parte dos compostos de mercaptano (RSH) presente na carga de alimentação em tioéteres, através da reação com olefinas. Tipicamente, os mercaptanos que podem reagir durante a etapa opcional de hidrogenação seletiva são os seguintes (lista não exaustiva): mercaptano de metila, mercaptano de etila, mercaptano de n-propila, mercaptano de isopropila, mercaptano de iso-butila, mercaptano de terc-butila, mercaptano de n-butila, mercaptano de sec-butila, mercaptano de isoamila, mercaptano de n-amila, mercaptano de a-metilbutila, mercaptano de α-etilpropila, mercaptano de n-hexila e 2-mercapto-hexano. Para esta finalidade, a carga de alimentação de gasolina de FRCN é enviada, através da linha 1, a um reator catalítico de hidrogenação seletiva 2 contendo pelo menos um leito fixo ou móvel de catalisador para a hidrogenação seletiva das diolefinas e para aumentar o peso molecular dos mercaptanos. A reação para a hidrogenação seletiva de diolefiPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 24/113
17/31 nas e para aumentar o peso molecular dos mercaptanos é de preferência realizada em um catalisador sulfurado compreendendo pelo menos um elemento do grupo VIII (grupos 8, 9 e 10 da nova classificação periódica, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 19951996) e opcionalmente pelo menos um elemento do grupo Vlb (grupo 6 da nova classificação periódica, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) e um suporte. O elemento do grupo VIII é de preferência selecionado de níquel e cobalto, e em particular de níquel. O elemento do grupo Vlb, quando está presente, é preferivelmente selecionado de molibdênio e tungstênio; muito preferivelmente, é molibdênio.
[0051] O suporte de catalisador é de preferência selecionado de alumina, aluminato de níquel, sílica, carboneto de silício ou uma mistura destes óxidos. De preferência, a alumina é utilizada, e mais preferivelmente, a alumina de elevada pureza. De acordo com uma modalidade preferida, o catalisador de hidrogenação seletiva contém níquel em um teor em peso de óxido de níquel (na forma de NiO) na faixa de 4 % a 12 % e molibdênio em uma quantidade, tal como a quantidade em peso de óxido de molibdênio (na forma de MoO3), na faixa de 6 % a 18 %, e uma relação molar de níquel/molibdênio na faixa de 1 a 2,5, os metais sendo depositados sobre um suporte constituído de alumina e em que o grau de sulfurização dos metais que constituem o catalisador é mais do que 80 %.
[0052] Durante a etapa de hidrogenação seletiva opcional, a gasolina é colocada em contato com o catalisador em uma temperatura na faixa de 50 Ό a 250 Ό, e de preferência na faixa de 80 Ό a 220 Ό, e ainda mais preferivelmente na faixa de 90 Ό a 200 Ό, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) na faixa de 0,5 h'1 a 20 h1, a unidade para a velocidade espacial líquida sendo um litro de carga de alimentação por litro de catalisador e por hora (L/Lh). A pressão está na faixa
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 25/113
18/31 de 0,4 MPa a 5 MPa, de preferência na gama de 0,6 a 4 MPa e ainda mais preferivelmente na faixa de 1 a 2 MPa. A etapa opcional de hidrogenação seletiva é tipicamente realizada com uma relação de carga de alimentação de H2/gasolina na faixa de 2 a 100 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga de alimentação, de preferência na faixa de 3 a 30 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga de alimentação.
[0053] A totalidade da carga de alimentação é geralmente injetada na entrada para o reator. No entanto, pode, em alguns casos, ser vantajoso injetar uma fração ou a totalidade da carga de alimentação entre dois leitos catalíticos consecutivos colocados no reator. Esta modalidade significa que, em particular, o reator pode continuar a ser operado se a entrada para o reator for bloqueada por depósitos de polímeros, partículas ou gomas presentes na carga de alimentação.
[0054] Conforme indicado na Figura 1, o efluente retirado do reator 2 através da linha 3 é tratado de acordo com a etapa a) do processo no final do qual três frações, gasolina leve LCN, intermediária primária MCN e pesada primária HHCN, são recuperadas. Na modalidade da Figura 1, esta etapa a) compreende duas sub-etapas a1) e a2). O efluente 3 é enviado para uma coluna de fracionamento 4 (ou divisor) configurada para separar a gasolina em duas frações: uma fração de gasolina leve LCN 5 (ou gasolina leve) e uma (primeira) fração de gasolina pesada HCN 6, que é constituída pela fração pesada complementar para a gasolina leve LCN (etapa a1). O ponto de ebulição final da fração leve é selecionado de modo a fornecer uma fração de gasolina leve LCN com um baixo teor de enxofre (teor de enxofre total tipicamente menor do que 30 ppm em peso e de preferência menor do que 10 ppm em peso) sem a necessidade de uma hidrodessulfurização subsequente. Assim, de preferência, a fração de gasolina leve LCN é uma fração de hidrocarboneto C5' (isto é, contendo hidrocarbonetos que contém 5 e menos de 5 átomos de carbono por molécula). A
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 26/113
19/31 fração de gasolina pesada (primeira) HCN, que é preferivelmente uma fração C6 + (isto é, contendo hidrocarbonetos que podem conter 6 e mais do que 6 átomos de carbono por molécula), é enviada para a etapa a2) que pode fracionar dita fração de gasolina pesada (primeira) HCN em duas frações complementares de gasolina, uma fração de gasolina intermediária primária MCN e uma fração de gasolina pesada primária HCHC. A etapa a) de acordo com a invenção é de preferência realizada de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina intermediária primária MCN, em que a diferença de temperatura (ΔΤ) entre as temperaturas correspondentes a 5 % e a 95 % do peso destilado é menor ou igual a 75 Ό, de preferência na faixa de 20 Ό a 65 Ό. A temperatura correspondente a 5 % do peso d estilado da fração de gasolina intermediária primária MCN está de preferência na faixa de 50 ΐ a 70 ΐ e a temperatura corresponden te a 95 % do peso destilado da fração de gasolina intermediária primária MCN está de preferência na faixa de 80 Ό a 125 Ό. Como um exemplo, a fração de gasolina intermediária primária MCN possui uma temperatura correspondente a 5 % do peso destilado, que é igual a 65 Ό ± 2 Ό, ou igual a 60 Ό ± 2 Ό ou igual a 55 Ό ± 2 Ό. De pr eferência, a fração de gasolina intermediária primária MCN possui uma temperatura que corresponde a 95 % do peso destilado, que é igual a 120 Ό ± 2 Ό, ou mesmo igual a 115 Ό ± 2 Ό. O método utilizado par a determinar as temperaturas que correspondem a 5 % e 95 % do peso destilado foi descrito no documento Oil Gas Sei. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 sob o nome “método de CSD” (abreviação de “Conventional Simulated Distillation”).
[0055] Em uma modalidade preferida, a fração de gasolina intermediária primária MCN essencialmente contém hidrocarbonetos contendo 6 ou 7 átomos de carbono, e principalmente hidrocarbonetos contendo 6 átomos de carbono.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 27/113
20/31 [0056] Referindo-se à Figura 1, a fração de gasolina pesada (primeira) HCN é enviada para uma coluna de fracionamento 7 configurada para separar uma fração de gasolina intermediária primária MCN supeaquecida que é retirada através da linha 8 e da parte inferior, uma fração de gasolina pesada primária HHCN é retirada através da linha 10 (etapa a2).
[0057] De acordo com a etapa b) do processo, a fração de gasolina intermediária primária MCN 8, é tratada por hidrodessulfurização. A fração de gasolina intermediária primária MCN é assim colocada em contato com o hidrogênio fornecido através da linha 9 e com um catalisador HDS seletivo em pelo menos uma unidade de hidrodessulfurização 11 que compreende pelo menos um reator com um leito fixo ou móvel de catalisador. A reação de hidrodessulfurização é geralmente realizada em uma temperatura na faixa de 160 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa. A velocidade espacial do líquido está geralmente na faixa de 0,5 a 20 h'1 (expressa como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora), de preferência na faixa de 1 a 8 h1. A relação do H2/fração de gasolina intermediária primária MCN é ajustada como uma função dos graus desejados de hidrodessulfurização para estar na faixa de 50 a 1000 m3 normal por m3 sob condições padrão. Preferivelmente, a mistura da fração de gasolina intermediária primária MCN com o hidrogênio colocada em contato com o catalisador na etapa b) está inteiramente na fase de vapor. De preferência, a temperatura está na faixa de 200 Ό a 400 Ό, e mais preferivelmente na faixa de 200 Ό a 350 Ό. De preferência, a pressão está na faixa de 1 a 3 MPa.
[0058] O catalisador seletivo de HDS, empregado na forma sulfurada, compreende pelo menos um elemento do grupo VIII (grupos 8, 9 e 10 da nova classificação periódica, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), pelo menos um elemento do grupo
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 28/113
21/31
Vlb (grupo 6 da nova classificação periódica, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) e um suporte. O elemento do grupo VIII é de preferência selecionado de níquel e cobalto, e em particular é cobalto. O elemento do grupo Vlb é preferivelmente selecionado de molibdênio e tungstênio, e altamente preferível é molibdênio. O catalisador pode, por exemplo, ser um catalisador como descrito nas patentes FR 2 840 315, FR 2 840 316, FR 2 904 242 ou FR 3 023 184. O suporte para o catalisador é preferivelmente selecionado de alumina, aluminato de níquel, sílica, carboneto de silício, ou uma mistura destes óxidos. De preferência, a alumina é utilizada.
[0059] Deve ser observado que o hidrogênio fornecido através da linha 9 pode ser hidrogênio composto ou hidrogênio reciclado proveniente de uma etapa do processo. De preferência, o hidrogênio da linha 9 é hidrogênio composto.
[0060] Durante esta etapa b), a reação para a formação de mercaptanos recombinantes pela adição do H2S formado nas olefinas também ocorre. Em geral, os mercaptanos recombinantes possuem temperaturas de ebulição que são mais elevadas do que aquelas das olefinas das quais eles são obtidos. Como um exemplo, 2-metil-2penteno (ponto de ebulição quando puro sob condições normais: 67 Ό) pode formar um mercaptano recombinante contendo 5 átomos de carbono tal como 2-metil-2-pentanotiol (ponto de ebulição quando puro sob condições normais: 125 Ό). Esta propriedade é utilizada para separar os mercaptanos recombinantes da fração de gasolina intermediária primária parcialmente dessulfurizada MCN de acordo com a etapa d) do processo, conforme explicado abaixo. Conforme indicado na Figura 1, o efluente primário parcialmente dessulfurizado MCN, que contém mercaptanos recombinantes, hidrogênio não reagido e H2S, é extraído do reator 11 através da linha 15. De acordo com a etapa c) do processo, a fração de gasolina pesada primária HCHC também é traPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 29/113
22/31 tada pela hidrodessulfurização mediante o contato com hidrogênio fornecido através da linha 13 e um catalisador seletivo de HDS em pelo menos uma unidade de hidrodessulfurização 12 que compreende pelo menos um reator com um leito fixo ou móvel de catalisador. A reação de hidrodessulfurização é geralmente realizada em uma temperatura na faixa de 200 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa. A velocidade espacial do líquido está geralmente na faixa de 0,5 a 20 h'1 (expresso como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora), de preferência na faixa de 1 a 8 h1. A relação H2/fração de gasolina pesada primária HHCN é ajustada em função dos graus desejados de hidrodessulfurização para um intervalo na faixa de 50 a 1000 m3 normal por m3 sob condições padrão. Preferivelmente, a mistura da fração de gasolina pesada primária HHCN com hidrogênio colocado em contacto com o catalisador na etapa c) está completamente na fase de vapor. De preferência, a temperatura está na faixa de 200 Ό a 400 Ό, e altamente preferível na faixa de 200 Ό a 350 Ό. De preferência, a pressão está na faixa de 1 a 3 MPa. A descrição do catalisador da etapa b) também é válida para o catalisador da etapa c). [0061] Dado que a fração de gasolina pesada primária HHCN geralmente contém menos olefinas do que a fração de gasolina intermediária, mas mais compostos de organo-enxofre que são mais refratários, as condições de operação de hidrodessulfurização para a etapa c) são geralmente mais severas que aquelas para a etapa b).
[0062] Um efluente primário parcialmente desulfurizado HHCN contendo hidrogênio não reagido, H2S e possivelmente mercaptanos recombinantes, é extraído do reator 12 através da linha 14.
[0063] De acordo com a etapa d) do processo, os efluentes hidrotratados primários MCN e HHCN obtidos respectivamente das etapas
b) e c) são colocados em contato e depois separados em uma coluna de fracionamento 16. Deve observar-se que os efluentes tratados hiPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 30/113
23/31 drotratados não foram submetidos a uma etapa para a separação de H2S antes da etapa d).
[0064] A etapa de separação d) é operada de forma a fornecer:
• uma corrente gasosa 17 contendo hidrogênio, H2S e opcionalmente hidrocarbonetos C4';
• uma fração de gasolina intermediária secundária MCN que é dessulfurizado e possui um baixo teor de mercaptanos recombinantes 18, opcionalmente estabilizados; e • uma fração de gasolina pesada secundária HHCN, 19, contendo mercaptanos recombinantes.
[0065] Conforme debatido acima, os mercaptanos recombinantes presentes na fração de gasolina intermediária geralmente possuem pontos de ebulição que são mais elevados do que aqueles das olefinas das quais eles são obtidos. Assim, através da etapa de operação d) com cuidado, os mercaptanos recombinantes sem MCN são transferidos para a fração de gasolina pesada secundária HHCN que é separada pela coluna de fracionamento 16. A coluna de fracionamento é de preferência operada de modo a produzir uma fração de gasolina intermediária secundária MCN com a diferença de temperatura (ΔΤ) entre as temperaturas que correspondem a 5 % e 95 % do peso destilado que é de 75 Ό ou menos, determinado utilizand o o método descrito no documento Oil Gas Sei. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 sob o título “método de CSD”, e que é igual àquele para a fração de gasolina intermediária primária MCN.
[0066] Alternativamente, a etapa d) pode ser realizada de uma maneira tal como para recuperar uma fração de gasolina intermediária secundária MCN para a qual a diferença de temperatura (ΔΤ) entre as temperaturas correspondentes a 5 % e a 95 % do peso destilado é de 75 Ό ou menos, determinada utilizando o método descrito no documento Oil Gas Sei. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 sob o
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 31/113
24/31 título “método de CSD”, e que é mais baixa do que aquela para a fração de gasolina intermediária primária MCN. Como um exemplo, para a fração de gasolina intermediária secundária MCN, a temperatura correspondente a 95 % do peso destilado é 10 Ό mais baixo do que a temperatura de peso destilado de 95 % para a fração de gasolina intermediária MCN.
[0067] De acordo com outra modalidade (não mostrada), a etapa d) é operada em uma coluna de fracionamento configurada de modo a separar:
• no topo da coluna, uma fase gasosa contendo hidrocarbonetos da fração de gasolina intermediária secundária MCN, hidrogênio não reagido e H2S;
• a fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo mercaptanos recombinantes que é retirada da parte inferior da coluna. [0068] A fase gasosa retirada do topo da coluna é então tratada de modo a condensar a fração de gasolina intermediária secundária MCN. Para esta finalidade, dita fase gasosa é esfriada utilizando uma unidade de resfriamento e o efluente esfriado é então enviado para um tambor separador de modo a recuperar uma corrente gasosa essencialmente contendo hidrogênio e H2S, opcionalmente com hidrocarbonetos C4' e uma fase de hidrocarboneto líquido que corresponde à fração de gasolina intermediária MCN que foi purificada de H2 e H2S.
[0069] Com referência à Figura 1, a fração de gasolina pesada secundária HHCN 19 recuperada da parte inferior da coluna de fracionamento 16 é tratada de acordo com a etapa e) através da hidrodessulfurização que, em particular, destina-se a converter os mercaptanos recombinantes. Para esta finalidade, dita fração de gasolina pesada secundária HHCN é colocada em contacto com o hidrogênio fornecido através da linha 21 e um catalisador de HDS seletivo em pelo menos uma unidade de hidrodessulfurização 20 que compreende pelo menos
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 32/113
25/31 um reator com um leito fixo ou móvel de catalisador. A reação de hidrodessulfurização é geralmente realizada em uma temperatura na gama de 200 Ό a 450 Ό, sob uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa. A velocidade espacial líquida está geralmente na faixa de 0,5 a 20 h'1 (expressa como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora), de preferência na faixa de 1 a 8 h1. A relação de H2/fração de gasolina pesada secundária HHCN é ajustada, como uma função dos graus desejados de hidrodessulfurização, para um ponto na faixa de 50 a 1000 m3 normal por m3 sob condições padrão. De preferência, a mistura da fração de gasolina pesada secundária HHCN com hidrogênio colocada em contato com o catalisador na etapa e) está completamente na fase de vapor. De preferência, a temperatura está na faixa de 200 Ό a 400 Ό, e altamente preferível está na faixa de 200 Ό a 350 Ό. Preferivelmente, a pressão está na faixa de 1 a 3 MPa. O catalisador empregado na etapa e) de preferência corresponde à descrição dos catalisadores para as etapas b) e/ou c). No entanto, os catalisadores das etapas b), c) e e) podem ter formulações diferentes enquanto ainda são incluídos pela descrição acima.
[0070] O efluente secundário dessulfurizado HHCN 22 extraído da unidade de hidrodessulfurização 20 é enviado de forma vantajosa para uma coluna de estabilização para separar os compostos de hidrogênio, H2S e de hidrocarboneto C4'. De acordo com uma modalidade, a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida a partir da etapa d) também é enviada para a mesma coluna de estabilização. [0071] Tipicamente, as frações de gasolina secundárias MCN e HHCN respectivamente obtidas das etapas d) e e) possuem teores totais de enxofre menores do que 30 ppm em peso, de preferência menores do que 15 ppm em peso e mais preferivelmente menores do que 10 ppm em peso de enxofre total. Além disso, o teor de mercaptanos das frações de gasolina secundárias MCN e HHCN respectivaPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 33/113
26/31 mente obtidas das etapas d) e e), expresso em equivalentes de enxofre, é menor do que 10 ppm em peso.
[0072] A Figura 2 mostra outra modalidade do processo de acordo com a invenção, que difere daquela da Figura 1 pelo fato de que a etapa a) para o fracionamento da gasolina nas três frações poder ser realizado em uma única etapa utilizando uma única coluna. De preferência, dita coluna de destilação é uma coluna de parede dividida. Este tipo de coluna foi descrito com detalhes na literatura, por exemplo, na publicação Chemical Engineering and Processing, 49 (2010) pp 559580. A título de exemplo, este tipo de coluna pode ser utilizado para separar três produtos com diferentes volatilidades em uma única coluna de fracionamento, em vez de utilizar duas colunas em série, o que fornece economias em relação à energia e aos custos de investimento. Os documentos US 2003/0116474 A1, US 6 927 314 B1 e US 7 947 860 B2 ilustram as aplicações deste tipo de coluna para o fracionamento de gasolinas em pelo menos 3 frações.
[0073] O princípio de uma coluna de parede dividida é instalar, dentro de uma coluna de fracionamento, uma parede vertical em uma parte vertical mediana da coluna. Esta parede de separação se estende entre os lados opostos da superfície interna da coluna. Uma vedação instalada entre a parede vertical e a superfície interna da coluna fornece a parede dividida com uma vedação de uma tal forma que os fluidos não podem passar horizontalmente de um lado para o outro da coluna. A parede vertical interna divide a parte central da coluna em duas zonas ou câmaras de fracionamento paralelas (equivalente a dois divisores). Cada zona de fracionamento pode conter equipamentos convencionais de contato vapor-líquido tais como placas, embalagens ou ambas, dependendo do projeto da coluna.
[0074] Na modalidade da Figura 2, a coluna de parede dividida compreende duas câmaras de fracionamento 23 e 24 separadas por
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 34/113
27/31 uma parede divisória vertical 25 disposta em uma seção central da coluna que se estende sobre uma parte da seção de retificação e sobre uma parte da seção de remoção na parte inferior da coluna. A partir da coluna de parede dividida 4', a fração de gasolina leve LCN 5 é retirado diretamente da parte superior da coluna, a fração de gasolina pesada primária HHCN 10 é retirada da parte inferior da coluna e a fração de gasolina intermediária primária MCN 8 é retirada como uma corrente lateral a partir de uma câmara de fracionamento 24.
EXEMPLO [0075] A Tabela 1 apresenta as características de uma gasolina FCC tratada utilizando o processo de acordo com a Figura 1 da presente invenção. Neste exemplo, os resultados são apresentados sem o uso de um reator de hidrogenação seletiva 2.
[0076] Uma FRCN de gasolina 1 foi fracionada de modo a obter uma fração de gasolina leve LCN e uma fração de gasolina pesada intermediária HCN 6 que foi então fracionada, como proposto pela invenção, em uma fração de gasolina intermediária primária MCN 8 e uma gasolina pesada secundária HHCN 10.
[0077] Os métodos analíticos utilizados para caracterizar as cargas de alimentação e os efluentes foram como se segue:
• Densidade de acordo com o método da NF EN ISO
12185.
• Teor de enxofre de acordo com o método ASTM D2622 para teores mais elevados do que 10 ppm S e ISO 20846 para teores mais baixos do que 10 ppm S.
• Teor de Mercaptano de acordo com o método ASTM
D3227.
• Destilação de acordo com o método de destilação simulada CSD descrito no documento Oil Gas Sei. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 35/113
28/31
Linha 6 HCN
Linha 8
Gasolina intermediária primária MCN
Linha 10 Gasolina pesada primária HHCN
| Densidade a 15 °C (g/cm3) | 0,795 | 0,711 | 0,82 |
| Teor de enxofre orgânico (ppm S) | 1279 | 481 | 1543 |
| Teor de mercaptanos (PPM S) | 13 | 23 | 10 |
| Destilação simulada 5 % em peso destilado (C) | 69 | 58 | 100 |
| 10 % em peso destilado (°C) | 74 | 62 | 111 |
| 30 % em peso destilado (°C) | 113 | 72 | 140 |
| 50 % em peso destilado (°C) | 143 | 75 | 162 |
| 70 % em peso destilado (°C) | 172 | 83 | 182 |
| 90 % em peso destilado (°C) | 207 | 96 | 208 |
| 95 % em peso destilado (°C) | 220 | 100 | 218 |
| 99,5 % em peso destilado (°C) | 235 | 104 | 233 |
TABELA 1: Características das frações de HCC FCC, MCN primária e HHCN primária da Figura 1 [0078] De acordo com o exemplo da Figura 1, a fração de gasolina intermediária primária MCN era uma fração para o qual a temperatura de peso destilada em 5 % foi de 58 °C e a temperatu ra de peso destilada em 95 % foi de 100 °C (pontos determinados de acordo com o método de destilação simulada CSD descrito na literatura científica (Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438). Para esta fração de gasolina intermediária primária MCN, a diferença de temperatura entre 5 % e 95 % em peso dos pontos de destilação foi de 42 °C.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 36/113
29/31 [0079] Conforme indicado no exemplo da Figura 1, a fração de gasolina intermediária primária MCN foi misturada com hidrogênio e tratada em uma unidade de hidrodessulfurização seletiva (reator 11) na presença de um catalisador CoMo sustentado em alumina (HR806 comercializado por Axens). A temperatura foi de 240 Ό, a pressão foi de 2 MPa, a velocidade espacial líquida (expressa como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora) foi de 4 h1, a relação de H2/fração MCN primária foi de 360 m3 normal por m3 sob condições padrão. As características da fração de gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada são indicadas na Tabela 2.
[0080] A fração de gasolina pesada primária HHCN foi misturada com hidrogênio e tratada em uma unidade de hidrodessulfurização seletiva (reator 12) na presença de um catalisador CoMo sustentado em alumina (HR806 comercializado por Axens). A temperatura era de 260 Ό, a pressão era de 2 MPa e a velocidade espacial líquida (expressa como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora) era de 4 h1, a relação H2/fração de gasolina pesada HHCN era de 360 m3 normal por m3 sob condições padrão. As características da fração de gasolina pesada HHCN parcialmente dessulfurizada são indicadas na Tabela 2.
[0081] A fração de gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada (linha 15) foi misturada com a fração de gasolina pesada primária HHCN parcialmente dessulfurizada e enviada para uma coluna de fracionamento 16 (de acordo com a etapa d) da invenção) para a qual o ponto de corte tinha sido fixado em 100 Ό.
[0082] A fração de gasolina intermediária secundária MCN com um teor baixo de enxofre e mercaptanos recombinantes (linha 18) foi retirada da parte superior da coluna de fracionamento 16. As características da gasolina intermediária secundária MCN com um baixo teor de enxofre e mercaptanos recombinantes (estabilizados) são indicadas
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 37/113
30/31 na Tabela 2.
[0083] A etapa de fracionamento d) foi altamente vantajosa na recuperação da maioria dos mercaptanos recombinantes com a fração de gasolina pesada secundária HHCN retirada da parte inferior da coluna de fracionamento 16. Esta gasolina pesada secundária HHCN que contém compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes foi dessulfurada neste exemplo na presença de um catalisador seletivo de hidrodessulfurização (reator 20) na presença de um catalisador CoMo sustentada em alumina (HR806 comercializado por Axens). A temperatura era de 262 Ό, a pressão era de 2 MPa e a velocidade espacial líquida (expressa como o volume de líquido por volume de catalisador e por hora) era de 2,7 h1, a relação de H2/fração pesada HHCN retirada da parte inferior da coluna 16 era 360 m3 normal por m3 sob condições padrão. As características da fração de gasolina pesada HHCN dessulfurizada (linha 22) são indicadas na Tabela 2.
| Teor de enxofre orgânico (ppm S) | Teor de mercaptanos (PPm S) | Total de bromo (g/100g) | Temperatura em 5 % de peso destilado | Temperatura em 95 % de peso destilado | |
| Linha 15 Gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada | 104 | 98 | 87 | 58 | 100 |
| Linha 18 Gasolina intermediária secundária MCN com baixo teor de enxofre e mercaptanos | 10 | 4 | 87 | 58 | 98 |
| Linha 22 Gasolina pesada secundária HHCN dessulfurizada | 11 | 9 | 24 | 98 | 218 |
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 38/113
31/31
TABELA 2: Características da fração de gasolina intermediária primária MCN, da fração de gasolina intermediária secundária e fração de gasolina pesada HHCN dessulfurizada da Figura 1 [0084] O processo de acordo com a invenção pode, portanto, ser utilizado para produzir uma gasolina intermediária após as etapas de hidrodessulfurização (etapa b) e fracionamento (etapa d) com um baixo teor total de enxofre e com um teor de mercaptanos menor do que 10 ppm em peso, expresso como o equivalente de enxofre, limitando assim a hidrogenação de olefinas.
[0085] Antes da etapa de hidrodessulfurização, a fração de gasolina intermediária primária MCN tinha um teor de enxofre orgânico total de 481 ppm em peso de enxofre, incluindo 13 ppm em peso de enxofre a partir de mercaptanos. Após a etapa de dessulfurização, a MCN de efluente primária tinha um teor total de enxofre orgânico de 104 ppm de enxofre. A maior parte do enxofre orgânico estava na forma de mercaptanos recombinantes (98 ppm de enxofre).
[0086] Por meio da etapa de fracionamento d), que foi realizada cuidadosamente para manter a faixa de destilação para a fração intermediária secundária MCN limitada, uma gasolina intermediária secundária MCN foi obtida a qual tinha tanto um baixo teor de enxofre orgânico (10 ppm em peso de enxofre) quanto um baixo teor de mercaptanos (4 ppm em peso de enxofre).
[0087] A fração de gasolina intermediária secundária MCN teve uma diferença de temperatura (ΔΤ) entre as temperaturas correspondentes a 5 % e a 95 % do peso destilado de 40 Ό, o que foi menor do que aquela para a fração de gasolina intermediária primária MCN (42 Ό).
[0088] Assim, o processo de acordo com a invenção pode ser utilizado para satisfazer duas restrições, a saber, o fornecimento de uma fração de gasolina com um baixo teor de mercaptanos (recombinantes) e sem perda do índice de octana.
Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 39/113
1/5
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para o tratamento de uma gasolina contendo compostos contendo enxofre, olefinas e diolefinas, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:a) fracionamento da gasolina em pelo menos:• uma fração de gasolina leve LCN;• uma fração de gasolina intermediária primária, MCN; e • uma fração de gasolina pesada primária HHCN;b) dessulfurização da fração de gasolina intermediária primária MCN isoladamente e na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 160 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal, e a taxa de fluxo de carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa 50 Nm3/m3 a 1000 Nm3/m3 de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina intermediária primária MCN pelo menos parcialmente dessulfurizada;c) dessulfurização da fração de gasolina pesada primária HHCN isoladamente na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 200 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal, e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 50 Nm3/m3 a 1000 Nm3/m3 de uma maneira tal como para produzir uma fração de gasolina pesada primária HHCN pelo menos parcialmente dessulfurizada;d) expedição, como uma mistura, da fração de gasolina intermediária primária MCN parcialmente dessulfurizada que não passouPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 40/113
- 2/5 por tratamento após a etapa b) e da fração de gasolina pesada primária HHCN parcialmente dessulfurizada que não passou por tratamento após a etapa c) para uma coluna de separação de modo a separar uma corrente gasosa contendo hidrogênio e H2S, uma fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e mercaptano e uma fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes;e) dessulfurização da fração de gasolina pesada secundária HHCN obtida da etapa d) contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes na presença de um catalisador de hidrodessulfurização e hidrogênio, em uma temperatura na faixa de 200 Ό a 450 Ό, em uma pressão na faixa de 0,5 a 8 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expressa em m3 por hora normal e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 50 Nm3/m3 a 1000 Nm3/m3.2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de separação da etapa d) está configurada para separar a corrente gasosa do topo da coluna, a fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e baixos teores de mercaptanos através de uma corrente lateral intermediária e a fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes da parte inferior da coluna.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a coluna de separação da etapa d) é configurada para separar a coluna de separação da etapa d) é configurada para separar uma mistura contendo hidrogênio, H2S e a fração de gasolina intermePetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 41/1133/5 diária secundária MCN do topo da coluna e a fração de gasolina pesada secundária HHCN contendo compostos contendo enxofre incluindo mercaptanos recombinantes da parte inferior da coluna, e em que dita mistura é esfriada e enviada para uma unidade de separação para separar a corrente gasosa que contém hidrogênio e H2S e a fração de gasolina intermediária secundária MCN com baixos teores de enxofre e mercaptanos.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa a), a gasolina é tratada na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação seletiva de uma maneira tal como para hidrogenar as diolefinas e realizar uma reação de aumento do peso molecular em uma parte dos compostos contendo enxofre, a etapa a) sendo operada em uma temperatura na faixa de 50 Ό a 250 Ό, em uma pressão na faixa de 1 a 5 MPa, com uma velocidade espacial líquida na faixa de 0,5 a 20 h'1 e com uma relação entre a taxa de fluxo de hidrogênio, expresso em m3 por hora normal, e a taxa de fluxo da carga de alimentação a ser tratada, expressa em m3 por hora sob condições padrão, na faixa de 2 NmWa 100 Nm3/m3.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizado em duas etapas de fracionamento:a1) o fracionamento da gasolina em uma fração de gasolina leve LCN e um fração de gasolina pesada intermediária HCN;a2) o fracionamento da fração de gasolina pesada intermediária HCN em pelo menos uma fração de gasolina intermediária primária MCN e uma fração de gasolina pesada primária HHCN.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizado em uma etapa de fracionamento única.Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 42/1134/5
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizado em uma coluna de destilação de parede dividida.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fração de gasolina intermediária primária MCN obtida da etapa b) possui uma diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % que é menor do que 75 Ό.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a diferença na temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % está na faixa de 20 Ό a 65 O.
- 10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida da etapa d) possui a mesma diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % como aquela para a fração de gasolina intermediária primária MCN.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a fração de gasolina intermediária secundária MCN obtida da etapa d) possui uma diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % que é menor do que aquela para a fração de gasolina intermediária primária MCN, ficando entendido que dita diferença de temperatura ΔΤ entre os pontos de peso destilados de 5 % e 95 % é menor do que 75 Ό.
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de hidrodessulfurização das etapas b) e c) compreendem pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo Vlb e um suporte.
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fração de gasolinaPetição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 43/1135/5 intermediária secundária MCN obtida da etapa d) e a fração de gasolina pesada secundária HHCN dessulfurizada obtida da etapa e) são enviados para uma coluna de estabilização comunal.
- 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fração da gasolina é obtida a partir de uma unidade de craqueamento catalítico ou de craqueamento térmico.Petição 870170078777, de 17/10/2017, pág. 44/1131/2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1660159A FR3057578B1 (fr) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique. |
| FR16/60.159 | 2016-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102017022282A2 true BR102017022282A2 (pt) | 2018-05-02 |
| BR102017022282B1 BR102017022282B1 (pt) | 2022-02-15 |
Family
ID=57906773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102017022282-9A BR102017022282B1 (pt) | 2016-10-19 | 2017-10-17 | Processo para o tratamento de uma gasolina contendo compostos contendo enxofre,, olefinas e diolefinas |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10377956B2 (pt) |
| EP (1) | EP3312260B1 (pt) |
| JP (1) | JP7071814B2 (pt) |
| KR (1) | KR102447296B1 (pt) |
| CN (1) | CN107964423B (pt) |
| BR (1) | BR102017022282B1 (pt) |
| FR (1) | FR3057578B1 (pt) |
| MX (1) | MX376001B (pt) |
| PL (1) | PL3312260T3 (pt) |
| RU (1) | RU2744855C2 (pt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3099172B1 (fr) * | 2019-07-23 | 2021-07-16 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d'une essence par separation en trois coupes |
| US11041130B2 (en) | 2019-09-10 | 2021-06-22 | Saudi Arabian Oil Company | Two-stage hydrotreating process employing mercaptanization and hydrodesulfurization |
| GB2601407B (en) * | 2021-09-28 | 2024-04-24 | Clean Planet Energy A Trading Name Of Pyroplast Energy Ltd | Method of upgrading highly olefinic oils derived from waste plastic pyrolysis |
| KR20230063995A (ko) * | 2021-11-01 | 2023-05-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폐플라스틱 열분해유 정제 방법 및 정제 장치 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK29598A (da) | 1998-03-04 | 1999-09-05 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til afsvovlning af FCC-tung benzin |
| FR2797639B1 (fr) | 1999-08-19 | 2001-09-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
| US6387249B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-05-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal |
| FR2807061B1 (fr) | 2000-03-29 | 2002-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes |
| FR2811328B1 (fr) | 2000-07-06 | 2002-08-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape |
| FR2821850B1 (fr) | 2001-03-12 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration |
| US6960291B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphtha desulfurization method |
| US20040188327A1 (en) * | 2001-06-20 | 2004-09-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
| US6540907B1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-04-01 | Uop Llc | Fractionation for full boiling range gasoline desulfurization |
| US6913688B2 (en) | 2001-11-30 | 2005-07-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multi-stage hydrodesulfurization of cracked naphtha streams with interstage fractionation |
| US6824676B1 (en) | 2002-03-08 | 2004-11-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut |
| FR2837831B1 (fr) | 2002-03-29 | 2005-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans |
| FR2840315B1 (fr) | 2002-06-03 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur supporte comprenant des metaux des groupes viii et vib |
| FR2840316B1 (fr) | 2002-06-03 | 2005-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii et du tungstene |
| US6927314B1 (en) * | 2002-07-17 | 2005-08-09 | Uop Llc | Fractionation and treatment of full boiling range gasoline |
| US7799210B2 (en) | 2004-05-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing sulfur from naphtha |
| US7785461B2 (en) | 2004-11-10 | 2010-08-31 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Process for selective hydrodesulfurization of naphtha |
| US7507328B2 (en) | 2004-12-27 | 2009-03-24 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization and mercaptan decomposition process with interstage separation |
| US20070095725A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Catalytic Distillation Technologies | Processing of FCC naphtha |
| US20070114156A1 (en) | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Greeley John P | Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition |
| FR2895416B1 (fr) | 2005-12-22 | 2011-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure |
| FR2900157B1 (fr) * | 2006-04-24 | 2010-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration |
| FR2904242B1 (fr) | 2006-07-28 | 2012-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur supporte comprenant des elements des groupes viii et vib |
| US7947860B2 (en) | 2006-09-28 | 2011-05-24 | Uop Llc | Dividing wall separation in light olefin hydrocarbon processing |
| FR2935389B1 (fr) | 2008-09-04 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique |
| US9260672B2 (en) | 2010-11-19 | 2016-02-16 | Indian Oil Corporation Limited | Process for deep desulfurization of cracked gasoline with minimum octane loss |
| EA026212B1 (ru) * | 2012-08-21 | 2017-03-31 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Селективная гидродесульфуризация бензина жидкостного каталитического крекинга до содержания серы менее 10 ч./млн |
| FR3000964B1 (fr) * | 2013-01-14 | 2016-01-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'une essence basse teneur en soufre |
| EP2816094B1 (fr) * | 2013-06-19 | 2020-04-29 | IFP Energies nouvelles | Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans |
| FR3023184B1 (fr) | 2014-07-04 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement a densite de molybdene elevee et methode de preparation. |
-
2016
- 2016-10-19 FR FR1660159A patent/FR3057578B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-09-21 EP EP17306234.0A patent/EP3312260B1/fr active Active
- 2017-09-21 PL PL17306234T patent/PL3312260T3/pl unknown
- 2017-10-03 RU RU2017134397A patent/RU2744855C2/ru active
- 2017-10-13 MX MX2017013283A patent/MX376001B/es active IP Right Grant
- 2017-10-17 BR BR102017022282-9A patent/BR102017022282B1/pt active IP Right Grant
- 2017-10-18 JP JP2017201953A patent/JP7071814B2/ja active Active
- 2017-10-18 KR KR1020170135451A patent/KR102447296B1/ko active Active
- 2017-10-19 CN CN201710977169.6A patent/CN107964423B/zh active Active
- 2017-10-19 US US15/788,249 patent/US10377956B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107964423B (zh) | 2021-09-03 |
| JP7071814B2 (ja) | 2022-05-19 |
| MX2017013283A (es) | 2018-09-27 |
| RU2744855C2 (ru) | 2021-03-16 |
| RU2017134397A (ru) | 2019-04-03 |
| PL3312260T3 (pl) | 2019-09-30 |
| EP3312260A1 (fr) | 2018-04-25 |
| EP3312260B1 (fr) | 2019-03-27 |
| JP2018066001A (ja) | 2018-04-26 |
| US10377956B2 (en) | 2019-08-13 |
| KR102447296B1 (ko) | 2022-09-23 |
| FR3057578B1 (fr) | 2018-11-16 |
| KR20180043181A (ko) | 2018-04-27 |
| US20180105756A1 (en) | 2018-04-19 |
| BR102017022282B1 (pt) | 2022-02-15 |
| CN107964423A (zh) | 2018-04-27 |
| RU2017134397A3 (pt) | 2020-10-23 |
| MX376001B (es) | 2025-03-07 |
| FR3057578A1 (fr) | 2018-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2267238T3 (es) | Un procedimiento de produccion de gasolinas con bajo contenido en azufre. | |
| ES2352835T3 (es) | Proceso que comprende dos etapas de hidrodesulfuración de gasolina con eliminación intermedia de h2s. | |
| US7927480B2 (en) | Process for desulfurization of cracked naphtha | |
| BR102017020169A2 (pt) | Processo para o tratamento de uma gasolina por separação em três cortes | |
| BR102017022282A2 (pt) | Processo para a hidrodessulfurização de uma gasolina olefínica | |
| KR20150052100A (ko) | 10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응 | |
| US20150175910A1 (en) | Process for the production of a light gasoline with a low sulphur content | |
| KR20140147737A (ko) | 저함량의 황 및 메르캅탄을 포함하는 가솔린의 제조방법 | |
| ZA200406039B (en) | Process for the selective desulfurization of a midrange gasoline cut. | |
| US9745524B2 (en) | Process for the production of a gasoline with a low sulfur content | |
| RU2005116682A (ru) | Способ обработки потоков углеводородов легкой нафты | |
| US10377957B2 (en) | Process for the treatment of a gasoline | |
| ES2968680T3 (es) | Proceso de hidrodesulfuración para cortes de hidrocarburos | |
| RU2652801C2 (ru) | Способ получения бензина с низким содержанием серы | |
| JP5149157B2 (ja) | オレフィンガソリンの脱硫方法 | |
| BR112019010168A2 (pt) | processo para dessulfurização de hidrocarbonetos | |
| BR112020024273A2 (pt) | processo para dessulfurização de hidrocarbonetos | |
| BR112020024391A2 (pt) | processo para dessulfurização de hidrocarbonetos |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/10/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |